KR20190042291A - 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190042291A
KR20190042291A KR1020170134043A KR20170134043A KR20190042291A KR 20190042291 A KR20190042291 A KR 20190042291A KR 1020170134043 A KR1020170134043 A KR 1020170134043A KR 20170134043 A KR20170134043 A KR 20170134043A KR 20190042291 A KR20190042291 A KR 20190042291A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
black
graphene
composite
phosphorus
black phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020170134043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102003605B1 (ko
Inventor
박호석
슈 유
푸리타
정민규
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020170134043A priority Critical patent/KR102003605B1/ko
Publication of KR20190042291A publication Critical patent/KR20190042291A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102003605B1 publication Critical patent/KR102003605B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/003—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

흑린-그래핀 복합체의 제조방법이 개시된다. 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조한 후 오존을 인가하여 2D 흑린을 부분적으로 산화시키고, 이어서 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성한 후 환원 분위기에서 제1 복합체를 1차 열처리하고, 이어서 승온하여 2차 열처리함으로써 흑린-그래핀 복합체를 제조할 수 있다.

Description

흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법{BLACK PHOSPHORUS AND GRAPHENE COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE COMPOSITE}
본 발명은 흑린-그래핀 복합체 및 이의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 슈퍼 커패시터로서 우수한 특성을 나타낼 수 있는 흑린-그래핀 복합체 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
화석 연료의 소비는 심각한 환경 문제를 야기하기 때문에, 지속 가능한 개발을 유지하기 위해서는 새로운 청정 에너지의 개발이 필수적이다. 슈퍼 커패시터는 높은 전력 밀도와 긴 사이클 수명으로 인해 전기 자동차를 비롯한 다양한 디지털 분야에서 중요한 역할을 담당하고 있다.
이러한 슈퍼 커패시터의 전극 재료로서, 원자 두께와 형태의 특성으로 인하여, 2D 나노물질이 각광받고 있다. 특히, 그래핀이 가장 널리 쓰이고 있다, 그러나, 그래핀은 용량이 낮고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있기 때문에, 장비의 대면적화 하기에 어려움이 있다. 이러한 단점을 극복할 수 있는 물질로서, 새로운 종류의 2D 물질인 흑린은 에너지 저장 장치용 전극 재료의 잠재적 후보로 주목받고 있지만, 안정성 문제로 인해 여전히 그 사용이 제한적이다.
본 발명의 일 목적은 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 갖는 흑린-그래핀 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 용제 내에서 벌크 흑린으로부터 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조하는 제1단계; 상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계; 상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계; 상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 및 환원 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃에서 열처리하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제5단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계는 초음파 인가를 통해 상기 벌크 흑린으로부터 상기 2D 흑린을 박리하여 제1 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 제1 분산액을 원심분리하여 상기 2D 흑린 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 0.5 내지 0.7 mg/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액에서 상기 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1mg/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제5단계 동안 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 2D 흑린 사이에는 C-P 및 C-O-P 결합이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체는 서로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 배치되고, 상기 그래핀 시트보다 작은 크기를 가지며, 상기 그래핀 시트들과 공유 결합을 형성하는 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 포함하고, 상기 그래핀 시트들 사이에 기공이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린-그래핀 복합체는 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 박막 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린은 5 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합 및 C-O-P 결합을 통해 화학적으로 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린의 표면에는 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)이 존재하고, 상기 흑린-그래핀 복합체는 유사 용량성(Psedocapacitive) 특성을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 300 내지 450 F/g의 충전용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 흑린-그래핀 복합체에서 그래핀과 2D 흑린의 계면에 C-P=O 및 C-O-P=O 결합을 형성시킴으로써, 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 가지고, 흑린과 그래핀 사이의 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 전기 전도성이 향상된 복합체 재료를 제공할 수 있다. 이러한 흑린-그래핀 복합체는 슈퍼커패시터, 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 황 배터리 등의 전극 물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 흑린-그래핀 복합체 필름의 저배율 및 고배율 단면 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 3의 a 및 b는 흑린-그래핀 복합체 필름의 평면 EF-TEM 이미지들을 나타내고, c는 벌크 흑린의 평면 EF-TEM 이미지를 나타내고, d 및 e는 흑린-그래핀 복합체 필름의 단면 EF-TEM 이미지들을 나타내며, f는 벌크 흑린의 단면 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 흑린-그래핀 복합체 필름의 EELS mapping 이미지들을 나타낸다.
도 5는 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(RGO), 2D 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)의 XRD 패턴을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 6은 2D 흑린(BP), 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO), 산화그래핀(GO)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 2D 흑린(BP), 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(RGO), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 각가 나타내는 그래프들이다.
도 9는 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대해 1일, 1주일 및 1달 동안 공기 중에 노출시킨 후 측정한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브를 나타낸다.
도 12는 흑린-그래핀 복합체에 대하여 5 내지 2000 mV s-1 사이의 다양한 스캔 속도에서의 CV커브를 나타낸다.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 2-전극 구조의 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 방법을 통하여 측정된 흑린-그래핀 복합체의 GCD 커브를 나타낸다.
도 14는 흑린-그래핀 복합체에 대한 1 A/g 내지 30 A/g의 전류밀도에서의 시간에 따른 전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 10-2 내지 105Hz의 주파수 구간에서 전기화학 임피던스 분석 장치를 이용한 주파수 응답에 의하여 전기 전도성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 4 A/g에서 2-전극 컨쥬게이션을 가지고 50000 충/방전 사이클을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 흑린-그래핀 복합체의 b 값을 도출하기 위한 양극 및 음극 피크 전류에 대한 log sweep rate에 대한 그래프를 나타낸다.
도 18은 표면 산화환원 반응을 통하여 흑린-그래핀 복합체의 충전 저장 메카니즘을 확인하기 위하여, 2-전극 구조의 충전 및 방전 상태 동안, 일정한 전위에서 ex-situ XPS 측정을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 2에서 합성된 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 벌크 및 박리된 흑린의 라만 스펙트럼에 대한 그래프를 나타낸다.
도 21은 AFM(Atomic Force Microscope)에 의하여 나타낸 박리된 흑린의 크기와 두께를 나타내는 그래프이다.
도 22는 흑린-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 23은 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지들을 나타낸다.
도 24는 환원된 산화그래핀(RGO), 흑린(BP) 및 열처리 후의 흑린-그래핀 복합체(GO-BP after heat)의 XRD 결과 그래프를 나타낸다.
도 25는 흑린-그래핀 복합체의 STEP 이미지를 나타내다.
도 26은 흑린-그래핀 복합체의 FT-IR 결과 그래프를 나타낸다.
도 27은 상기 흑린과 상기 흑린-그래핀 복합체의 전류 밀도에 대한 비정전용량에 대한 그래프를 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 용제 내에서 벌크 흑린으로부터 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조하는 제1단계; 상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계; 상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계; 상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 질소 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여, 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시키는 제5단계; 및 상기 제5단계 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃로 가열하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제6단계를 포함한다.
상기 제1 단계에 있어서, 먼저, 벌크 흑린을 용제에 투입하고, 팁 소니케이션(Tip sonication)을 이용하여, 단층 또는 소수층, 예를 들면 1 내지 5 원자층의 2D 흑린으로 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조할 수 있다. 상기 2D 흑린은 약 5 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 팁 소니케이션을 통해서 높은 에너지를 일정하게 가하여, 벌크 흑린을 단층 또는 소수층의 2D 흑린으로 박리할 수 있다. 일 예로, 상기 팁 소니케이션을 실시할 때, 10 내지 30%의 전력이 가해지는 것이 바람직하다. 이를 통하여, 흑린 층간의 반데르발스 힘보다 강한 에너지가 전달되어, 흑린이 단층 또는 소수층으로 박리될 수 있다.
이 때, 상기 2D 흑린 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매일수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린 분산액을 제조하기 위하여, 먼저 상기 용제에 벌크 흑린 입자들을 첨가한 후 상기 벌크 흑린 분산 용액에 초음파를 인가하여 상기 2D 흑린을 박리한 후 일정 시간, 예를 들면, 약 1 내지 3일 동안 유지하고, 이어서 상기 분산액으로부터 상부 분산액을 추출한 후 원심분리를 수행하여 상기 2D 흑린이 보다 균일하게 분산된 2D 흑린 분산액을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 2D 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 약 0.5 내지 0.7 mg/mL일 수 있다.
상기 제2단계에 있어서, 상기 2D 흑린 분산액과 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 산화 그래핀 분산액의 용제는 상기 2D 흑린 분산액의 용제와 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 2D 흑린 분산액의 용제가 증류수인 경우, 상기 산화 그래핀 분산액의 용제도 증류일 수 있다. 한편, 상기 흑린 분산액과 상기 산화 그래핀 분산액을 혼합한 후, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀을 보다 균일하게 분산시키기 위해, 상기 혼합 분산액에 대해 베스 소니케이션(Bath somication)을 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액에 있어서 상기 산화 그래핀의 농도는 약 0.1 내지 1mg/mL일 수 있다.
상기 제3단계에 있어서, 상기 혼합 분산액에 대해 오존을 인가함으로써, 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시킬 수 있다. 즉, 상기 오존 처리에 의해 상기 2D 흑린의 표면에 존재하는 인(P)에는 산소(O)가 결합될 수 있고, 이러한 산소에 의해 상기 2D 흑린은 상기 산화 그래핀에 보다 잘 결합될 수 있다. 일 실시예로, 상기 오존은 약 3 내지 10분 동안 상기 혼합 분산액에 인가될 수 있다.
상기 제4단계에 있어서, 상기 혼합 분산액을 막 필터(membrane filter)를 이용한 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 통해, 상기 산화 그래핀과 상기 2D 흑린의 제1 복합체를 형성할 수 있다. 상기 제1 복합체에 있어서, 상기 2D 흑린은 상기 산화 그래핀의 표면 상에 균일하게 분포될 수 있고, 표면에 상기 2D 흑린이 부착된 상기 산화 그래핀들은 서로 적층된 박막 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 복합체는 서로 적층된 산화 그래핀들 사이에 상기 2D 흑린들이 배치된 박막 구조를 가질 수 있다.
상기 제5단계에 있어서, 상기 제1 복합체를 먼저 질소 분위기에서 제1 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킬 수 있다. 상기 제1 열처리는 약 200 내지 300℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 상기 제1 열처리에 의해 상기 산화 그래핀의 일부 또는 전부가 환원될 수 있다.
상기 제1 열처리 후 상기 제1 복합체에 대해 상기 제1 열처리보다 높은 제2 열처리를 수행하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 화학적 결합을 유도하여 상기 2D 흑린을 안정화시킬 수 있다. 상기 제2 열처리는 약 800 내지 1000℃의 온도에서 약 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 열처리에 의해, 상기 환원된 산화 그래핀의 탄소(C)와 상기 2D 흑린의 인(P) 사이에는 탈가수분해 반응(dehydrolysis) 및 탈카르복실화 반응(decarboxylation)에 의해 C-P 결합, C-O-P 결합 등과 같은 공유결합이 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 열처리에 의해, 최종 제조된 흑린-그래핀 복합체는 상기 제1 복합체보다 증가된 기공을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 열처리에 의해 상기 환원된 그래핀들 사이의 이격 간격이 상기 제1 복합체에서의 산화 그래핀들 사이의 이격 간격보다 증가될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체는 적층된 복수의 그래핀 시트들 및 상기 그래핀 시트들 사이에 배치된 2D 흑린을 포함할 수 있고, 상기 그래핀 시트와 상기 2D 흑린 사이에는 공유 결합이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린-그래핀 복합체는 표면에 상기 2D 흑린들이 결합된 상기 그래핀 시트들이 적층되고, 상기 그래핀 시트들 사이에는 기공이 형성된 다공성 박막 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 약 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖고, 약 100 내지 200 nm 크기의 기공들이 형성된 다공성 박막 구조를 가질 수 있다.
상기 흑린-그래핀 복합체에 있어서, 상기 2D 흑린은 약 5 내지 10nm의 두께를 갖는 2차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 2D 흑린은 약 1 내지 5 원자층으로 이루어질 수 있다. 그리고, 인접한 그래핀 시트들 사이에는 복수의 상기 2D 흑린이 위치할 수 있고, 상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합, C-O-P 결합 등과 같은 공유결합을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 2D 흑린이 인접한 그래핀 시트들과 공유결합을 형성하는 경우, 상기 흑린-그래핀 복합체가 다공성 구조를 가짐에도 불구하고 우수한 기계적 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 전기화학적 반응 동안에 야기될 수 있는 상기 2D 흑린과 상기 그래핀 시트들 사이의 접촉 손실을 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 2D 흑린은 오존 처리에 의해 형성된 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)을 포함할 수 있다. 상기 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)은 C-P=O, C-O-P=O 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 P=O 사이트는 전기화학적 반응에서 유도 산화환원 반응이 일어나 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 활성 사이트로 작용할 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 약 300 내지 450 F/g의 충전용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 흑린-그래핀 복합체는 그래핀과 2D 흑린의 계면에 형성된 C-P=O 및 C-O-P=O 결합을 구비하므로, 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 가지고, 흑린과 그래핀 사이의 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 그래핀에 매트릭스에 의해 향상된 전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 흑린-그래핀 복합체는 슈퍼커패시터, 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 황 배터리 등의 전극 물질로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 양태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
[실시예 1]
벌크 흑린 200 mg을 분쇄하여 70mL 유리 바이알(glass vial)에 넣고, 50 mL DI water를 투입하였다. 20%의 전력으로 8시간 동안 팁 소니케이션(Tip sonicator) 수행하여 벌크 흑인으로부터 2D 흑린을 박리한 후 이를 2일 동안 유지하였다. 이어서, 피펫으로 상기 분산액의 상층부 45mL을 추출한 후 이를 3500rpm으로 40분간 원심분리를 3회에 걸쳐 실시하였으며, 0.5 내지 0.7 mg/mL 농도의 2D 흑린 분산액을 제조하였다.
이어서, 산화 그래핀 20 mg를 DI water에 투입하고, 1시간 동안 초음파처리하여, 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
이어서, 30 mL 2D 흑린 분산액과 상기 산화 그래핀 분산액을 혼합한 후 팁 소니케이션을 10분간 수행하여 균일한 혼합 분산액을 제조하였고, 이에 대해 5분간 오존처리하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시켰다.
이어서, 상기 혼합 분산액을 아노디스크 멤브레인 필터를 이용한 진공여과하여, 프리-스탠딩 흑린과 그래핀의 제1 복합체를 수득하였다.
이어서, 아르곤 및 질소 분위기 250℃에서 상기 제1 복합체를 1시간 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후, 800℃까지 승온하고 1시간 동안 열처리하여 상기 2D 산화 흑린을 안정화시켰다. 이 때, 가열온도는 분당 10℃로 상승시켰으며, 아르곤 가스의 유입속도는 분당 100cc로 조절하였다.
상기 열처리 후, 상기 흑린-그래핀 복합체는 아르곤 가스가 유입되는 상태에서 상온까지 냉각되었으며, 최종 흑린-그래핀 복합체를 수득하였다.
[실험예 1]
전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 상기 흑린-그래핀 복합체로 이루어진 동작 전극(working electrode), 1M H2SO4로 이루어진 전해질, Ag/AgCl로 이루어진 비교 전극(reference electrode) 및 Pt 와이어로 이루어진 상대 전극(counter electrode)으로 이루어진 3전극 시스템을 구성하였고, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 커패시터의 특성이 평가되었다. 이 때, 동작 전극은 0.5cm ×0.5cm의 작은 정사각형 모양으로 절단된 후 전류 컬렉터로 작용하는 Au가 코팅된 PET 기판에 부착되었다.
전기 화학적 엑스-시투(ex-situ) XPS 실험을 위하여, 상기 3 전극 시스템에 1시간 동안 0.8 V의 전압에서, 1 M H2SO4 전해질 내에서 전극이 충전되었고, 상기 샘플은 1시간 방전되었다. 충-방전 실험을 완료한 후, 흑린-그래핀 복합체로 이루어진 동작 전극(working electrode) 샘플에 대해 XPS 분석을 수행하였다.
흑린-그래핀 복합체 전극의 비정전용량(specific capacitance, Cs)은 하기 수식 1 또는 수식 2로부터 결정되었다.
[수식 1]
Figure pat00001
[수식 2]
Figure pat00002
수식 1에서, V는 가해진 전압(V)이고, I는 전류(A)이고, v는 스캔비(scan rate) (mV s-1)이며, M은 전극 물질의 질량(mg)이다. 그리고, 수식 2에서,
Figure pat00003
는 IR 드롭 후의 방전 기울기이고, I는 전류 밀도(A g-1)이며, M은 전극 물질의 질량(g)이다.
투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM))으로서, JEM-3010 HR TEM (300 kV)를 이용하였다. 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM))으로서, Philips SEM 535M를 이용하였다. X-선 회절 데이터(X-ray diffaction, XRD)를 얻기 위하여, CuKα 방사선 조사기가 구비된 θ/θ 고니어미터(goniometer)를 장착된 Rigaku D/max IIIC (3 kW)를 이용하였다. diffractogram의 회절 각도는 2θ=2.5-70
Figure pat00004
의 범위였으며, 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 30cm 카메라 크기와 0.2 nm의 프로브를 통하여 작동되었다. 스캔 래스터(scan raster)는, 스캔 당 8.5초의 드웰 타임(dwell time)의 512x512 포인트였다.
화학적 분석은 고 진공(10-10torr) 상태에서, monochrometer (quartz), 트윈 X-선 소스(twin X-ray source) (Mg/Al target) 및 hemispherical analyzer를 구비하는 VG Electron Spectroscope (ESCA 2000)를 이용하여 수행되었다.
라만 스펙트럼(raman spectra)는 동일 초점형 micro-raman spectrometer NRS-3100, 532 nm의 파장의 여기 레이저 빔(excitation laser beam) 소스 및 100X 렌즈를 구비한 현미경을 장착한 Jasco-Japan system 이용하여 측정하였다. X-선 광전자 현미경(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) 데이터는 Al-Mg α X-선 소스를 구비한 Thermo MultiLab 2000 system를 이용하여 측정되었다. 모든 샘플의 XPS 측정시 어떠한 전자 전달 단계는 없었다. Solid-state PMASNMR 연구는, 20 KHz의 샘플 회전 속도를 이용하여, 1.2 mm의 Chemagnetics MAS 프로브 헤드가 구비된 Varian Unity Inova 500 MHz spectrometer에서 11.7 T로 측정되었다.
SC 장치의 전기화학적 특성은, 상온에서, CHI 760D 전기화학 워크 스테이션(CH Instruments)을 이용하여, CV 커브에 의하여 평가되었다. GCD 임피던스 분광 데이터는 Solartron 1260을 이용하여 얻었다.
도 2는 흑린-그래핀 복합체 필름의 저배율 및 고배율 단면 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 흑린-그래핀 복합체 필름은 2 내지 3㎛ 두께의 느슨한 적층 구조체를 형성함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 흑린-그래핀 복합체 필름은 기공을 구비하는 다공성 구조를 갖고, 산화 그래핀과 비교하여 보다 매끄러운 단면을 갖는 것으로 나타났다. 이는 어닐링 후, 흑린의 상전이와 흑린이 그래핀 표면에 균일하게 위치하였기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 흑린-그래핀 복합체 필름의 다공성 구조는 그래핀과 2D 흑린 사이의 공유 결합에 의해 안정적으로 유지될 수 있고, 이러한 안정적인 다공성 구조로 인하여 전극 물질의 표면 또는 내부에서 이온이 산화환원-활성 자리로 신속하게 확산되는 것이 가능할 수 있다.
도 3의 a 및 b는 흑린-그래핀 복합체 필름의 평면 EF-TEM 이미지들을 나타내고, c는 벌크 흑린의 평면 EF-TEM 이미지를 나타내고, d 및 e는 흑린-그래핀 복합체 필름의 단면 EF-TEM 이미지들을 나타내며, f는 벌크 흑린의 단면 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체 필름의 경우 층상 구조를 갖는 그래핀의 표면에 2D 흑린들이 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 그래핀의 표면에 위치한 2D 흑린은 벌크 흑린과 유사한 구조를 가지는 것으로 나타났다.
한편, 환원된 산화 그래핀 및 흑린 모두 식별 가능한 격자 무늬를 갖는 불규칙 구조(disordered structure)를 갖는 것으로 나타났다.
또한, 2D 흑린의 격자 간격은 5.4 Å으로서 벌크 흑린과 거의 동일하였고, 산화 그래핀의 격자 간격은 3.4 Å으로 2D 흑린보다 작았다.
도 4는 흑린-그래핀 복합체 필름의 EELS mapping 이미지들을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 탄소(C), 산소(O) 및 인(P)이 흑린-그래핀 복합체 필름 내에 존재함을 확인할 수 있고, 그래핀 격자 내에서 각 원소가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었으며, 흑린과 산화 그래핀 사이에, C-P 및 C-O-P 공유결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(RGO), 2D 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)의 XRD 패턴을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 5를 참조하면, RGO의 강한 회절 피크는 육방정계 결정질 그라파이트의 (002) 평면에 대응되는 26.2°의 2θ에서 나타났다. 그리고, BP의 피크는 (002) 및 (004) 평면에 대응하는 16.8°및 34.5°의 2θ에서 크게 나타났고, 이는 벌크 흑린 보다 매우 낮은 것으로서, 팁-소니케이션 박리에 의한 2D 흑린만이 랜덤하게 재-적층되었기 때문인 것으로 판단된다.
SOBG는 RGO에 대응하는 26.4°그리고 BP에 대응하는 16.96°및 34.51°의 2θ에서 약하고 넓은 피크를 보였다. 이로부터 SOBG는 나노스케일링 및 열처리에 의하여 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다.
도 6은 2D 흑린(BP), 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO), 산화그래핀(GO)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 경우, 그래핀 및 흑린 모두에서 라만 활성 모드가 관찰되었다. 처음 3 종류의 라만 활성 피크는 359, 435 및 461 cm-1에서 측정되었으며, 이는 흑린의 Ag1,B2g및 Ag2에 각각 해당됨을 확인할 수 있었다. 벌크 흑린과 달리, Ag2진동은 2D 흑린의 층수의 감소와 함께 경직됨을 나타내나, B2g및 Ag1모드는 크게 변화되지 않았다. 이러한 피크는 흑린의 유니크한 사방정계 구조에 해당되고, 이는 흑린-그래핀 복합체에 사방정계 흑린이 존재하는 것을 의미한다.
또한, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 라만 스펙트럼은 300~500 cm-1영역에서, 급격히 감소되고 넓어지는 것으로 나타났고, 이는 C-P 또는 C-O-P 결합을 형성하는 고온에서 흑린의 P-P 결합이 감소되는 것을 의미한다. 이론적인 계산에 따르면, ~750 cm-1에서 라만 스펙트럼의 존재는 P-C 결합의 형성을 의미한다. 한편, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에서, 2가지 구별되는 라만 피크가 1344 및 1590 cm-1에서 나타났으며, 이는 D-band 및 G-band에 각각 해당된다. G-band는 방향족 고리의 C-C 결합이 늘어난 것에서 기인하고, D-band는 그래핀 층의 디스토션(distortion)으로부터 기인한다. ID/IG 값 (intensity ratio of D-band and G-band)은 구조체의 분열(disruption)의 정도를 나타낸다. 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 ID/IG값은 1.58로서, 환원된 산화그래핀(1.34) 및 흑린(1.46) 보다 크며, 이는 환원된 산화 그래핀 및 흑린의 복합화에 의한 결함 때문인 것으로 판단된다.
흑린-그래핀 복합체(SOBG)에서, G-band는 C-P 또는 C-O-P 결합 때문에, 낮은 방향으로 이동되었다((1584 cm-1). D’가 G-band의 작은 숄더 피크(shoulder peak)로서 나타나며, AD/AD'(integrated band ratio)의 값을 이용한 중요한 공명 라만 이론을 통해 그래핀 구조체의 결함의 성질을 평가할 수 있다. AD/AD' 값은 그래핀 격자에서 경계선 같은 결함들(boundary-like defects)에 대해서 최소이고, sp3 혼성화(hybridization)에 대해서 최대가 된다. 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 AD/AD' 값은 9.3이었고, 이는 P-C 결합 및 C-O-P 결합의 형성으로 인한 공공과 같은 결함(vacancy-like defect)와 관련된다.
도 7은 2D 흑린(BP), 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(RGO), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다. FT-IR 측정을 통해 그래핀 백본과 흑린 나노시트의 상호작용을 확인할 수 있다. 한편, 일반적으로 흑린은 대기 중에서 쉽게 산화되어, 흑린의 표면에는 얇은 산화 흑린층이 형성된다.
도 7을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 FT-IR 스펙트럼에서 1027, 1132, 및 1639 cm-1에 형성된 3 종류의 피크는 P-O 및 P=O 결합에 해당되고, P-O 및 P=O의 피크 크기는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에 비해 각각 증가한 것으로 나타났다. 특히, 600~800 cm-1근처의 새로운 피크는 C-P 결합에 대한 피크이다. 이로부터, 열처리 동안 C-O-P 결합 및 C-P=O 결합이 형성됨을 알 수 있다.
도 8은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 각가 나타내는 그래프들이다.
도 8을 참조하면, 2D 흑린(2D BP)의 P 2p 피크에서, 130.15 eV 및 131 eV 결합 에너지에서의 피크들은 각각 P 2p2/3 및 P 2p1/2로부터 기인하고, 131.9 eV, 133.1 eV 및 134.8 eV 결합 에너지에서의 약한 피크들은 용액-박리 공정 중 흑린의 표면 산화로부터 기인한 것이다. 구체적으로, 131.5 및 132.7 eV에서의 피크들은 O-P=O 결합(dangling phosphorus bonding) 및 P-O-P 결합(bridging phosphorus-oxygen bonding)에 대응된다. 134.8 eV에서 나타나는 산화 피크는 하나의 인에 4개의 산소 원자가 결합된 오산화인(P2O5)에 대응하는 것으로서, P 2p 코어 레벨보다 넓고 약하였다.
2D 흑린(2D BP)과 비교하여 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에서, P2O5 대응하는 피크의 강도는 크게 증가하였으나, O-P=O 결합 및 P-O-P 결합에 대응하는 피크의 강도는 조금 증가하는 것으로 나타났다. 이는 오존 처리 공정 및 산화그래핀에 의한 표면 기능화 동안 흑린의 산화로부터 기인한다.
고온 열처리가 수행된 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 있어서, 130.7 eV에서의 P 2p 피크는 P-P 결합을 나타내는데, 이의 강도는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에 비해 매우 작은 것으로 나타났다. 이는 큰 크기의 흑린이 작은 부분으로 분해되고, 이로 인해 인의 가장자리에서 보다 많은 산화가 발생하기 때문이다.
열처리에 의해 O-P=O 및 P-O-P 결합이 증가되고, 흑린과 산화그래핀의 계면에서 신규 C-P 결합이 형성됨으로써, 흑린은 안정한 상태로 산화되었다. 이러한 화학 결합들은 그래핀 나노시트가 2D 흑린 격자와 강한 상호작용을 형성하는 것을 가능하게 하고, 이에 의해 전기화학적 사이클링 공정 동안 흑린과 산화 그래핀 사이의 전기적 접촉 손실이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
도 9는 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9를 참조하면, -20 ppm 주위에 가장 강한 신호가 검출되었고, 이는 인산염 구조(phosphate-like structure) 구조에 기인한다. 상기 인산염(phosphate) 피크는 열처리에 의해 더 낮은 자기장 영역으로 이동하는 것으로 나타났고, 이는 확장된 그래핀 층의 p-전자로부터 양성 쉴딩(positive shielding)이 증가되기 때문이다.
외부 인산 기준에 대한 화학적 이동에 기초하여, 31P NMR에 의해 작용기의 종류를 특정할 수 있고, 서로 다른 P 화합물들에서의 공명 주파수의 차이를 나타내기 위하여, 화학적 이동 값이 사용될 수 있다. 20 ppm에 존재하는 피크는 P-C 결합 때문에 생성된 것이고, -40 내지 80 근처에 나타낸 피크들은 P=O 결합 때문에 생성된 것이다. 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 빠른 산화환원 반응 자리로서 P=O 결합이 형성되므로, 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)는 우수한 전기화학적 커패시터 특성을 가질 수 있음을 예측할 수 있다.
도 10은 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대해 1일, 1주일 및 1달 동안 공기 중에 노출시킨 후 측정한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 1일 노출된 흑린-그래핀 복합체의 경우에는 P-P 및 P-O 결합의 피크가 거의 변화하지 않는 것으로 나타났고, 1달 노출된 흑린-그래핀 복합체에 대해서는 P-P 및 P-O 결합의 피크의 변화가 아주 작은 것으로 나타났다. 이는 산화된 흑린이, C-P 또는 C-O-P 결합 컨쥬게이션을 갖는 흑린 및 그래핀의 복합화 때문에, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 산화된 흑린은 대기중에서 매우 안정하다는 것을 의미한다.
2차원 흑린 및 환원된 산화 그래핀과 달리, 본 발명에 따른 흑린-그래핀 복합체는 다공성 구조를 갖고 특별한 화학적 조성을 포함하기 때문에 우수한 충전-저장 성능을 가질 수 있다. 한편, 전기화학적 활성 자리를 갖는 안정한 산화 흑린으로 높은 전기 전도성을 갖는 환원된 산화 그래핀을 기능화함으로써 발생되는 독특한 화학적 전기적 특성 때문에, 복합체 계면에서의 흑린과 그래핀 사이의 강한 상호작용은 전기화학적 커패시터 용량을 향상시킬 수 있다.
전해질로서 1M의 H2SO4를 이용하는 3전극 구조의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 흑린-그래핀 복합체의 전기화학적 특성이 조사되었다. 이 때, 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량은 전체 CV 커브에서 통합된 평균값에 의하여 결정되었다.
도 11은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 환원된 산화그래핀(RGO)과 달리, 다른 화학적 조성 및 전극/전해질 산화환원 전하 전달의 발생 때문에 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브는 음전위에서 직사각형 모양으로부터 이탈되는 것으로 나타났다. 전하 전달을 위한 많은 양의 전기화학적 활성 자리를 제공할 수 있는 기공 표면의 비표면 산화환원 활성 자리에 의하여, 흑린-그래핀 복합체는 페러데이 반응이 일어나는 -0.2V에서 산화환원 웨이브를 나타내었다.
도 12는 흑린-그래핀 복합체에 대하여 5 내지 2000 mV s-1 사이의 다양한 스캔 속도에서의 CV커브를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 5 내지 2000 mV s-1의 스캔 속도에서, 흑린-그래핀 복합체는 다공성 구조로 인하여, 전자를 빠르게 전달할 수 있으며, 이를 통하여 우수한 커패시터 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 수용성 전해질 내에서의 박리 공정 동안, 흑린은 부분적으로 산화되어 많은 산소 작용기를 가지게 되고, 이러한 산소 작용기는 열처리 후 흑린-그래핀 복합체가 안정화되는데 도움이 될 수 있다.
탄소계 나노물질에 대해, 산소 작용기 및 헤테로 원자 함유 작용기와 같은 표면 작용기는 유사 커패시턴스를 생성하는데 도움이 될 수 있고, 이로 인해 슈포 커패시터의 용량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 흑린-그래핀 복합체에 형성된 C-P=O 결합 및 C-O-P=O 결합에서의 P=O 사이트는 전기화학적 활성 자리로 가용하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 11에 나타낸 CV 커브를 통하여 계산된 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량 값은 463 F/g에 이르며, 이는 RGO의 4배(108 F/g), BP의 2.7배(175 F/g) 및 BG의 1.8배(262 F/g)에 해당된다. 이로부터 흑린-그래핀 복합체가 -0.2V에서 산화환원 전하를 유지하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 2-전극 구조의 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 방법을 통하여 측정된 흑린-그래핀 복합체의 GCD 커브를 나타낸다.
도 13을 참조하면, 1 A/g의 전류밀도에서 흑린-그래핀의 방전 커브는 비 선형적 유상 용량성(pseudocapacitive) 특성을 갖는 작은 IR drop을 나타내었고, 이는 열처리에 의해 흑린-그래핀의 전기 전도성이 향상되었음을 의미한다.
전류 밀도 1 A/g에서, 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량은 478 F/g이고, 이는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(271 F/g)의 1.8배이고, 흑린의 2.6배이며, 환원된 산화그래핀의 4배이다. 이러한 결과는 도 12의 CV 결과와 거의 일치함을 확인할 수 있다.
도 14는 흑린-그래핀 복합체에 대한 1 A/g 내지 30 A/g의 전류밀도에서의 시간에 따른 전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 전류밀도가 1 A/g에서 30 A/g으로 증가함에 따라서, 비정전용량은 478 F/g에서 346.6 F/g으로 감소하는 것으로 나타났다.
도 15는 10-2 내지 105Hz의 주파수 구간에서 전기화학 임피던스 분석 장치를 이용한 주파수 응답에 의하여 전기 전도성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 고 주파수 영역에서, 흑린-그래핀 복합체의 ESR(equivalent series resistances)은 0.4Ω이었으며, 이는 흑린(8.85Ω), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(2.65Ω)보다 작다. 고-중 주파수 영역에서, 흑린-그래핀 복합체는 19.75Ω의 전하 전달 저항을 나타냈으며, 이는 흑린(48.11Ω) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(32.8Ω) 보다 작다. 이러한 결과로부터, 흑린과 산화그래핀의 복합화와 나노화 때문에, 흑린-그래핀 복합체는 전하 전달 저항이 낮고, 높은 전기 전도성 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 16은 4 A/g에서 2-전극 컨쥬게이션을 가지고 50000 충/방전 사이클을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체의 저장용량(capacitance retention)은 최초 용량의 91.8%였으며, 이는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 흑린(BP) 및 환원된 산화 그래핀(RGO) 보다 크다. 초기 몇 번의 사이클 동안, 저장용량은 430.6 F/g으로 약간 감소하고, 그 이후, 1000 사이클 당 0.67 F/g씩 감소하여 최종 399 F/g으로 감소하였다. 흑린-그래핀 복합체는 고 비정전용량 및 비율 용량에 따라, 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 보다 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 우수한 전기화학적 커패시터 특성은 C-P=O 및 C-O-P=O 결합 컨쥬게이션의 전기화학적 활성 P=O 자리의 형성과 빠르고 가역적인 산화환원 페러데이 반응 때문인 것으로 판단된다. 산성 수용성 전해질에서의 충-방전 사이클에서, C-P=O 및 C-O-P=O 결합의 안정한 산화 P=O 사이트는 음 에너지가 지배적이어서 전자 또는 양성자는 강한 결합을 통하여 쉽게 P=O 사이트에 축적되고, 안정한 산화 흑린이 표면 산화환원 반응에 참여하며, 유사 용량성(pseudocapacitance) 특성을 나타낸다.
CV로부터 다양한 피크 전류와 스캔 비율의 관계에서, 용량 기여(capacitive contribution)와 확산 기여(diffusion contribution)의 지배도를 결정하기 위하여, 표면 산화환원 반응 슈도커패시턴스(pseudocapacitacne)를 측정하였다. 여기서, 전류는 스캔 속도(i=avb)에 비례한다고 가정하였다.
도 17은 흑린-그래핀 복합체의 b 값을 도출하기 위한 양극 및 음극 피크 전류에 대한 log sweep rate에 대한 그래프를 나타낸다. b 값은 충전 저장 동작의 역학을 나타내는 중요한 파라미터로서, b 값이 1인 경우, 시스템의 키네틱은 표면-지배적인 반면, b 값이 0.5 보다 작은 경우, 전류는 반-영구 선형 확산에 의하여 지배되는 것을 의미한다.
도 17을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체의 b 값은 1에 가까운 0.976 및 0.987로 나타났으며, 표면 충전 저장 메카니즘은 표면-지배 커패시터 효과를 나타내는 것이었다. 총 커패시터에 대한, 용량 기여와 확산 기여는 특정 전위와 스캔 속도에서 측정되었다. 전류 응답은 일정한 전위에서, 표면 용량 효과와 확산-제어 삽입 공정, 두가지 메카니즘으로 구성된다.
또한, 스캔 속도가 5 mV/s일 때, 흑린-그래핀 복합체에서 용량 기여는 약 85.8%이고 이는 2D 흑린(65.2%), 벌크 흑린(37%)보다 크다. 낮은 스캔 속도에서, 흑린-그래핀 복합체의 24.2%의 확산 기여는 충분한 시간동안 내부의 표면에서 이온의 확산 때문이다. 스캔 속도가 400 배 증가했을 때, 용량 기여는 99.03%까지 도달하였다.
2D 흑린의 두께는 표면 산화환원 페러데이 반응을 나타내는 중요한 요소로서 층 수에 의하여 결정된다. 2D 흑린의 층수는 빠르고 가역적인 표면 산화환원 전하 전달을 나타낼 수 있도록 5층 이하로 제어된다. 이는 표면-지배 용량(surface-dominant capacitance)이 고-전력 기기에 적합하다는 것을 나타내는 것이다.
도 18은 표면 산화환원 반응을 통하여 흑린-그래핀 복합체의 충전 저장 메카니즘을 확인하기 위하여, 2-전극 구조의 충전 및 방전 상태 동안, 일정한 전위에서 ex-situ XPS 측정을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 전극 표면의 P2p 코어 레벨의 XPS 스펙트럼은 충전 및 방전 전위에서 정해졌다. 비교를 위하여, 충방전 처리를 하지 않은(pristine) 흑린-그래핀 복합체를 준비하였다. 충방전 후, 135.6 eV의 고 결합 에너지에서 P2p 피크는 넓어졌고, 추가적인 풀린 피크가 나타났다. 이는 P2p 코어 레벨 피크의 오른쪽 꼬리를 왜곡시켰다. 이러한 결과는 충방전 동안, 양성자가 축적되었다가, 방출되었다가 하는 다른 전기화학적 환경이 나타나는 것을 의미하는 것이다.
[실시예 2]
흑린을 벌크에서 단일 층 또는 소수 층으로 박리하기 위해 Tip sonicaton 기술을 사용하였다. 상기 박리 실험을 위해 증류수가 용제로서 사용되었고 200mg 흑린을 70mL 증류수에 분산시키고, 20%의 전력으로 4시간 동안 Tip sonication 처리 하였다. Tip sonication 처리 과정에서 적용된 에너지는 흑린 층간의 반데르발스 힘을 파괴하기에 충분히 강하였다. 상기 박리된 흑린 분산액 중에서 고품질의 흑린 분산액을 얻기 위해 4500rpm에서 30분간 원심분리가 실시되었다. 상기 용제로서 NMP와 같은 유기 용매도 사용할 수 있다.
흑린을 안정화하기 위해 흑린 그래핀 복합체를 다음과 같이 합성하였다. 산화 그래핀 20mg을 흑린 20mL과 혼합하고 Bath sonication을 통해 균질한 혼합물을 만든다. 이 때, 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1 mg/mL 였다. 최적화 농도는 0.2 내지 0.5 mg/mL였다. Free standing 흑린 그래핀 박막은 진공 여과에 의해 얻어지며, 막의 기공 크기는 100 내지 200 nm였다. 상기 얻어진 필름을, 250℃에서 1시간 동안 열처리하여, 그래핀 산화물을 환원시킨 다음 분당 10℃의 속도로 1시간 동안 900℃ 로 열처리한 후 상온에서 흑린 그래핀 박막을 수득하였다. 흑린의 안정화 후, 형성된 공유결합은 전기 화학적 활성 부위로서 작용하여 에너지 저장 장치의 전기 화학적 성능을 향상시키는 역할을 하였다.
상기 전기 화학적 성능을 평가하기 위해 전해질로 황산 또는 고 전도성 염 용액을 사용하였다. 황산의 농도는 0.2 내지 1M (최적화 농도는 0.8 내지 1M) 였으며, 염 용액은 0.1 내지 1M 농도의 황산나트륨 또는 황산 리튬 (최적화 농도는 0.8 내지 1M)였다. 전기 화학적 성능은 3전극 시스템에 의해 평가되었다. 흑린-그래핀 박막을 working electrode 로 사용하고 pt 와이어를 counter electrode 로 사용하며 Ag/AgCl을 reference electrode 로 사용하였다.
[실험예 2]
실시예 2에서 특별히 설명하지 않은 공정은, 실시예 1에서 설명한 공정을 이용하였다.
도 19는 실시예 2에서 합성된 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 20은 벌크 및 박리된 흑린의 라만 스펙트럼에 대한 그래프를 나타낸다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 박리된 흑린이 층 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고, 도 20에서 다운 쉬프트가 관찰되는 것에 비추어, 박리된 흑린은 벌크 흑린이 박리되어 소수층으로 존재함을 알 수 있다.
도 21은 AFM(Atomic Force Microscope)에 의하여 나타낸 박리된 흑린의 크기와 두께를 나타내는 그래프이다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 박리된 흑린의 두께는 5 내지 10 nm이었고, 이로부터 박리된 흑린이 소수층(few layers)으로 이루어짐을 알 수 있다.
도 22는 흑린-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 23은 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지들을 나타낸다.
도 22 및 도 23을 참조하면, 흑린과 그래핀 산화물이 하이브리드화되어 복합체를 형성하고, 상기 복합체가 층구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
도 24는 환원된 산화그래핀(RGO), 흑린(BP) 및 열처리 후의 흑린-그래핀 복합체(GO-BP after heat)의 XRD 결과 그래프를 나타낸다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 복합체 형성 과정에서 환원된 산화그래핀(RGO) 및 흑린(BP)에 비해 흑린-그래핀 복합체의 결정성이 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 25는 흑린-그래핀 복합체의 STEP 이미지를 나타내고, 도 26은 흑린-그래핀 복합체의 FT-IR 결과 그래프를 나타낸다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 상기 흑린-그래핀 복합체 내에 C, O, P가 균일하게 분포되어 있고, 흑린-그래핀 복합체의 하이브리드화 공정 중 C-P, P=O 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 27은 상기 흑린과 상기 흑린-그래핀 복합체의 전류 밀도에 대한 비정전용량에 대한 그래프를 나타낸다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 흑린-그래핀 복합체의 rate capability 와 같은 우수한 전기화학적 성능을 보여줌을 확인할 수 있다.
이러한 실험들을 통하여, 다음과 같은 효과를 확인하였다.
인과 그래핀의 계면에서 C-P 및 C-O-P의 강한 결합이 형성되었으며, 이는 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 그래핀을 전도성 매트릭스로 작용되도록 하여, 전기적 전도성을 향상시킬 수 있었다.
이러한 특징을 통하여, 흑린-그래핀 복합체는 종래의 인, 그래핀 등과 비교하여, 우수한 전기화학적 성능을 나타내었으며, 이는 5000 충방전 사이클 후에도, 첫 사이클과 비교하여, 91.8%의 커패시터 용량을 유지하며, 478 F g-1를 나타내었다.
또한, 이러한 결과는, 인과 그래핀의 계면에서 빠른 산환환원 반응이 일어나기 때문이다. 또한, 고성능의 에너지 저장 장치에 이러한 pseudocapacitive 물질을 적용할 수 있음을 증명할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 용제 내에서 벌크 흑린으로부터 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조하는 제1단계;
    상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계;
    상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계;
    상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 및
    환원 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃에서 열처리하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제5단계를 포함하는 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는,
    초음파 인가를 통해 상기 벌크 흑린으로부터 상기 2D 흑린을 박리하여 제1 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 분산액을 원심분리하여 상기 2D 흑린 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 0.5 내지 0.7 mg/mL인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분산액에서 상기 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1mg/mL인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계 동안 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 2D 흑린 사이에 는 C-P 및 C-O-P 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.
  7. 서로 적층된 그래핀 시트들; 및
    상기 그래핀 시트들 사이에 배치되고, 상기 그래핀 시트보다 작은 크기를 가지며, 상기 그래핀 시트들과 공유 결합을 형성하는 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 포함하고,
    상기 그래핀 시트들 사이에 기공이 형성된 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흑린-그래핀 복합체는 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 박막 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2D 흑린은 5 내지 10 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합 및 C-O-P 결합을 통해 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 2D 흑린의 표면에는 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)이 존재하고, 상기 흑린-그래핀 복합체는 유사 용량성(Psedocapacitive) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 흑린-그래핀 복합체는 300 내지 450 F/g의 충전용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
KR1020170134043A 2017-10-16 2017-10-16 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법 KR102003605B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170134043A KR102003605B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170134043A KR102003605B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042291A true KR20190042291A (ko) 2019-04-24
KR102003605B1 KR102003605B1 (ko) 2019-07-24

Family

ID=66282055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170134043A KR102003605B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102003605B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110292634A (zh) * 2019-08-01 2019-10-01 上海市第六人民医院 一种新型光热化疗联合治疗试剂及其制备方法和应用
KR102127858B1 (ko) * 2019-05-08 2020-06-29 성균관대학교산학협력단 흑린-고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111892026A (zh) * 2020-07-30 2020-11-06 河南大学 黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN113772642A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 哈尔滨工业大学（威海） 一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法
CN114889290A (zh) * 2022-02-14 2022-08-12 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种节能均热电热面料、其制备方法及电热毯、坐卧具
CN115011972A (zh) * 2022-07-13 2022-09-06 云南大学 一种非金属电催化材料及其制备方法和应用
KR20230053115A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 기초과학연구원 전도성 채널을 포함하는 복합 구조체, 이를 포함하는 반도체 소자 및 이의 제조방법
CN117923441A (zh) * 2024-01-16 2024-04-26 中南民族大学 一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x%MaPb/BP的方法、装置及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Sci. 2015, 2, 1400020 (2015.01.28.)* *
Nature nanotechnology Vol.10, 980~985 (2015.09.07.)* *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102127858B1 (ko) * 2019-05-08 2020-06-29 성균관대학교산학협력단 흑린-고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110292634A (zh) * 2019-08-01 2019-10-01 上海市第六人民医院 一种新型光热化疗联合治疗试剂及其制备方法和应用
CN111892026A (zh) * 2020-07-30 2020-11-06 河南大学 黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN113772642A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 哈尔滨工业大学（威海） 一种少层黑磷纳米片的电化学制备方法
KR20230053115A (ko) 2021-10-14 2023-04-21 기초과학연구원 전도성 채널을 포함하는 복합 구조체, 이를 포함하는 반도체 소자 및 이의 제조방법
CN114889290A (zh) * 2022-02-14 2022-08-12 武汉中科先进技术研究院有限公司 一种节能均热电热面料、其制备方法及电热毯、坐卧具
CN115011972A (zh) * 2022-07-13 2022-09-06 云南大学 一种非金属电催化材料及其制备方法和应用
CN115011972B (zh) * 2022-07-13 2023-08-18 云南大学 一种非金属电催化材料及其制备方法和应用
CN117923441A (zh) * 2024-01-16 2024-04-26 中南民族大学 一种以磷矿石为原料微波一体化制备少层x%MaPb/BP的方法、装置及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102003605B1 (ko) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102003605B1 (ko) 흑린―그래핀 복합체 및 이의 제조방법
Yoon et al. A strategy for synthesis of carbon nitride induced chemically doped 2D MXene for high‐performance supercapacitor electrodes
Halim et al. Synthesis and characterization of 2D molybdenum carbide (MXene)
Xu et al. Flexible MXene–graphene electrodes with high volumetric capacitance for integrated co-cathode energy conversion/storage devices
Luo et al. Hierarchical TiO 2 nanobelts@ MnO 2 ultrathin nanoflakes core–shell array electrode materials for supercapacitors
Shao et al. Hierarchical conducting polymer@ clay core–shell arrays for flexible all‐solid‐state supercapacitor devices
Kulkarni et al. High-performance supercapacitor electrode based on a polyaniline nanofibers/3D graphene framework as an efficient charge transporter
Ouyang et al. Plasma surface functionalization induces nanostructuring and nitrogen-doping in carbon cloth with enhanced energy storage performance
Luo et al. Self-assembled graphene@ PANI nanoworm composites with enhanced supercapacitor performance
CN103380469B (zh) 电极箔、集电体、电极及使用这些对象的蓄电组件
Qin et al. A porous C/LiFePO4/multiwalled carbon nanotubes cathode material for Lithium ion batteries
Okhay et al. Long term durability of solid-state supercapacitor based on reduced graphene oxide aerogel and carbon nanotubes composite electrodes
CN111732095B (zh) 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法
Aravinda et al. Magnetron sputtered MoO3/carbon nanotube composite electrodes for electrochemical supercapacitor
Gnedenkov et al. Structural and electrochemical investigation of nanostructured C: TiO2–TiOF2 composite synthesized in plasma by an original method of pulsed high-voltage discharge
Karthikprabhu et al. Electrochemical performances of LiNi1− xMnxPO4 (x= 0.05–0.2) olivine cathode materials for high voltage rechargeable lithium ion batteries
Ghanashyam et al. Synthesis of nitrogen-doped plasma treated graphite for supercapacitor applications
Manoj et al. Polyaniline–Graphene Oxide based ordered nanocomposite electrodes for high-performance supercapacitor applications
KR20140114765A (ko) 이차전지 양극용 다공성 그래핀 및 이의 제조 방법
Liu et al. Improved capacity of redox-active functional carbon cathodes by dimension reduction for hybrid supercapacitors
US20180034055A1 (en) Composite including porous graphene and carbon nanotube material
Wang et al. Deft dipping combined with electrochemical reduction to obtain 3D electrochemical reduction graphene oxide and its applications in supercapacitors
Örnek et al. A novel and effective strategy for producing core-shell LiNiPO4/C cathode material for excellent electrochemical stability using a long-time and low-level microwave approach
Cetinkaya et al. A different method for producing a flexible LiMn 2 O 4/MWCNT composite electrode for lithium ion batteries
Jiao et al. Facile synthesis of T-Nb2O5 nanosheets/nitrogen and sulfur co-doped graphene for high performance lithium-ion hybrid supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant