KR20090012726A - 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법 - Google Patents

공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090012726A
KR20090012726A KR1020070076796A KR20070076796A KR20090012726A KR 20090012726 A KR20090012726 A KR 20090012726A KR 1020070076796 A KR1020070076796 A KR 1020070076796A KR 20070076796 A KR20070076796 A KR 20070076796A KR 20090012726 A KR20090012726 A KR 20090012726A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
electrochemical device
membrane
spinning solution
nanofiber web
Prior art date
Application number
KR1020070076796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100890594B1 (ko
Inventor
양재석
강지영
이병선
김찬
김철현
임현철
양성철
김명수
윤우연
Original Assignee
주식회사 에이엠오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에이엠오 filed Critical 주식회사 에이엠오
Priority to KR1020070076796A priority Critical patent/KR100890594B1/ko
Publication of KR20090012726A publication Critical patent/KR20090012726A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100890594B1 publication Critical patent/KR100890594B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되기 때문에 리튬 전지 같은 전기화학소자의 내부단락 방지 효과가 우수하며, 균일하고 높은 공기투과도(porosity)를 갖기 때문에 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
분리막, 나노섬유 웹, 공기투과율, 수축율

Description

공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법{Separator with high permeability for electrochemical device and manufacturing method of the same}
본 발명은 리튬 전지와 같은 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전기 방사에 의해 제조되는 나노섬유 웹을 이용하는 내열성 및 공기투과도가 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대하고 있다. 따라서 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액 또는 겔형 고분자를 이용하여 제조된 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이러한 경우, 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응을 일으키기 때문에 열폭주와 같은 사태가 급격하게 일어나 전지의 안전성에 심각한 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에서는 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 그런데, 국부적인 단락이 발생하면 세퍼레이터가 셧다운 기능(온도가 상승하면 이온 이동을 억제하여 전류 흐름을 억제하는 기능)을 제대로 발휘하지 못한다. 따라서 덴드라이트(dendrite) 형성 등으로 인한 국부적인 단락 및 이로 인한 온도 상승은 캐소드와 애노드가 열분해되면서, 열폭주로 이어져서 결국 전지를 발화시키고 파열하게 한다.
따라서, 리튬 전지의 세퍼레이터는 내부단락을 방지하기 위하여 고온에서의 내열 특성이 우수하여야 하며, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되어야 한다. 또한, 그러한 특성과 함께 배터리 팩의 소형화 및 전기적 저항을 최소화하기 위하여 얇은 막으로 이루어져야 하며, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위하여 균일하고 높은 기공도(porosity)가 요구된다.
종래에 일반적으로 사용되던 세퍼레이터는 폴리올레핀(polyolefin)으로 만들어진 단층(single layered) 또는 복층(multi-layered)의 얇은 필름들로 구성된다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 고온에서의 내열성, 특히, 고온에서 수축률이 내부단락을 안정적으로 방지하기에 충분하지 아니하며, 제조방법 상의 한계로 인하여 균 일하고 높은 기공도를 기대하기 어려운 단점을 보유하고 있다.
본 발명은 리튬 전지의 내부단락을 방지하기 위해 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되며, 충방전 효율 및 사이클 특성과 관련하여 균일하고 높은 기공도(porosity)를 가지며, 전해액을 균일하게 흡수할 수 있어 리튬 전지 등의 분리막으로 사용되는 경우 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%인 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%인 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 240℃ 이하의 온도에서 분리막이 용융되거나 크게 수축되어 전기적인 단락이 발생되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 두께가 1~50㎛인 것이 바람직하다.
상기 전기화학소자용 분리막을 구성하는 나노섬유의 직경은 10~700nm인 것이 바람직하다.
상기 전기화학소자용 분리막을 제조하는데 사용되는 상기 방사액은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방사액은 또한, 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3, LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE 등을 위한 전구체 또는 이들의 혼합물을 고형분 수지 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계 없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또 는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 강도 지지막이 더 적층될 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 다공성 무기(세라믹) 비전기전도성 막 또는, 표면 및 내부에 다공성 무기 (세라믹) 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어가 더 적층될 수 있다.
적층 방법에서 구분되는 이종 막의 접합 방법은 전기방사에 의한 직접적인 코팅 방법, 이종의 막 사이를 간접적으로 코팅 한 후 가열에 의해 프레싱하면서 접합하는 방법 그리고 이종의 막 사이를 라미네이팅 방법에 의해 접합하는 방법 등이 있으며, 아울러 초음파 융착 방법 등을 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은, 또한,
(a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
(b)상기 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링 하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및
(c)상기에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계의 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되기 때 문에 리튬 전지 같은 전기화학소자의 내부단락 방지 효과가 우수하며, 균일하고 높은 기공도(porosity)를 가질 뿐만 아니라 기존의 제품에서는 발휘할 수 없었던 높은 속도의 공기투과도를 갖기 때문에 특히, 자동차용의 배터리가 필요로 하는 고전류를 순간적으로 방전시켜야 하는 등의 특성을 제공하는 순간 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 또한, 상기 전기화학소자용 분리막은 전해액을 균일하게 흡수할 수 있으므로 리튬 전지 등의 분리막으로 사용되는 경우 전지의 성능을 크게 향상시키며, 다른 기능을 갖는 다양한 막과 적층하여 다양한 형태의 분리막으로 제조될 수 있다.
본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%, 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%, 및 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 240℃ 이하의 온도에서 분리막이 용융되거나 크게 수축되어 전기적인 단락이 발생되지 않는 것을 특징으로 한다.
또한, 기공의 장방향 크기가 0.05~3㎛이고, 기공도가 45~70%이다. 특히, 본 발명의 방법으로 얻어지는 기공은 기존의 스트레칭 방법에 의해 얻어지는 분리막의 기공이 종방향으로 길게 늘어진 타원형을 하고 있음에 비해 본 발명으로 얻어지는 기공은 종방향과 횡방향 모두 랜덤한 형태로 균일한 기공을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학소자용 분리막은 두께가 1~50㎛인 것이 바람직하며, 분리막을 구성하는 나노섬유의 직경은 10~700nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 나노섬유 웹 형태이기 때문에 종래의 분리막과 비교해 공기투과도가 매우 높으며, 이로 인하여 리튬 전지 등의 전기화학적 소자에 사용되는 경우에 충방전 효율 및 사이클 특성이 매우 우수하다. 또한, 안정화 처리 즉, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리 공정을 수행하기 때문에 고온에서 면적 수축률이 최소화 되어 리튬 전지 등의 전기화학적 소자에 사용되는 경우에 고온 환경에서도 전극간의 단락 발생 가능성이 최소화 될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막을 제조하는데 사용되는 상기 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다. 상기 방사액은 주원료인 수지 성분으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아 크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방사액은 또한, 전기화학소자용 분리막의 기계적 강도를 고려하여 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3, LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE, 또는 이들의 혼합물을 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 다른 기능을 갖는 다양한 막과 적층하여 다양한 형태의 분리막으로 제조될 수 있다. 일례로, 상기 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계 없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 형태로 제조될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 강도 지지막이 더 적층될 수 있다.
상기에서 셧다운 기능(shut down)이란 특정한 온도에서 기공이 폐쇄될 수 있도록 하는 작동정지 기능을 의미하며, 강도 지지막은 분리막이 일정의 강도를 유지하도록 지지하는 기능을 갖는 막을 의미한다.
구체적으로 셧다운 기능이란 전지의 물리적 손상, 내부 결함 또는 과충전에 따른 단락으로부터 발생할 수 있는 열적 폭주를 제어하기 위한 수단으로서, 특정온도(90~120℃)에서 공극이 대부분 폐쇄됨으로써 이온 혹은 전류흐름이 차단되는 기능을 말한다. 이러한 셧다운 기능을 갖는 막은 경우에 따라, 강도 지지막과 결합된 상태로 본 발명의 전기화학소자용 분리막에 적층될 수 있다.
셧다운 및/또는 강도 지지의 기능을 수행할 수 있는 막 형성 재료로는 폴리올레핀계 고분자가 적합하다. 예를 들면, PP/PE/PP 막의 경우, PE층이 특정한 온도에서 용융되어 기공이 폐쇄되기 때문에 셧다운 기능을 갖추게 된다. 본 발명의 복합막에 사용되는 폴리올레핀계 고분자로는 폴리에틸렌계 고분자 또는 폴리프로필렌계 고분자가 적합하며, 예를 들어, 일축 혹은 이축 연신한 PE 단독막, PP 단독막, PE/PP 2층 구조막, PP/PE/PP 3층 구조막 또는 PE와 PP로 이루어진 복합 다층구조를 갖는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포; PE 또는 PP 동종의 부직포를 적층한 복합 구성물; 폴리아미드계 다공성 막 또는 부직포; 또는 폴리에스테르계 다공성 막 필름 혹은 부직포 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 양전극간의 단락방지를 위하여 셧다운 기능 및/또는 분리막의 지지 기능을 갖는 PE 단독막, PE/PP 2층 구조막, PP/PE/PP 3층 구조막의 다공성 폴리올레핀계 막 필름을 사용한다. 이러한 폴리올레핀계 미세다공성 막은 유럽특허 제1,146,577호, 미국특허 제6,368,742호, 미국특허 제5,691,077호, 미국특허 제6,180,280호, 미국특허 제5,667,911호, 미국특허 제 6,080,507호 등에 개시된 종래의 방법 중 한가지 방법으로 제조된 막이 제공될 수 있다.
상기의 폴리올레핀계 미세다공성 막으로는 시판되는 폴리올레핀계 미세 다공성 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, Celgard사의 Celgard 필름(PE막, PP막, PP/PE/PP 삼중층막) 혹은 아사히카자에이(Asahi Kasaei)사의 Hipore 필름(PE), Tonen/ExxonMobil사의 Setela 필름(PE), Entek International사의 Teklon 필름(PE)등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막에서 셧다운 기능 부여를 위하여 사용될 수 있는 막으로서 폴리올레핀계 미세다공성 막의 두께는 5 ~ 50㎛, 공극률(porosity, 기공도)[공극률(porosity(%))=1-(막의 겉보기 밀도/수지밀도)×100]은 30~80%인 것이 바람직하다. 또한, 인장강도는 기계적 방향(MD)으로 700㎏/㎠ 이상, 횡방향(CD)으로 150㎏/㎠ 이상, 뚫림강도는 밀(mil, 1mil=25.4㎛) 당 200g이상, 수축률은 100℃에서 1시간 동안 10%미만, 평균기공크기는 0.005~3㎛의 물리적 특성과 전기저항이 130~185℃에서 10,000Ω-cm2 이상인 전기적 특성을 갖는 것이 전기화학소자용으로 사용하기에 바람직하다.
본 발명은, 또한,
(a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
(b)상기 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및
(c)상기에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계의 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기 (a)단계의 방사액의 제조 방법 중에서 방사용액의 제조에 사용되는 용매로는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), , PC (propylene carbonate), 및 아세톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 (a)단계의 전기방사 방법은 이 분야에서 공지된 방법을 특별한 제한 없이 채용할 수 있다. 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
전기방사
본 발명의 전기화학소자용 분리막의 원료가 되는 수지 등을 적당한 용매에 용해하거나 고온으로 용융하여 제조한 방사액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, ~100kV)를 형성시켜 전기방사를 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이 의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노섬유 웹은 직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태이다.
상기 (b)단계의 열처리 단계는 전기 방사된 나노섬유 웹을 불융화(안정화)처리 하는 공정이다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
불융화(안정화)처리
상기 전기방사된 나노섬유 웹을 이송밸트(conveyer belt)를 이용하여 열풍순환로로 이동시켜 공기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하여 불융화(안정화)섬유를 제조한다. 이렇게 제조된 불융화 섬유는 전기방사시 내부에 존재하는 잔류 용매가 완전히 제거되고, 열가소성 고분자 구조를 열경화성 고분자 구조로 변화시켜 내열성 및 취급성이 향상된다. 상기 열처리 온도는 이러한 관점에서 적절히 선택되며, 일반적으로 200~400℃, 바람직하게는 230~350℃, 보다 바람직하게는 250~350℃ 정도의 범위에서 정해진다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 리튬 2차 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 전기화학소자용 분리막은 양극, 음극, 상기 양극과 음 극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 리튬 2차 전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1: 전기화학소자용 분리막의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방사용액을 제조하였다. 이때, 폴리아크릴로니트릴 고형분을 해당 용매인 DMF 에 용해시킨 후 고형분이 용매인 DMF 내에 골고루 분산되도록 프로펠러가 부착된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 교반된 용액은 점도가 너무 높아 방사가 불가능하게 되거나 점도가 너무 낮아 방사 용액이 흘러 내리지 않도록 방사에 적당한 조건이 되도록 교반하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 나노섬유 웹을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노섬유 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20μm가 되도록 롤 캘린더링 하였다.
상기에서 롤 캘린더링 된 나노섬유 웹을 대기 중에서 분당 3℃의 승온 속도로 각 온도당 30분씩 250℃까지 열처리하여 불융화(안정화)하여 전기화학소자용 분리막을 제조하였다.
실시예 2: 전기화학소자용 분리막의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가 17%인 방사용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다.
실시예 3: 전기화학소자용 분리막의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방사용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다.
실시예 4~6: 전기화학소자용 분리막의 제조
PAN과 PVdF를 각각 70:30(실시예 4), 50:50(실시예 5), 30:70(실시예 6)의 중량비로 혼합하여 공용매인 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방 사용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다.
시험예 : 전기화학소자용 분리막의 특성 측정
1.특성의 측정방법
(1)기공크기
평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.
(2) 기공도 측정
기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛에서 360 ㎛까지　이다.
(3) 공기투과도 측정
본 발명의 전기화학소자용 분리막의 공기투과도는 JIS P8117에 준하여 측정하였다. 측정 장치로서, B형 걸리(Gurley) 덴소미터(도요 세이끼사 제조)를 사용하였다. 전기화학소자용 분리막을 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 원형 구멍에 단단히 고정시키고, 내부 통의 질량 567 g에 의해 통 내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통 밖으로 통과시켰다. 공기 100 cc 통과하는 시간을 측정하고, 이를 공기투과도라 하였다.
(4) 전기화학소자용 분리막의 열 수축성 측정
전기화학소자용 분리막(5 cm×2 cm)을 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 양끝을 클립으로 고정하여 설정 온도를 유지시킨 오븐에 넣고 30 분 동안 유지한 후, 오븐에서 분리막을 꺼내어 실온에서 냉각된 이후에 면적 수축률을 측정하였다.
2. 실시예 1 내지 6의 전기화학소자용 분리막의 특성
(1)전기화학소자용 분리막의 두께 및 압축률
Figure 112007055883864-PAT00001
(2)전기화학소자용 분리막의 세공크기 및 기공도
Figure 112007055883864-PAT00002
㈜ 1)비교예 1: 습식방법으로 스트레칭하여 제작된 두께가 20㎛인 PE 분리막(Celgard 사 제품)
2)비교예 2: 건식방법으로 발포제를 사용하여 제작된 20㎛인 PE 분리막(아사 히카사히 사 제품)
(3)전기화학소자용 분리막의 공기투과도
Figure 112007055883864-PAT00003
㈜ 1)비교예 1: 습식방법으로 스트레칭하여 제작된 두께가 20㎛인 PE 분리막(Celgard 사 제품)
2)비교예 2: 건식방법으로 발포제를 사용하여 제작된 20㎛인 PE 분리막(아사히카사히 사 제품)
(4)전기화학소자용 분리막의 면적 수축률
Figure 112007055883864-PAT00004
주) 실시예 1의 분리막의 200 ℃에서의 수축률은 8% 였음
주) 실시예 1의 분리막은 전기방사시 Belt 속도가 10Hz일 때의 수축율임
(5) 전기화학소자용 분리막의 온도에 따른 중량 분석
실시예 1에 의해 제조된 나노섬유 웹(캘린더링 후 두께 20 μm)을 열처리 시 실온에서 250℃까지 온도를 승온 시키면서 열 중량 분석기(TGA; Thermo-gravimetric analyzer)를 사용하여 열 중량 변화를 측정하였다. 멤브레인에 잔류하는 용매를 제거한 전기화학소자용 분리막의 경우는 중량의 변화가 거의 발생하지 않았다(도 1 참조).
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 평면 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 열중량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 전기화학소자용 분리막 제조를 위한 장치의 개략도 이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 온도대비 수축율을 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서, 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서, 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막이 240℃ 이하에서 용융되지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 두께가 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유의 직경이 10~700nm인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방사액이 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 방사액이 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3 , LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE, 또는 이들의 혼합물을 상기 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계 없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에 강도 지지막이 더 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에 다공성 무기(세라믹) 비전기전도성 막 또는, 표면 및 내부에 다공성 무기 (세라믹) 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어가 더 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  13. (a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계;
    (b)상기 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및
    (c)상기에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 (a)단계의 방사액이 방사원료를 용융하는 방식 또 는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 청구항 10의 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020070076796A 2007-07-31 2007-07-31 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법 KR100890594B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070076796A KR100890594B1 (ko) 2007-07-31 2007-07-31 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070076796A KR100890594B1 (ko) 2007-07-31 2007-07-31 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090012726A true KR20090012726A (ko) 2009-02-04
KR100890594B1 KR100890594B1 (ko) 2009-03-25

Family

ID=40683452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070076796A KR100890594B1 (ko) 2007-07-31 2007-07-31 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100890594B1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102218271A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 韩国科学技术研究院 以金属氧化物超细纤维为基本成分的耐热性复合分离膜以及利用其制备的蓄电池
KR101280897B1 (ko) * 2011-10-31 2013-07-02 전자부품연구원 부직포 형태의 리튬 이차 전지용 분리막 및 그의 제조 방법
KR20140086371A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20140092158A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
WO2014112776A1 (ko) * 2013-01-15 2014-07-24 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
CN104919639A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 阿莫绿色技术有限公司 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
KR20150141403A (ko) * 2014-06-10 2015-12-18 주식회사 아모그린텍 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
WO2017061807A1 (ko) * 2015-10-07 2017-04-13 주식회사 엘지화학 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀
US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
CN107516724A (zh) * 2016-06-16 2017-12-26 宁德新能源科技有限公司 电芯及储能装置
CN110299497A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 新乡芯蕴新能源有限公司 一种静电纺丝锂电池隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池
CN117175141A (zh) * 2023-07-31 2023-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用
KR102634875B1 (ko) 2022-11-09 2024-02-08 지테크 주식회사 저융점 pet 부직포를 이용한 집진 필터용 극세사 부직포

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101096952B1 (ko) 2009-12-22 2011-12-20 코오롱패션머티리얼 (주) 나노 웹 및 그 제조방법
KR101040572B1 (ko) * 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR102191478B1 (ko) * 2016-02-29 2020-12-15 주식회사 엘지화학 미세 기공들의 분리막을 포함하는 이차전지
KR102653744B1 (ko) 2021-11-30 2024-04-01 경북대학교 산학협력단 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가진 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050006540A (ko) * 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
WO2005057700A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-23 Sungkyunkwan University Porous and continuous composite membrane and method of preparing the same
US9023534B2 (en) 2005-07-29 2015-05-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide imide fiber, non-woven fabric composed of the fiber, process for manufacture of the non-woven fabric, and separator for electronic component
KR100820162B1 (ko) * 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9180412B2 (en) 2010-04-19 2015-11-10 Korean Institute Of Science And Technolo Metal oxide ultrafine fiber-based composite separator with heat resistance and secondary battery using same
CN102218271A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 韩国科学技术研究院 以金属氧化物超细纤维为基本成分的耐热性复合分离膜以及利用其制备的蓄电池
KR101280897B1 (ko) * 2011-10-31 2013-07-02 전자부품연구원 부직포 형태의 리튬 이차 전지용 분리막 및 그의 제조 방법
US9647255B2 (en) 2012-12-21 2017-05-09 Amogreentech Co., Ltd. Porous separation membrane, secondary battery using same, and method for manufacturing said secondary battery
KR20140086371A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법
US10135092B2 (en) 2013-01-15 2018-11-20 Amogreentech Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium secondary battery using same, and method for manufacturing lithium secondary battery
KR20140092158A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
WO2014112776A1 (ko) * 2013-01-15 2014-07-24 주식회사 아모그린텍 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법
CN104919639A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 阿莫绿色技术有限公司 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
KR20150141403A (ko) * 2014-06-10 2015-12-18 주식회사 아모그린텍 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
WO2017061807A1 (ko) * 2015-10-07 2017-04-13 주식회사 엘지화학 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀
US10490849B2 (en) 2015-10-07 2019-11-26 Lg Chem, Ltd. Battery cell in which gelation electrolyte solution component is included in pore of separator configuring electrode assembly
CN107516724A (zh) * 2016-06-16 2017-12-26 宁德新能源科技有限公司 电芯及储能装置
CN110299497A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 新乡芯蕴新能源有限公司 一种静电纺丝锂电池隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池
CN110299497B (zh) * 2019-07-03 2022-03-29 河南固锂电技术有限公司 一种静电纺丝锂电池隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池
KR102634875B1 (ko) 2022-11-09 2024-02-08 지테크 주식회사 저융점 pet 부직포를 이용한 집진 필터용 극세사 부직포
CN117175141A (zh) * 2023-07-31 2023-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用
CN117175141B (zh) * 2023-07-31 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR100890594B1 (ko) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100890594B1 (ko) 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법
US10347892B2 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
US9178202B2 (en) Polyolefin microporous membrane and method of producing the same, separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
US9680142B2 (en) Polyolefin microporous membrane, separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and method of producing polyolefin microporous membrane
JP6373387B2 (ja) 電気化学素子用分離膜
KR101735510B1 (ko) 다공성 분리막 및 그의 제조방법
KR101689754B1 (ko) 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법
KR20180026790A (ko) 개선된 적층 다층 막, 분리기, 전지, 및 방법
US11777175B2 (en) Separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing non-aqueous secondary battery
US10714723B2 (en) Separator for a non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP2015514812A (ja) 耐熱性及び安定性に優れたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法
JP2011035373A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
KR20180093288A (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019192475A1 (en) Coating slurries for preparing separators, separators for electrochemical devices and preparation methods therefor
JP5153101B2 (ja) セパレータ及びその製造方法
JP2012178320A (ja) 多孔質シート
JPH11115084A (ja) 積層多孔質フイルム
JP2016181439A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7324173B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102414898B1 (ko) 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20150049974A (ko) 낮은 저항을 갖는 이차전지용 분리막
JP7482935B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2023210788A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20230007476A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP2015193948A (ja) 微細繊維構造体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130319

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160303

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170213

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180212

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200206

Year of fee payment: 12