CN103952793B - 一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法，包括以下步骤：以聚苯乙烯基磺酸钠（PNaSS）作为阳离子交换单元，以PVA作为阳离子交换单元的基质，配制阳离子纺丝液；以聚4-乙烯基吡啶（P4VP）作为阴离子交换单元，以PVA作为阴离子交换单元的基质，配制阴离子纺丝液；通过精确控制收集器速度以及阳离子和阴离子的纺丝液密度、共混聚合密度、溶液质量密度、注射泵速率、从泰勒锥中喷射出的射流束的个数，从而精确控制带复合纳米纤维的平均直径。

Description

一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种共轭电纺法精确控制复合纳米纤维直径的方法。

背景技术

纳米纤维作为一种纳米级材料，由于其尺寸较少而具有许多新颖的性质，如高比表面积、很强的活性、低孔隙率、不同纳米层级之间的自由组装等。近几年，静电纺丝法已经被用来制备聚合物纳米纤维，这种方法不仅高效且低廉。它的过程是通过在电场下，控制聚合物纳米纤维的形成和沉积，得到直径从纳米级到微米级的电纺纤维。但是，为了提高其在薄膜产业的应用，特别是提高纳米纤维薄膜的机械强度和结构这两方面，存在许多技术问题需要解决，例如，精确控制纤维尺寸和纳米纤维的取向分布。在纤维取向性方面，改造收集装置和外加附加电场是两种主要得到纤维取向分布的方法。Fennessey和Farrisshowed发现把手机装置由导电平板换成一个高速旋转的滚筒，可以得到取向性很好地纤维分布。Kim等设计了一个由两块导电隔板组成的中间有空隙的的收集装置，结果收集到的纳米纤维沿着空隙的方向形成取向分布。然而，考虑到精确控制纤维尺寸方面，进展十分缓慢。在单针头静电纺丝系统中，由于带电射流在电场力的作用下被拉向收集器，即沿着电场力的方向，加速形成纳米纤维。然而，由于空气阻力和溶剂的蒸发，射流的路径是不稳定和随机的。因此，对电纺过程中纳米纤维直径的精确控制一直以来是限制静电纺丝产业化的重要因素。纳米纤维直径和操作参数之间很难建立精确地数学关系，目前为止只有依靠一些经验公式，例如，Deitzel等提出的经验公式和Baumgarten提出的这里D为纳米纤维平均直径，C和η分别为聚合物溶液的浓度和粘度，且这些经验公式一般用于单针头电纺。当带电射流通过电场加速时，由于空气阻力的影响，使得射流极其不稳定且不可预测，最终造成难以对纳米纤维直径进行精确控制。

相反的，这些弊端在共轭纺丝中不会出现，带相反电荷的两股射流在复合时电荷互相抵消，然后合并为一条射流，由于其不带电，故不受电场力作用，仅在重力作用下下沉。当其被滚筒捕获到时，其速度由滚筒控制。因此，共轭法静电纺丝提供了一种对纳米纤维直径进行精确控制的模型。Li和Yao发明了一种新型的共轭电纺方法。在这种方法中，两个带相反极性的注射器面对面的放置，然后分别注入PLLA和n-TCP溶液，进行电纺得到连续的纳米长纱。与传统的单针头装置相比，这种装置有几个特殊的地方，例如，电场强度分布、正反电荷的相互作用、射流轨迹的变化等。从理论上来说，由于从不同针管出来的射流带有相反的电荷，所以两股射流会相互吸引且最终在空中运动过程中合并在一起形成复合纤维。此外，复合纤维由于电荷相互中和和速度相互抵消，变为不带电的、速度为零的射流，所以复合纤维在电场下将转化为简单的依靠重力的运动。这种形式的纳米纤维形成过程类似于工业上聚对苯二甲酯乙二醇酯(PET)通过熔融纺丝形成的纤维。因此，这种共轭电纺提供一种电纺工业化的可行性，例如，首先形成复合的纳米纤维，然后当滚筒在取向收集纳米纤维时，通过改变滚筒转速来控制纤维直径。然而，仅通过滚筒单一参数并不能很精确的控制纤维直径，制得的纳米纤维质量并不稳定。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法。

技术方案：本发明提供的一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法，包括以下步骤：以聚苯乙烯基磺酸钠(PNaSS)作为阳离子交换单元，以PVA作为阳离子交换单元的基质，配制阳离子纺丝液；以聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作为阴离子交换单元，以PVA作为阴离子交换单元的基质，配制阴离子纺丝液；通过精确控制收集器速度以及阳离子和阴离子的纺丝液密度、共混聚合密度、溶液质量密度、注射泵速率、从泰勒锥中喷射出的射流束的个数，从而精确控制复合纳米纤维平均直径。

作为优选，复合纳米纤维平均直径通过公式(I)精确控制：

$D={\left(\frac{1}{{\mathrm{\πV}}_g}\right)}^{1/2}{(\frac{{\mathrm{\ρ}}_1{C}_1}{{\mathrm{\ρ}}_{P1}}\·\frac{V_1}{n}+\frac{{\mathrm{\ρ}}_2{C}_2}{{\mathrm{\ρ}}_{P2}}\·\frac{V_2}{m})}^{1/2}---\left(I\right);$

其中，下标1代表阴极，下标2代表阳极；

D代表复合纳米纤维平均直径(m)；

ρ代表纺丝液密度(g/m³)；

ρ_P代表共混聚合密度(g/m³)；

C代表溶液质量浓度(％)；

V代表注射泵速率(ml/s)；

V_g代表收集器速度(m/s)；

m代表阴极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数；

n代表阳极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数。

作为优选，所述各参数优选设置范围见表1。

表1各参数设置范围(请补充)

当两个针管几何尺寸相同，输出电压保持稳定不变，复合纤维看做不可压缩的圆柱体，且重力相对于收集速率可以忽略的情况下。

通常，在共轭电纺过程中，阴离子纺丝液射流和阳离子纺丝液射流会发生三种情况：

(1)一个带电射流未捕捉到其相反电荷的射流，那么其将直接飞向另一个针管方向，而不会收集到收集器上，实际情况中仅会有少量纤维飞到收集器上，可忽略；

(2)一种带负电的射流遇到两个或三个带电射流，然而这种可能性很低，同时复合纤维以这种组合方式，那么复合纤维将最有可能飞向射流少的针管方向，而不是收集器方向；

(3)一个带负电的射流正好捕捉到一个带正电的射流，被收集器收集，在这种情况下，复合纳米纤维平均直径通过公式(II)精确控制：

$D={\left(\frac{1}{{\mathrm{\πnV}}_g}\right)}^{1/2}{(\frac{{\mathrm{\ρ}}_1{C}_1}{{\mathrm{\ρ}}_{P1}}{V}_1+\frac{{\mathrm{\ρ}}_2{C}_2}{{\mathrm{\ρ}}_{P2}}{V}_2)}^{1/2}---\left(\mathrm{II}\right).$

有益效果：本发明依据纳米纤维形成过程中的质量守恒定理创造性的提出了一种精确控制纳米纤维的直径的方法，该方法简便易行，控制精确，从而能够保证复合纳米纤维的质量稳定。

具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：

(1)本发明选择P4VP和PNaSS分别作为阳离子和阴离子交换单元，所以选择PVA作为阳离子和阴离子交换单元的基质从而通过PVA在后处理过程中与P4VP和PNaSS的交联作用增强薄膜的机械性能。

(2)本发明通过对共轭纺丝过程的研究，提出一种简单的计算公式去估算复合纳米纤维的平均直径；且通过对纺丝液浓度、滚筒转速、流量和针尖距离的研究，发现该方法与实际试验结果一致。

附图说明

图1为复合纳米纤维的制备工艺流程图。

图2为本发明制得的复合纳米纤维膜的TEM和SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

制备纳米纤维，包括以下步骤：

(1)根据公式(I)精确计算工艺参数：

$D={\left(\frac{1}{{\mathrm{\πV}}_g}\right)}^{1/2}{(\frac{{\mathrm{\ρ}}_1{C}_1}{{\mathrm{\ρ}}_{P1}}\·\frac{V_1}{n}+\frac{{\mathrm{\ρ}}_2{C}_2}{{\mathrm{\ρ}}_{P2}}\·\frac{V_2}{m})}^{1/2}---\left(I\right);$

其中，下标1代表阴极，下标2代表阳极；

D代表带复合纳米纤维平均直径(m)；

ρ代表纺丝液密度(g/m³)；

ρ_P代表共混聚合密度(g/m³)；

C代表溶液质量浓度(％)；

V代表注射泵速率(ml/s)；

V_g代表收集器速度(m/s)；

m代表阴极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数；

n代表阳极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数。

(2)以聚苯乙烯基磺酸钠(PNaSS)作为阳离子交换单元，以PVA作为阳离子交换单元的基质，以(请补充)为溶剂，配制阳离子纺丝液；以聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作为阴离子交换单元，以PVA作为阴离子交换单元的基质，以(请补充)为溶剂，配制阴离子纺丝液；

(3)将阳离子纺丝液加入第一针管中，将阴离子纺丝液加入第二针管中，再将第一针管的喷射头连接直流高压电源的正极，将第二针管的喷射头连接直流高压电源的负极，直流高压电源的电压为±3KV-30KV；

(4)将收集装置放置在第一针管和第二针管的下方，第一针管的喷射头和第二针管的喷射头对着收集装置，收集装置接地；

(5)升高直流高压电源至2～15KV，在高压电场作用下，阳离子纺丝液从第一针管的喷射头中喷射出来形成聚苯乙烯基磺酸钠射流，阴离子纺丝液从第二针管的喷射头中喷射出来形成聚4-乙烯基吡啶射流，聚苯乙烯基磺酸钠射流和聚4-乙烯基吡啶射流在电场力作用下，相互缠结和抱和，形成复合纳米纤维；

精确控制工艺参数制备含不同直径的复合纳米纤维，根据公式计算直径(Ds)和实际测量直径(Dc)，结果见表2和图2，图2显示了复合纳米纤维的平均直径和工艺参数之间的关系。

表2含不同直径的复合纳米纤维

S代表第一针管和第二针管之间的针尖距离；

C1和C2分别代表阴极和阳极聚合物浓度；

Ds代表由SEM图实际测量得到的复合纳米纤维平均直径(mm)；

Dc代表有公式计算得到的复合纳米纤维平均直径；

ρ代表纺丝液密度(g/m³)；

V代表注射泵速率(ml/s)；

V_g代表收集器速度(m/s)；

m代表阴极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数；

n代表阳极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数。

如表1所示，在n＝1100时，纳米纤维的直径计算值与SEM图中直径值是相当接近的。只有当纺丝液浓度为12.1％时是例外的，此时，公式计算值为0.302，而SEM图得到直径值为0.495，两者差别比较大。原因为，我们知道，当PVA溶液质量浓度高于10wt％时，溶液已经不是真溶液，而是凝胶。在这种情况下，n＝410时，两者直径值是比较接近的，意味着凝胶是很难电纺的。以上结果证明，利用本发明可以精确控制复合纳米纤维的平均直径。

此外，改变针尖距条件下的直径对比结果也在表1中。如前所述，公式建立在电压保持恒定状态下，而电场力的改变亦会随着S的改变而改变，因此，S并未考虑在公式中。然而，理论上S将在n值中反映出来，因为射流的速度与电场强度有关系，S越小电场强度越大，因此相对更多的溶液被喷射出来变为射流束。如表1所示，当S从25、33到40cm，从SEM图中得到的纤维平均直径从0.46、0.29降到0.24mm，相对的n值从450、1100变为1600，且SEM得到的纳米纤维平均直径与公式计算值基本一致。结果表明，随着电场强度的增大，喷射的纺丝液量增加，但射流的数量变少了。

另一方面，工艺中其他决定性参数亦被一一进行验证，如图2所示，线性相关性是非常好的。例如，SEM图得出的纳米纤维平均直径与各个参数之间的数学关系式分别为(C₁+C₂)^1/2，V_g ^-1/2，V^1/2和S^-1/2。其中D-S^-1/2的关系式相当有意义，其说明可以利用n^-1/2来判断电场强度在公式中的影响。

Claims (1)

1.一种在共轭电纺法下对复合纳米纤维直径精确控制的方法，其特征在于：包括以下步骤：以聚苯乙烯基磺酸钠（PNaSS）作为阳离子交换单元，以PVA作为阳离子交换单元的基质，配制阳离子纺丝液；以聚4-乙烯基吡啶（P4VP）作为阴离子交换单元，以PVA作为阴离子交换单元的基质，配制阴离子纺丝液；通过精确控制收集器速度以及阳离子和阴离子的纺丝液密度、共混聚合密度、溶液质量密度、注射泵速率、从泰勒锥中喷射出的射流束的个数，从而精确控制复合纳米纤维的平均直径；

其中，

当两个针管几何尺寸相同，输出电压保持稳定不变，复合纤维看做不可压缩的圆柱体，且重力相对于收集速率可以忽略的情况下，复合纳米纤维平均直径通过公式（I）精确控制：

（I）；

其中，下标1代表阴极，下标2代表阳极；

D代表复合纳米纤维平均直径（m）；

ρ代表纺丝液密度（g/m³）；

ρ _P 代表共混聚合密度(g/m³)；

C代表溶液质量浓度(%)；

V代表注射泵速率(ml/s)；

V _g 代表收集器速度(m/s)；

m代表阴极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数；

n代表阳极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数；

当一个带负电的射流正好捕捉到一个带正电的射流，被收集器收集，在这种情况下，复合纳米纤维平均直径通过公式（II）精确控制：

（II）；

其中，下标1代表阴极，下标2代表阳极；

D代表复合纳米纤维平均直径（m）；

ρ代表纺丝液密度（g/m³）；

ρ _P 代表共混聚合密度(g/m³)；

C代表溶液质量浓度(%)；

V代表注射泵速率(ml/s)；

V _g 代表收集器速度(m/s)；

n代表阳极从泰勒锥中喷射出的射流束的个数。