CN104813529A - 氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池 - Google Patents

氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池 Download PDF

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Abstract

提供氧化还原液流二次电池，其具备电解槽，所述电解槽包含正极室、负极室以及将该正极室与该负极室隔离分离的隔膜。并且，上述氧化还原液流二次电池具有以下这样的结构。即，前述隔膜具有微多孔膜、与该微多孔膜接触的离子交换树脂层，并且该隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上。另外，前述微多孔膜包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料。另外，在前述微多孔膜中，至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。

Description

氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池。
背景技术
氧化还原液流二次电池是一种蓄电和放电的电池，属于用于使用电量均衡化的大型固置型电池。对于氧化还原液流二次电池，是通过隔膜将正极和包含正极活性物质的电解液(正极电池)与负极和包含负极活性物质的负极电解液(负极电池)隔离，利用两种活性物质的氧化还原反应进行充放电，使包含该两种活性物质的电解液从储蓄罐向电解层流通，获取并利用电流。
作为电解液中所含的活性物质，例如能使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、利用电荷的区别的钒系等。
尤其，由于钒系电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢的生成量少、输出高等优点，因此开发正在被正式地推进。
另外，关于隔膜，以使包含两极的活性物质的电解液不被混合的方式而设计。
例如，引用文献1中，为了改良电流效率，公开了具有由聚乙烯系的多孔膜与阳离子交换膜所形成的隔膜的锌-溴系氧化还原液流电池的例。
另外，在引用文献2中，为了抑制离子化的溴分子向负极侧扩散，公开了由含有亲水性微粒的高分子所形成的基体、以及与在该基体的细孔部以高分散状态局部性地承载的锌-溴电池用隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-214173号公报
专利文献2：日本特开平4-312764号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于引用文献1、引用文献2所公开的隔膜，在循环试验后电阻上升、或者电流效率下降，在这些方面具有改善的余地。
鉴于上述实情，本发明的目的是提供在确保了充分的机械特性的基础上，在循环试验后也可以维持低电阻、高电流效率的氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过包含具有特定结构的微多孔膜以及具有离子交换树脂层，由此可以实现能抑制循环试验后的电阻上升和电流效率下降的氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种氧化还原液流二次电池，其具备电解槽，所述电解槽包含正极室、负极室、以及将该正极室与该负极室隔离分离的隔膜，
前述隔膜具有微多孔膜、以及与该微多孔膜接触的离子交换树脂层，并且该隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，
前述微多孔膜包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料，
在前述微多孔膜中，至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。
[2]根据[1]记载的氧化还原液流二次电池，其中，前述微多孔膜的拉伸模量为200N/cm以下。
[3]根据[1]或[2]记载的氧化还原液流二次电池，其中，前述氧化还原液流二次电池是将包含钒的电解液作为正极电解液和负极电解液使用的钒系氧化还原液流二次电池。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的氧化还原液流二次电池，其中，前述离子交换树脂层包含以具有下式(1)所示结构的氟系高分子电解质聚合物作为主体的离子交换树脂组合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-…(1)
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上。在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上。a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(但是，d、e和f不能同时为0。)。)
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的氧化还原液流二次电池，其中，前述离子交换树脂层包含作为氟系高分子电解质聚合物的具有下式(2)所示结构的全氟化碳磺酸树脂(PFSA树脂)。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-X4)]g-…(2)
(式(2)中，a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
[6]根据[1]～[3]中任一项记载的氧化还原液流二次电池，其中，前述离子交换树脂层包含当量质量EW(每1当量离子交换基团的干燥质量克数)为300～1300g/eq的氟系高分子电解质聚合物，
前述离子交换树脂层中的平衡含水率为5～80质量％。
[7]一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其具有：
包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料的微多孔膜、以及
与前述微多孔膜接触的离子交换树脂层，
每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，
在前述微多孔膜中，至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。
[8]根据[7]记载的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，前述微多孔膜的拉伸模量为200N/cm以下。
[9]根据[7]或[8]记载的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，前述离子交换树脂层包含以具有下式(1)所示结构的氟系高分子电解质聚合物作为主体的离子交换树脂组合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-…(1)
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上。在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上。a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(但是，d、e和f不能同时为0。)。)
[10]根据[7]～[9]中任一项记载的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，前述离子交换树脂层包含作为氟系高分子电解质聚合物的具有下式(2)所示结构的全氟化碳磺酸树脂(PFSA树脂)。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-X4)]g-…(2)
(式(2)中，a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
[11]根据[7]～[10]中任一项记载的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，前述离子交换树脂层包含当量质量EW(每1当量离子交换基团的干燥质量克数)为300～1300的氟系高分子电解质聚合物，
前述离子交换树脂层中的平衡含水率为5～80质量％。
发明的效果
本发明的氧化还原液流二次电池用隔膜在确保了充分的机械特性的基础上，可以长期地维持低电阻和高电流效率。
附图说明
图1为表示本实施方式的氧化还原液流二次电池的示意图的一例。
图2为表示剥离强度测定中使用的试验片的示意图(截面)。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下的本实施方式。
本实施方式的氧化还原液流二次电池具备电解槽，所述电解槽包含正极室、负极室、以及将该正极室与该负极室隔离分离的隔膜。另外，在本实施方式的氧化还原液流二次电池中，前述隔膜具有微多孔膜、以及与该微多孔膜接触的离子交换树脂层，并且该隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上。另外，在本实施方式的氧化还原液流二次电池中，前述微多孔膜包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料。再有，在本实施方式的氧化还原液流二次电池中，在前述微多孔膜中，至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。通过如上述这样的结构，本实施方式的氧化还原液流二次电池在确保了充分的机械特性的基础上，可以长期地维持低电阻和高电流效率。以下将这样的效果仅称为“本实施方式的期望效果”。
图1为表示本实施方式的氧化还原液流二次电池的示意图的一例。本实施方式的氧化还原液流二次电池10具有电解槽6，该电解槽6包含：正极室2，包含由碳电极构成的正极1；负极室4，包含由碳电极构成的负极3；隔膜5，使正极室2与负极室4隔离分离，正极室2包含含有活性物质的正极电解液，负极室4包含含有活性物质的负极电解液。含有活性物质的正极电解液和负极电解液例如通过正极电解液罐7和负极电解液罐8贮藏，经由泵等向各室供给。另外，通过氧化还原液流二次电池产生的电流也可以经由交直流转换装置9从直流转换成交流。
本实施方式的氧化还原液流二次电池具有以下结构：在隔膜的两侧分别配置透液性且多孔质的集电体电极(负极用、正极用)，通过挤压将其夹持，并将由隔膜分隔的一侧作为正极室，将另一侧作为负极室，使用间隔物来确保两室的厚度。
对于本实施方式的氧化还原液流二次电池，从确保更高的电动势的观点出发，优选将含有钒的电解液作为正极电解液和负极电解液使用的钒系氧化还原液流二次电池(钒系氧化还原液流二次电池)。在钒系氧化还原液流二次电池的情况下，通过使正极室中流通由含有4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液、使负极室中流通含有3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液，由此来进行电池的充电和放电。此时，充电时，在正极室中，由于钒离子放出电子，使V4+氧化为V5+，在负极室中，通过连通外路所返回的电子，使V3+还原为V2+。在该氧化还原反应中，正极室中的质子(H+)过量，而负极室的质子(H+)不足。隔膜选择性地使正极室的过量质子移动至负极室，保持电中性。放电时，进行该反应的逆反应。此时的电流效率(％)表示为放电电功率除以充电电功率的比率(％)，两电功率依赖于电池的内部电阻与隔膜的离子选择性、以及其他的电流损失。内部电阻的减少使电压效率提高，离子选择性的提高与其他的电流损失的降低使电流效率提高，因此，在氧化还原液流二次电池中作为重要的指标。本实施方式的氧化还原液流二次电池中，优选具有90％以上的电流效率，更优选为94％以上，进一步优选为97％以上。需要说明的是，电流效率可以通过后述实施例所示的方法来测定。
以下，详细说明构成本实施方式的氧化还原液流二次电池的各构成部件。
(隔膜)
本实施方式的氧化还原液流二次电池用隔膜具有微多孔膜与离子交换树脂层。更详细而言，本实施方式的氧化还原液流二次电池用隔膜具有包含聚烯烃树脂或偏二氟乙烯系树脂与无机填料的微多孔膜、以及与前述微多孔膜接触的离子交换树脂层。另外，本实施方式的氧化还原液流二次电池用隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，在前述微多孔膜中，至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。通过这样的结构，本实施方式的氧化还原液流二次电池用隔膜可以赋予本实施方式的氧化还原液流二次电池以本实施方式的期望效果。需要说明的是，本实施方式的“作为主体”是指树脂组合物中所含的该成分优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。
(微多孔膜)
本实施方式的微多孔膜包含聚烯烃树脂或偏二氟乙烯系树脂。另外，本实施方式的微多孔膜包含无机填料。
(聚烯烃树脂)
作为本实施方式的聚烯烃树脂，从得到的微多孔膜的机械强度、成型性、成本方面出发，优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等被分类为均聚物、共聚物的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、以及它们的混合物等。
另外，当使用作为前述聚烯烃树脂的聚乙烯树脂时，从提高得到的微多孔膜的机械强度的观点出发，优选使用密度为0.9g/cm3以上的聚乙烯树脂、更优选使用密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯树脂。另外，从提高成型性的观点出发，优选使用密度为0.99g/cm3以下的聚乙烯树脂、更优选使用密度为0.98g/cm3以下的聚乙烯树脂。
作为前述聚丙烯树脂，不限于以下，例如可列举出丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。在此，前述聚丙烯树脂中的乙烯含量优选为1摩尔％以下，更优选为丙烯的均聚物。
作为前述聚烯烃树脂，优选包含特性粘度为7dl/g以上的超高分子量聚乙烯。作为该超高分子量聚乙烯在前述聚烯烃树脂中所占的比例，从进一步提高机械强度的观点出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另一方面，从提高成型性的观点出发，作为该比例的上限，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。需要说明的是，作为前述超高分子量聚乙烯，也可以使用由两段式聚合法聚合的聚乙烯。另外，作为使用前述超高分子量聚乙烯的方法，通常使用与构成前述聚烯烃树脂的其他的聚烯烃混合的方法。需要说明的是，上述特性粘度可以通过后述实施例所记载的方法求得。
作为聚烯烃树脂的特性粘度[η]，从提高微多孔膜的机械强度的观点出发，优选为1dl/g以上、更优选为2dl/g以上、进一步优选为3dl/g以上、尤其优选为3.5dl/g以上。为了提高微多孔膜的成型性，聚烯烃树脂的特性粘度[η]优选为15dl/g以下、更优选为12dl/g以下、进一步优选为11dl/g以下、尤其优选为10dl/g以下、最优选为9dl/g以下。
(偏二氟乙烯系树脂)
作为本实施方式的偏二氟乙烯系树脂，优选偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与能共聚的其他单体的共聚物、或者它们的混合物。
作为能与偏二氟乙烯共聚的单体，不限于以下，例如可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯等中的一种或二种以上。偏二氟乙烯系树脂优选含有70摩尔％以上偏二氟乙烯作为结构单元，从提高机械强度的观点出发，最优选偏二氟乙烯均聚物。
对于前述偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)，从机械强度的观点出发，优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为20万。从加工性的观点出发，优选为150万以下、更优选为100万以下、进一步优选为80万以下。对于上述Mw，可以例如利用日本分光公司制的GPC(凝胶渗透色谱法)装置“GPC-900”，柱使用昭和电工公司制的“shodex KD-806M”、前置柱使用“shodex KD-G”、溶剂使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、在温度40℃、流量10ml/分钟的条件下测定。
(无机填料)
前述微多孔膜含有无机填料。本实施方式的微多孔膜由于含有无机填料，可以提高其与离子交换树脂层的亲和性。另外，可以减小后述微多孔膜的平滑度的值。
在此，作为无机填料，优选氧化金属。作为氧化金属，不限于以下，可列举出例如氧化铝、二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。这些可以单独使用，也可以混合多个使用。
对于本实施方式的无机填料，从提高与氧化还原液流电池用电解液的亲和性的观点出发，优选亲水性的无机填料。其中，从实现高分散性与成型性的观点出发，优选使用氧化硅(二氧化硅)作为主要成分。
作为前述无机填料在本实施方式的微多孔膜中所占的比例，从减小后述微多孔膜的平滑度的值的观点出发，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、尤其优选为25质量％以上。另外，从防止机械强度下降的观点出发，该比例优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下、尤其优选为70质量％以下。
需要说明的是，作为前述微多孔膜，在不影响本实施方式的目的的范围内，根据需要也可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
(微多孔膜的物理属性值)
对于微多孔膜的孔隙率，为了获得高离子透过性，优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。加之，从防止机械强度过度下降的观点出发，优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。需要说明的是，上述孔隙率可以通过后述实施例所记载的方法求得。
对于前述微多孔膜的不透气度，从提高电压效率的观点出发，优选为5000秒/100cc以下、更优选为3000秒/100cc以下、进一步优选为2000秒/100cc以下。关于下限，从提高隔膜性能的观点出发，没有特别限定，例如也可以为1秒/100cc。需要说明的是，上述不透气度可以通过后述实施例所记载的方法求得。
前述微多孔膜的拉伸模量优选为200N/cm以下。并且，对于上述拉伸模量，更优选的是，无论膜的机械方向(以下有时缩写为MD)和垂直于MD的方向(以下有时缩写为TD)均为200N/cm以下。需要说明的是，上述拉伸模量可以通过后述实施例所记载的方法求得。
本发明人等发现当微多孔膜的拉伸模量为200N/cm以下时，在隔膜的耐久性急剧地提高的方面是优选的。该理由尚不清楚，但按以下这样推测。即，拉伸模量为规定值以下是指膜的刚性变软的意思，可推测其与多孔膜与离子交换树脂层的密合性提高、以及基于尺寸稳定性的耐久性提高相关联。对于拉伸模量，更优选为180N/cm以下、进一步优选为150N/cm以下、尤其优选为130N/cm以下。需要说明的是，对于拉伸模量的下限，从组装电池时的处理的观点出发，优选为10N/cm以上、更优选为20N/cm以上、进一步优选为30N/cm以上、尤其优选为50N/cm以上。从更有效地发挥上述效果的观点出发，作为形成微多孔膜的树脂，优选将聚烯烃树脂作为主体。
作为用于将拉伸模量调整至期望值的方法，不限于以下，例如可列举出调整作为原料所使用的树脂的结晶度、分子量的方法；调整微多孔膜的孔隙率的方法等。
对于微多孔膜的拉伸断裂强度，从耐受电解液流动时的压力以及正极电解液与负极电解液的压差的观点出发，优选为2.5MPa以上、更优选为3MPa以上、进一步优选为3.5MPa以上。需要说明的是，该拉伸断裂强度的上限没有特别限定，例如也可以为50MPa。上述拉伸断裂强度可以通过后述实施例所记载的方法求得。
另外，对于前述微多孔膜的拉伸断裂伸长率，从耐受电解液流动时的压力以及正极电解液与负极电解液的压差的观点出发，优选为50％以上、更优选为100％以上、进一步优选为150％以上。需要说明的是，该拉伸断裂伸长率的上限没有特别限定，例如也可以为1000％。上述拉伸断裂伸长率可以通过后述实施例所记载的方法求得。
本实施方式的微多孔膜的至少与前述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。平滑度是表示膜状组合物的表面的凹凸程度的指标。本发明人等发现通过使微多孔膜的平滑度为16000秒以下，会带来隔膜的耐久性的急剧提高。
其理由尚不明确，但按以下这样推测。即，平滑度降低至规定值以下是指微多孔膜表面的凹凸程度增加的意思。因此，能推测由于微多孔膜的凹凸具有相对于后述离子交换树脂层的捆绑效果，从而与密合性提高、以及基于尺寸稳定性的耐久性提高相关联。平滑度优选为12000秒以下、更优选为10000秒以下、进一步优选为8000秒以下。需要说明的是，平滑度的下限优选为1秒以上、更优选为100秒以上。
作为用于将前述平滑度调整至所需值的方法，不限于以下，例如可列举出作为微多孔膜的原料包含无机填料，并且调整该无机填料的配混量的方法；调整作为微多孔膜的原料所使用的树脂的分子量的方法；制造微多孔膜的过程中至少向单方向进行拉伸处理的方法等。
对于前述微多孔膜的电阻，从提高作为隔膜的性能的观点出发，优选为0.2Ω·cm2/片以下、更优选为0.1Ω·cm2/片以下、进一步优选为0.06Ω·cm2/片以下、尤其优选为0.02Ω·cm2/片以下。该电阻的下限没有特别限定，例如也可以为0Ω·100cm2/片。上述电阻可以通过后述实施例所记载的方法求得。此外，作为调整该参数的方法，不限于以下，例如可列举出调整树脂与无机填料的比率的方法等。另外，当使用后述的制造方法来制造微多孔膜时，可列举出调整树脂、无机填料及增塑剂的比率的方法。
对于本实施方式的微多孔膜的厚度，从机械强度的观点出发，优选为50μm以上、更优选为80μm以上、进一步优选为100μm以上、尤其优选为150μm以上。从离子透过性的观点出发，其厚度优选为600μm以下、更优选为400μm以下、进一步优选为300μm以下、尤其优选为250μm以下。上述厚度(膜厚)可以通过后述实施例所记载的方法求得。
(微多孔膜的制造方法)
本实施方式的微多孔膜可以按例如以下所示的工序来制作。
[原料混合物]
制作树脂、增塑剂与根据需要的前述无机填料的原料混合物。作为原料的树脂可以为1种树脂，也可以为包含2种以上树脂的组合物。
作为上述树脂，可以单独使用聚烯烃树脂或偏二氟乙烯系树脂，也可以使用聚烯烃树脂与偏二氟乙烯系树脂的混合物。
在此，对于原料混合物中的前述树脂的比例，从确保高机械强度的观点出发，相对于原料混合物的总质量，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、尤其优选为20质量％以上。另一方面，从确保高离子透过性的观点出发，相对于原料混合物的总质量，其比例优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、尤其优选为30质量％以下。
对于原料混合物中的无机填料的比例，从使其与离子交换树脂膜的密合性良好的观点出发，相对于原料混合物的总质量，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、尤其优选为20质量％以上。另一方面，从获得高成型性与机械强度的观点出发，相对于原料混合物的总质量，其比例优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、尤其优选为30质量％以下。
作为前述增塑剂，优选熔融成型时为液体并且为非活性。作为这样的增塑剂，不限于以下，例如可列举出邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)等邻苯二甲酸酯或磷酸酯、液体石蜡等有机物。其中，为了获得高离子透过性，优选DBP、DnOP、DOP以及它们的混合物。
另外，对于原料混合物中的前述增塑剂的比例，从确保高离子透过性的观点出发，相对于原料混合物的总质量，优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上、尤其优选为45质量％以上。另一方面，从确保获得高成型性与机械强度的观点出发，相对于原料混合物的总质量，其比例优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下、尤其优选为65质量％以下、最优选为60质量％以下。
在这些树脂、无机填料、以及增塑剂的混合中，使用利用了亨舍尔混合机、V型混合机、旋转锄型混合机、螺带式混合机等配混机的通常混合法是足够的。
[制膜工序]
将由上述工序中得到的原料混合物通过挤出机、捏合机等熔融混炼装置进行混炼，通过利用了T型模具等的熔融成型而成型为片材状。
接着，从上述片材状的成型体中对增塑剂进行溶剂萃取，干燥后，获得作为基材膜的微多孔膜。
作为增塑剂的萃取所使用的溶剂，不限于以下，例如可以使用甲醇、乙醇、甲乙酮、丙酮等有机溶剂、二氯甲烷等卤素系烃溶剂。
需要说明的是，在不影响本实施方式的优点的范围内，可以在萃取增塑剂之前、之后、或者前后对片材状的成型体进行拉伸。通过拉伸，对透过性与孔隙率适当地调节，可以提高作为隔膜的性能。
另外，也可以对前述基材膜(微多孔膜)进一步进行后处理。作为后处理，不限于以下，例如可列举出经由表面活性剂等的亲水化处理、经由电离辐射等的交联处理等。
(离子交换树脂层)
本实施方式的离子交换树脂层与本实施方式的微多孔膜接触。需要说明的是，上述“接触”是指不仅包含直接接触的方式，也包含例如隔着粘接层等夹杂层间接地接触的方式。本实施方式的离子交换树脂层没有特别限定，优选由离子交换树脂组合物形成。
作为上述离子交换树脂组合物没有特别限定，可列举出阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。作为阳离子交换树脂，不限于以下，例如可以使用具有COOH、SO3H等能进行离子交换的酸性基团的氟系阳离子交换树脂。作为阴离子交换树脂，不限于以下，例如可以使用聚砜型的烃系阴离子交换树脂、具有吡啶基的苯乙烯系阴离子交换树脂、或者上述苯乙烯系阴离子交换树脂与二乙烯基苯共聚而成的交联型阴离子交换树脂等公知的材料。
作为本实施方式的离子交换树脂层，优选以具有下式(1)所示结构的高分子电解质聚合物作为主体。通过使用以上述高分子电解质聚合物作为主体的氟系阳离子交换树脂，存在本实施方式的期望效果变得更显著的倾向。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-…(1)
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上。X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上。在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自独立地表示选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上。a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(但是，d、e和f不能同时为0。)。)
X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上。在此，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为X1、X2和X3，从聚合物的化学稳定性的观点出发，优选氟原子、或1～3个碳原子的全氟烷基。
X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。在本说明书中，X4也称为离子交换基团。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。在此，作为碱金属原子，没有特别限定，可列举出锂原子、钠原子、钾原子等。另外，作为碱土金属原子，没有特别限定，可列举出钙原子、镁原子等。另外，R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上。在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同。作为X4，从聚合物的化学稳定性的观点出发，优选SO3Z。
R1和R2各自独立地选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上。在此，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数。但是，d、e和f不能同时为0。
对于本实施方式的离子交换树脂层，由于存在本实施方式的期望效果变得更显著的倾向，优选包含作为氟系高分子电解质聚合物的全氟化碳磺酸树脂(以下，有时缩写为PFSA树脂)。本实施方式的PFSA树脂是在由四氟乙烯骨架链构成的主链上键合有作为支链的全氟化碳、以及在各支链上键合有1个乃至2个以上磺酸基的树脂。需要说明的是，上述磺酸基根据情况，也可以使一部分成为盐的形式。
本实施方式的PFSA树脂优选包含，
由-(CF2-CF2)-所示的重复单元、以及下式(3)或下式(4)或者下式(4’)所示的重复单元。
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-[A]…(3)
(上述式(3)中，X表示F或1～3个碳原子的全氟烷基、n表示0～5的整数。[A]是(CF2)m-W(m表示0～6的整数。但是，n和m不能同时为0。W表示SO3H。)；
CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-O-(CF2)K-W)…(4),
CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-(CF2)L-O-(CF2)m-W)…(4’)
上述式(4)、(4’)中，P表示0～5的整数、k表示1～5的整数、L表示1～5的整数、m表示0～6的整数。但是，k和L可以相同也可以不同，P、K、L不能同时为0。
PFSA树脂优选为包含由-(CF2-CF2)-所示的重复单元与由-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所示的重复单元的共聚物。需要说明的是，上述中，X表示F或CF3、n表示0～5的整数、m表示0～12的整数。但是，n和m不能同时为0。PFSA树脂是具有上述结构的共聚物，并且当具有300～1500的当量质量EW时，存在得到的离子交换树脂层具有足够的亲水性、并且对由氧化劣化生成的自由基种类的耐性增强的倾向。
另外，当PFSA树脂的由前述-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所示的重复单元中的n为0、m为1～6的整数时，或者包含由式(4)所示的CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-O-(CF2)K-W)和CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-(CF2)L-O-(CF2)m-W)这两者的重复单元时，存在当量质量EW减小、得到的离子交换树脂层的亲水性上升的倾向。
对于本实施方式的离子交换树脂层，存在本实施方式的期望效果变得更显著的倾向，因此作为氟系高分子电解质聚合物优选为具有下式(2)所示结构的全氟化碳磺酸树脂(PFSA)。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-X4)]g-…(2)
(上述式(2)中，a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数、m表示1～6的整数，X4表示SO3H。)
本实施方式的氟系高分子电解质聚合物可以通过例如制造了高分子电解质聚合物前体(以下，称为“树脂前体”。)后，对其进行水解处理获得。
在PFSA树脂的情况下，例如对包含下式(5)所示的氟化乙烯基醚化合物与下式(6)所示的氟化烯烃单体的共聚物的PFSA树脂前体进行水解获得。
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-[A]…(5)
(上述式(5)中，X表示F或1～3个碳原子的全氟烷基，n表示0～5的整数，A表示(CF2)m-W、CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-O-(CF2)K-W)或者CF2＝CF-O-(CF2)P-CF(-(CF2)L-O-(CF2)m-W)，p表示0～12的整数，m表示0～6的整数(但是，n和m不能同时为0。)，k表示1～5的整数，L表示1～5的整数(但是，n和L或K不能同时为0。)，W表示经由水解而能够转化为SO3H的官能团。)
CF2＝CFZ…(6)
(上述式(6)中，Z表示H、Cl、F、1～3个碳原子的全氟烷基、或者是可以含氧的环状全氟烷基。)
作为表示经由上述式(5)中的水解而能转化为SO3H的官能团的W，没有特别限定，优选SO2F、SO2Cl、SO2Br。另外，在上述式中，更优选X＝CF3、W＝SO2F、Z＝F。其中，当n＝0、m＝0～6的整数(但是，n和m不能同时为0)、X＝CF3、W＝SO2F、Z＝F时，具有获得高亲水性和高树脂浓度的溶液的倾向，因此尤其优选。
本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的前体可以通过公知的手段合成。例如已知有如下方法：通过利用了自由基引发剂的过氧化物的聚合法等，使用含氟烃等聚合溶剂，填充溶解具有离子交换基团前体的氟化乙烯化合物和四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃的气体进行反应来聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂，将氟化乙烯化合物自身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体进行反应来聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和乙醇等助乳化剂的水溶液中，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体进行乳化使其反应来聚合的方法(乳胶聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体进行反应来聚合的方法(悬浮聚合)等。
本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的前体可以使用由上述任意的聚合方法所制作的物质。另外，也可以是通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的块状、锥状的聚合物。
另外，对于氟系高分子电解质聚合物前体，也可以将聚合反应中在树脂分子结构中所生成的杂质末端(impure termini)、结构上易被氧化的部分(CO基、H结合部分等)通过公知的方法在氟气体下进行处理，使该部分氟化。
另外，对于树脂前体的分子量，关于该树脂前体，可以通过以ASTM：D1238为基准测定的熔体流动指数(MFI)的值进行评价。即，对于树脂前体的MFI，在温度270℃、负载2160g的测定条件下，优选为0.05～50(g/10分钟)。前体树脂的MFI的更优选范围是0.1～30(g/10分)、进一步优选的范围是0.5～20(g/10分钟)。
对于氟系高分子电解质聚合物树脂前体，利用挤出机通过喷嘴或冲模等挤出成型后，进行水解处理或者直接作为聚合时的产物、即制成分散液状、或者沉淀过滤后的粉末状的物质后，进行水解处理。树脂前体的形状没有特别限定，从提高后述水解处理和酸处理时的处理速度的观点出发，优选为0.5cm3以下的颗粒状、或分散液状、粉末颗粒状，其中，优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的观点出发，也可以使用挤出成型后的薄膜状的树脂前体。
将如上述这样得到的、根据需要成型的树脂前体继续浸渍在碱性反应液中，进行水解处理。作为水解处理中使用的碱性反应液，不限于以下，例如优选二甲胺、二乙胺、单甲胺、单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。当使用碱金属或碱土金属的氢氧化物时，其含量没有特别限定，相对于反应液总量优选为10～30质量％。上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和DMSO等溶胀性有机化合物。对于溶胀性的有机化合物的含量，相对于反应液总量优选为1～30质量％。
将树脂前体在前述碱性反应液体中水解处理后，使用温水等充分地水洗，之后进行酸处理。作为酸处理中使用的酸，不限于以下，例如优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸和水的混合物。另外，上述酸类可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，对于水解处理中使用的碱性反应液，可以通过使用阳离子交换树脂进行处理，在酸处理之前事先去除。
通过酸处理，树脂前体被质子化而生成离子交换基团。例如，PFSA树脂前体的W通过酸处理被质子化而成为SO3H。通过水解和酸处理得到的氟系高分子电解质聚合物可以在质子性有机溶剂、水、或两者的混合溶剂中分散或溶解。
本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW(每1当量离子交换基团的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数)优选调整为300～1300(g/eq)。即，本实施方式的离子交换树脂层优选包含当量质量EW(每1当量离子交换基团的干燥质量克数)为300～1300g/eq的氟系高分子电解质聚合物。本实施方式的氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW更优选为350～1000(g/eq)、进一步优选为400～900(g/eq)、尤其优选为450～750(g/eq)。
通过将氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW调整为上述范围，存在如下倾向：可以赋予包含其的离子交换树脂组合物以优异的亲水性，使包含该树脂组合物的离子交换树脂层发挥低电阻和高亲水性、高耐氧化性(耐羟基自由基)、低电阻、以及良好的离子选择透过性。
对于氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW，从亲水性、膜的耐水性的观点出发，优选为300以上，从亲水性、膜电阻的观点出发，优选为1300以下。另外，当氟系高分子电解质聚合物的EW接近上述的下限值时，也可以通过使膜的支链的离子交换基团的一部分的分子间直接地或间接地进行局部交联反应，由此使树脂改性，来控制溶解性、过量溶胀性。
作为上述局部交联反应，不限于以下，例如能列举出离子交换基团与其他分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基团彼此的反应、介由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键)等，根据情况，也可以是与盐(包含与SO3H基的离子结合)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，不限于以下，例如可列举出多元醇类、有机二胺类等。
进行局部交联反应时，即使氟系高分子电解质聚合物的EW为280左右，也可以制成具有良好耐水性的膜。即，使通过EW评价的离子交换基团的量不会牺牲过多，只要使水溶性下降(耐水性提高)即可。另外，当氟系高分子电解质聚合物在低熔体流动区域(高分子区域)、分子间联锁多时等也与进行局部交联反应的情况同样地，使离子交换基团的量不会牺牲过多，只要使水溶性下降即可。
另外，对于氟系高分子电解质聚合物的水解前的官能团(例如，SO2F基)，其一部分也可以局部地(包含分子间)被酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
对于氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW，可以通过将氟系高分子电解质聚合物进行盐取代，对该溶液使用碱溶液进行反滴定，由此来测定。
另外，对于氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW，可以通过氟系单体的共聚比、单体种类的选定等进行调整。
作为形成本实施方式的离子交换树脂层的离子交换树脂组合物中所含的氟系高分子电解质聚合物的含量，优选为33.3～100质量％、更优选为40～100质量％、进一步优选为50～99.5质量％。
另外，对于氟系高分子电解质聚合物，可以单独使用碱金属、碱土金属、以及与自由基分解性的过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)的部分盐(总离子交换基团当量的0.01～5当量％左右)或与碱性聚合物组合使用。
作为本实施方式的氟系高分子电解质聚合物，可以使用PFSA树脂以外的氟系树脂(包含羧酸、磷酸等的树脂、其他公知的氟系树脂)。当使用2种以上这些树脂时，可以在溶剂中溶解或在介质中分散进行混合，也可以挤出树脂前体彼此进行混合。
(离子交换树脂层的物理属性值)
在本实施方式中，离子交换树脂层的平衡含水率优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，作为上限，为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。即，在本实施方式中，离子交换树脂层的平衡含水率优选为5～80质量％。若离子交换树脂层的平衡含水率为5质量％以上，则具有使膜的电阻、电流效率、耐氧化性、离子选择透过性变得良好的倾向。另一方面，若平衡含水率为50质量％以下，则具有使膜的尺寸稳定性或强度良好、另外可以抑制水溶解性成分的增加的倾向。对于离子交换树脂层的平衡含水率，将树脂组合物使用水和乙醇系溶剂的分散液进行成膜，以在160℃以下干燥的膜作为基准，由23℃、50％关系湿度(RH)下的平衡(放置24Hr)饱和吸水率(Wc)表示。
离子交换树脂层的平衡含水率可以通过与上述的EW同样的方法来调整。
(离子交换树脂层的形成方法)
作为本实施方式的离子交换树脂层的形成方法，不限于以下，例如可列举出：a)层叠微多孔膜和由离子交换树脂组合物形成的膜(以下，称为“离子交换树脂膜”。)的方法；b)对微多孔膜涂布离子交换树脂的分散液，将分散液中的溶剂去除，由此形成离子交换树脂层的方法；以及将上述形成方法a)和b)组合的方法等。
(形成方法a))
在上述形成方法a)中，层叠微多孔膜和离子交换树脂膜。在本实施方式的隔膜上，也可以在层叠微多孔膜和离子交换树脂膜后物理性地或者化学性地粘接。
(离子交换树脂膜的制造方法)
作为离子交换树脂膜的制造方法(成膜法)，没有特别限定，可以使用公知的挤出方法、流延成膜。离子交换树脂膜可以是单层也可以是多层(2～5层)，为多层时，通过层叠性质不同的膜(例如，EW、官能团不同的树脂)，可以改善离子交换树脂膜的性能。为多层时，可以在挤出制膜时、流延时层叠，或者分别层叠得到的膜。
另外，对于使用上述方法成膜的离子交换树脂膜，优选进行充分水清洗、或者在水洗前根据需要使用稀薄的盐酸、硝酸、硫酸等水性酸性液进行处理，事先将杂质去除。另外，优选将去除杂质后的离子交换树脂膜在空气中(优选在不活性气体中)，以130～200℃、优选为140～180℃、更优选为150～170℃进行1～30分钟热处理。热处理的时间更优选为2～20分钟、进一步优选为3～15分钟、尤其优选为5～10分钟。
通过进行上述热处理，存在能够使离子交换树脂膜的耐水性和水的饱和吸水率稳定的倾向。需要说明的是，关于上述耐水性，尤其具有使热水溶解成分比率下降的倾向。另外，从提高膜强度的观点出发，也是有利的。尤其是使用流延成膜法时是有利的。经由热处理产生上述效果的理由之一，可以认为是由于生成难以使形成离子交换树脂膜的聚合物溶胀的簇的原因。即，可以认为是由于通过上述热处理，使来源于原料的颗粒间(一次颗粒间、二次颗粒间)和分子间充分地联锁的原因。
另外，作为其他理由，可以推测出是由于通过上述热处理，使在氟系高分子电解质聚合物的分子间彼此生成微小的分子间交联，由此能稳定且均一地得到具有小径的簇的原因。但是，不限于这些理由。
本实施方式的离子交换树脂膜也可以具有增强材料。作为增强材料没有特别限定，可列举出通常的无纺布、织布、包含各种原材料的多孔膜。作为多孔膜，只要是与氟系高分子电解质聚合物的亲和性良好，就没有特别限定，其中，利用被拉伸成多孔化的聚四氟乙烯(PTFE)系膜，将其与以氟系高分子电解质聚合物作为主体的离子交换树脂组合物本质上无间隙地埋置而成的增强膜从薄膜强度的观点和抑制面(长宽)方向的尺寸变化的观点出发是更优选的。上述增强膜可以如下获得：将包含前述离子交换树脂组合物的有机溶剂或乙醇-水作为溶剂的、具有适度的该成分的溶质的适度浓度的分散液浸渍于适量多孔膜，进行干燥从而获得。
作为制作增强膜时使用的溶剂，没有特别限定，优选沸点为250℃以下的溶剂、更优选沸点为200℃以下的溶剂、进一步优选沸点为120℃以下的溶剂。其中，优选水与脂肪族醇类，具体而言，可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。上述溶剂可以作为单独的溶剂使用，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的离子交换树脂膜的断裂强度优选为200kgf/cm2以上、更优选为300kgf/cm2以上。若离子交换树脂膜的断裂强度为200kgf/cm2以上，则具有使抑制尺寸变化变得容易的倾向。离子交换树脂膜的断裂强度可以基于JIS K7113，使用岛津制作所制的精密万能试验机AGS-1KNG来测定。此时，将样品在23℃、65％RH的恒温室中放置12小时以上之后，剪切为宽5mm、长50mm，用于测定。测定可以使用3个样品进行，求得其平均值，作为离子交换树脂膜的断裂强度。
(微多孔膜与离子交换树脂膜的层叠方法)
作为层叠微多孔膜与离子交换树脂膜的方法，例如可列举出在微多孔膜的表面上配置离子交换树脂膜的方法。在该情况下，微多孔膜与离子交换树脂膜不需要粘接。
即，这是由于在组装电池时，在层叠了的膜的两侧上配置集电体电极并挤压时，使微多孔膜与离子交换树脂膜密合，因此使这些膜作为一片隔膜发挥作用。
另外，也可以使用物理或者化学的方法粘接微多孔膜与离子交换树脂膜。
作为这样的方法，可列举出压接微多孔膜与离子交换树脂膜来粘接的方法。
作为压接方法不限于以下，例如可列举出使用被加热的冲压机，进行加压并压接的方法、穿过被加热的辊之间来热压接的方法等。
对于压接时的冲压机或辊的温度，若为微多孔膜的熔点以下，则可以抑制因树脂的熔解使微多孔膜的细孔闭塞所导致的质子透过性的下降，在此方面是优选的。
另外，对于压接时的冲压机或辊的压力(表面压力)，从不使微多孔膜的细孔闭塞的观点出发，优选为15MPa以下、更优选为10MPa以下、进一步优选为5MPa以下。
对于层叠微多孔膜与离子交换树脂膜的方式没有特别限定，作为具体例，可列举出包含一个微多孔膜与一个离子交换树脂膜的方式、在一个微多孔膜的两侧存在有离子交换树脂膜的方式、在一个离子交换树脂膜的两侧存在有微多孔膜的方式等。
(形成方法b))
作为形成方法b)中使用的离子交换树脂的分散液，例如可以使用Du Pont公司制的Nafion(注册商标)DE2020、Nafion DE2021、Nafion DE520、NafionDE521、Nafion DE1020、Nafion DE1021。另外，也可以使用旭化成电子材料(株)制的离子交联聚合物溶液SS900/10、离子交联聚合物溶液SS1100/5。
作为分散液的溶剂没有特别限定，例如优选沸点为250℃以下的溶剂、更优选沸点为200℃以下的溶剂、进一步优选沸点为120℃以下的溶剂。其中，优选水与脂肪族醇类，具体而言，可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。上述溶剂可以作为单独的溶剂使用，也可以组合使用2种以上。其中优选乙醇与水的混合溶剂。
对于使用乙醇与水的混合溶剂时的配混比，从使离子交换树脂层变得稳固的观点出发，优选包含20质量％以上的乙醇、更优选包含30质量％以上、进一步优选包含40质量％以上。
关于涂布方法不限于以下，例如可列举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、传递辊涂布法、舐涂法、浸涂法、刀涂法、气刮涂布法、刮板涂布法、杆涂法、挤压涂布法、流延涂布法、冲模涂布法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。利用这些方法，可以使离子交换树脂分散液仅涂布于作为基材的微多孔膜的单面，也可以涂布于双面。
另外，在涂布之前，也可以对作为基材的微多孔膜实施表面处理。若进行表面处理，则可以适合进行之后的高分子电解质的浸渍。作为这样的表面处理的一例，可列举出电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理。另外，作为提高相对于离子交换树脂组合物的微多孔膜的浸渍性、粘接性的目的，使用分散液所使用的溶剂，事先润湿微多孔膜的表面，或使用上述溶剂稀释分散液进行涂布，或者也可以将碱性聚合物等的溶液预先涂布于基材。
在本实施方式中，由于微多孔膜的平滑度为16000秒以下，因此使离子交换树脂分散液的涂布品质变得良好。另外，具有使得到的离子交换树脂层的剥离强度提高的特征。对于上述剥离强度，从耐久性的观点出发，优选大于10g、更优选30g以上、进一步优选60g以上、尤其优选100g以上。剥离强度的上限没有特别限定，例如也可以为400g以下。上述剥离强度可以通过后述实施例所记载的方法来测定。
对于本实施方式的隔膜，通过使微多孔膜与离子交换树脂层结合，可以提高膜的强度，并且可以抑制浸渍于电解液时的面(长宽)方向的尺寸变化。离子交换树脂层的面方向的尺寸变化优选为20％以下、更优选为15％以下。若离子交换树脂层的面方向的尺寸变化为20％以下，则存在在组装电池时使施加于隔膜的应力减小、提高耐久性的倾向，因此是优选的。关于上述尺寸变化，例如可以通过不锈钢制的尺子直接测定。更详细而言，可以对测定样品(30mm×40mm)的MD方向、TD方向的边的长度进行测定，并将23℃、50％RH下的尺寸作为基准。另外，可以将上述样品在30℃左右的水中静置1hr左右，使其溶胀后，从水中取出，测定此时样品的尺寸并进行比较，由此求出尺寸变化。
(隔膜的物理属性值)
本实施方式的隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，优选为50000秒/100cc以上、更优选为100000秒/100cc以上。上述不透气度可以通过后述实施例所记载的方法来测定。
对于本实施方式的隔膜，通过使不透气度在上述范围，具有优异的离子选择透过性。
对于本实施方式的隔膜的膜厚，从抑制作为活性物质的金属离子的透过的观点和机械强度的观点出发，优选为50μm以上、更优选为80μm以上、进一步优选为100μm以上、尤其优选为150μm以上。需要说明的是，上述隔膜的膜厚可以通过微多孔膜与离子交换树脂层的厚度之和求得。
加之，从确保质子透过性的观点出发，该膜厚优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下、尤其优选为300μm以下。
对于本实施方式的隔膜，若在氧化还原液流二次电池的正极侧配置电解质膜，则存在抑制耐氧化劣化、提高耐久性的倾向，在该方面上是优选的。
对于本实施方式的隔膜，离子的选择透过性优异、电阻也低、耐久性(主要是羟基自由基耐氧化性)也优异，作为氧化还原液流二次电池用的隔膜发挥优异的性能。
实施例
接着，列举实施例、比较例，进一步具体地说明本实施方式，本实施方式只要不超过其要点，就不限于以下实施例。
[微多孔膜的物理属性值测定方法]
(1)微多孔膜的膜厚(μm)
对于微多孔膜的膜厚，使用东洋精机制的微米测厚器(型号KBN、端子直径Φ5mm、测定压力62.47kPa)，在气氛温度23±2℃下测定。
(2)不透气度(秒/100cc)
对于微多孔膜与隔膜的不透气度，使用JIS P-8117基准的葛利式不透气度计(东洋精机制G-B2(注册商标))测定。需要说明的是，当测定没有粘接微多孔膜与离子交换树脂膜的方式的隔膜的不透气度时，将这些膜重合并设置在上述不透气度计进行测定。
更详细而言，测定100mL空气通过内筒质量567g、直径28.6mm、645mm2的面积的时间。
需要说明的是，测定开始后即使经过了10万秒后，测定也没有结束的情况下，评价不透气度为“10万以上”。
(3)电阻(Ω·cm2/片)
对于微多孔膜的电阻，以JIS C-2313为基准，在浓度28质量％的稀硫酸水溶液中在25±0.5℃下进行测定。
(4)孔隙率(％)
(i)微多孔膜中的无机填料的组成分析方法
对于微多孔膜中所含的无机填料的组成比例，使用SEICO Electronicsindustrial Co.,Ltd制、热重量分析仪TG/DTA220(注册商标)进行计算。具体而言，使用将大致10mg试样在气流下测定的初始重量、以及在550℃下放置60分钟后测定的重量，将这些重量之差作为无机填充剂的质量，计算出上述组成比例。
(ii)孔隙率的计算
孔隙率(％)＝(1-(X/(Y×Z)))×100
X：膜的质量(g/m2)
Y：膜的比重(g/cm3)使用树脂的密度、无机填料的密度、以及通过上述微多孔膜中的无机填料组成分析方法求出的组成比例进行计算。
Z：膜厚(μm)
(5)原料聚烯烃与微多孔膜的特性粘度[η]
对于原料聚烯烃与微多孔膜的特性粘度[η]，基于ASTM D4020，求出十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]，由此获得。
需要说明的是，作为微多孔膜的特性粘度，相对于通过以下所示的方法得到的样品，如上述这样进行测定。
将微多孔膜浸渍于乙醇，使空气充分地排出。之后，在20％苛性钠水溶液中在80℃下浸渍1昼夜，使用60℃的温水清洗后，使用流水清洗1昼夜。将该膜在设定为40℃的干燥机中干燥1昼夜，得到样品。将得到的样品使用SEICO Electronics industrial Co.,Ltd制、热重量分析仪TG/DTA220，通过将干燥的大致10mg的试样在气流下测定的初始重量与在550℃下放置60分钟后测定的重量，计算出组成，并确认残留的无机填料量为1质量％以下。
(6)平滑度(秒)
使用以JIS8155：2010为基准的旭精工株式会社制的王研式透气度/平滑度测定器(EY0型)，在测定时间240秒、室内温度23±2℃下进行测定。
(7)微多孔膜的拉伸模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率
以JIS K7127为基准使用岛津制作所制的拉伸试验机、autographAG-A型(注册商标)，对MD、TD样品(形状：宽10mm×长100mm)进行测定。另外，对于样品使用将卡盘间距设定为50mm、在样品的两端部(各25mm)的单面上粘帖玻璃带(日东电工包装系统(株)制、商品名：N.29)的样品。另外，为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘帖了厚1mm的氟橡胶。
对于拉伸断裂伸长率(％)，通过使直至断裂为止的伸长量(mm)除以卡盘间距(50mm)再乘以100求得。对于拉伸断裂强度(MPa)，通过使断裂时的强度除以试验前的样品截面积求得。
拉伸模量(N/cm)通过伸长率为1～4％之间的斜率来评价，使由斜率得到的弹性模量(N/cm2)乘以试验前的微多孔膜的膜厚，由此求出每1cm宽的弹性模量。
需要说明的是，测定是在温度：23±2℃、卡盘压力：0.30MPa、拉伸速度：200mm/min下进行的。
[离子交换树脂层的物理属性值测定方法]
(1)PFSA树脂前体的熔体流动指数
以ASTM：D1238为基准，在测定条件：温度270℃、负载2160g下进行测定。
(2)PFSA树脂的当量质量EW的测定
将0.3g PFSA树脂浸渍于25℃、30mL饱和NaCl水溶液中，边搅拌边放置30分钟。接着，对饱和NaCl水溶液中的游离质子以酚酞作为指示剂的使用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。对中和后得到的、使离子交换基团的反离子成为钠离子的状态的PFSA树脂成分用纯水漂洗，并进一步真空干燥后称量。将中和所需的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将使离子交换基团的反离子成为钠离子的状态的PFSA树脂的质量设为W(mg)，通过下式求出当量质量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22
(3)膜厚
将膜样品在23℃、50％RH的恒温恒湿的室内静置1小时以上之后，使用膜厚计(东洋精机制作所制、商品名“B-1”)测定膜厚。
(4)平衡含水率的测定
将PFSA树脂的分散液涂布在澄清的玻璃板上，在150℃下干燥大致10分钟，剥离后形成大致30μm的膜，将其在23℃的水中放置大致3小时，之后对在23℃、关系湿度(RH)50％的房间中放置24小时时的平衡含水率进行测定。作为基准干燥膜，使用80℃真空干燥膜。平衡含水率通过膜的质量变化进行计算。
[隔膜的评价方法]
(1)剥离强度的测定
在长76mm×宽26mm的载玻片(A)(松浪硝子工业(株)制、商品名S1112)的单面上，在长度方向整面且宽度方向的大致中央处，粘帖宽15mm的双面胶带(B)(米其邦(株)制nicetuck(注册商标)、商品名NW-15)，准备测定板。在测定板上的粘合面的整体上粘帖长70mm×宽15mm的隔膜样品的非试验面侧(C)。将长15cm的修补胶带(住友3M(株)制Scotch(注册商标)、商品名810-3-102、宽12mm)如图2所示配置，以使修补胶带(E)粘着于隔膜样品的试验面(D)上的方式按压数次进行粘帖，制作成试验片。将该试验片安装于拉伸试验机(岛津制作所制AG-A型(商标))，对修补胶带侧在拉伸模式下以试验速度100mm/分进行移动，测定剥离距离为25mm～50mm时的剥离强度的平均值。
(2)充放电试验
对于氧化还原液流二次电池，位于隔膜的两侧上，在隔膜的两侧分别配置透液性且多孔质的集电体电极(负极用、正极用)，通过挤压将其夹持，并将由隔膜分隔的一侧作为正极室，将另一侧作为负极室，使用间隔物来确保两室的厚度。通过使正极室中流通由含有4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液、使负极室中流通含有3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液，来进行电池的充电和放电。
充放电实验利用如上述的方式得到的电池进行。使用钒总浓度为2mol/L、硫酸根总浓度为4mol/L的水性电解液，另外，所设置的正极、负极室的厚度分别为5mm，在两多孔质电极与隔膜之间隔着使用由碳纤维构成的厚5mm、体积密度大致为0.1g/cm3的多孔质状的毛毡。充放电实验在电流密度为80mA/cm2下实施。关于电池电阻率，通过利用AC阻抗法在放电开始时在AC电压10mV、频率20kHz下测定直流电阻值，使其乘以电极面积而求得。另外，电流效率如下这样实施求得。即，在电流密度为80mA/cm2下进行充电和放电。将其设为1个循环，重复5个循环后，将2～4个循环的平均值作为电流效率。
[离子交换树脂膜A的制造]
利用公知的通常方法，将旭化成电子材料(株)制的离子交联聚合物溶液SS1100/5(EW1100(g/eq)、以下仅称为“离子交换树脂分散液A”)流延于作为载体片材的聚酰亚胺制薄膜上，施加120℃(20分钟)的热风，使溶剂大致完全去除并使其干燥，由此得到膜。对其进一步地，在160℃、10分钟的条件下的热风空气气氛下，进行热处理，由此得到膜厚17μm的离子交换树脂膜。将得到的膜作为离子交换树脂膜A。得到的膜的平衡含水率为8质量％，在25℃的水中3小时时的离子交换树脂膜A的最大含水率为17质量％。需要说明的是，将平衡含水率测定时观测的最大值作为最大含水率。
[离子交换树脂膜B的制造]
(1)(PFSA树脂前体的制作)
向不锈钢制搅拌式高压釜中供给C7F15COONH4的10％水溶液和纯水，进行充分地真空、氮气置换后，导入四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下，缩写为“TFE”。)气体，使表压力升压至0.7MPa。接着，注入过硫酸铵水溶液并开始聚合。为了补给因聚合消耗的TFE，连续地供给TFE气体而使高压釜的压力保持在0.7MPa，相对于供给的TFE，连续地供给相当于质量比0.70倍的量的CF2＝CFO(CF2)2-SO2F并进行聚合，将聚合条件调整在最佳范围，得到全氟化碳磺酸树脂前体粉末。得到的PFSA树脂前体粉末A1的MFI为1.5(g/10分钟)。
(2)全氟化碳磺酸树脂、及其分散溶液的制作
使得到的PFSA树脂前体粉末在80℃下接触溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液20小时，进行水解处理。之后，在60℃水中浸渍5小时。接着，针对在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时的处理，每次更新盐酸水溶液并重复5次后，使用离子交换水进行水洗、干燥。由此，得到具有磺酸基(SO3H)、并具有式(1)所示结构的PFSA树脂A1。得到的PFSA树脂A1的EW为720(g/eq)。
将得到的PFSA树脂A1与乙醇水溶液(水:乙醇＝50:50(质量比))共同放入5L高压釜中并密封，边使用叶片搅拌边升温至160℃并保持5小时。之后，使高压釜自然冷却，制作成5质量％的均匀的PFSA树脂分散液。接着，向该100g的PFSA树脂分散液中添加100g纯水，搅拌后，将该液体加热至80℃，边搅拌边将固体成分浓度浓缩至20质量％。
将得到的PFSA树脂分散液作为分散液(ASF1)。
(3)离子交换树脂膜的制作
利用公知的通常方法，将得到的分散液(ASF1)流延于作为载体片材的聚酰亚胺制薄膜上，施加120℃(20分钟)的热风，使溶剂大致完全去除而使其干燥，由此得到膜。对其进一步地，在160℃10分钟的条件下的热风空气气氛下，进行热处理，由此得到膜厚20μm的离子交换树脂膜。将得到的膜作为离子交换树脂膜B。得到的离子交换树脂膜B的平衡含水率为10质量％，在25℃水中3小时时的电解质膜的最大含水率为20质量％。
[微多孔膜制造例1]
使用以下的方法制作微多孔膜A。
利用高速混合机将10质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、10质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、55质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚200μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜A的物理属性在表1中示出。需要说明的是，关于超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，在表1中仅标记为“聚乙烯”。
[微多孔膜制造例2]
使用以下的方法制作微多孔膜B。
利用高速混合机将6.6质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、26.4质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、22质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、45质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚100μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜B的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例3]
作为微多孔膜C是通过在辊温度150℃下对微多孔膜A以总纵向拉伸倍率达到2倍的方式进行辊拉伸来制造。将这样得到的微多孔膜C的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例4]
使用以下的方法制作微多孔膜D。
利用高速混合机将4.5质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、40.5质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、10质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、45质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚200μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜D的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例5]
对微多孔膜A按前述测定方法(5)所示的步骤将亲水性湿式二氧化硅去除，得到仅包含残留二氧化硅量为1.0％以下的聚烯烃(聚乙烯)的微多孔膜E。将这样得到的微多孔膜E的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例6]
使用以下的方法制作微多孔膜F。
利用高速混合机将8质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、15质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、52质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚400μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜F的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例7]
使用以下的方法制作微多孔膜G。
利用高速混合机将16质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、16质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、43质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚300μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜G的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例8]
使用以下的方法制作微多孔膜H。
利用高速混合机将10质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、10质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、55质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚200μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜H的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例9]
使用以下的方法制作微多孔膜I。
利用高速混合机将16质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、16质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、43质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚335μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜I的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例10]
使用以下的方法制作微多孔膜J。
利用高速混合机将22质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、22质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、31质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚305μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜J的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例11]
使用以下的方法制作微多孔膜K。
利用高速混合机将10质量％的[η]11.5dl/g、密度0.94g/cm3的超高分子量聚乙烯、10质量％的[η]2.8dl/g、密度0.96g/cm3的高密度聚乙烯、25质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、55质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度220℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚100μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜K的物理属性在表1中示出。
[微多孔膜制造例12]
利用高速混合机将35质量％的[η]为32万(目录值)的苏威苏莱克斯株式会社制的聚偏二氟乙烯树脂SOLEF(注册商标)6010、23质量％的分散平均粒径2.00μm的亲水性湿式二氧化硅细粉、29质量％的邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)、13质量％的邻苯二甲酸二丁酯混合。对该混合物使用在30mmΦ双轴挤出机安装450mm宽的T型模头并在T型模头喷出树脂温度250℃下进行挤出成型。此时，为了具有尺寸稳定性，经由齿轮泵并使齿轮泵前压力恒定进行熔融挤出。对从T型模头挤出的树脂混合物使用温度调整为140℃的压延辊进行压延成型并成型为膜厚200μm的片材状。
将成型的片材在二氯甲烷中浸渍1小时，萃取邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯后，使其干燥。将这样得到的微多孔膜L的物理属性在表1中示出。需要说明的是，关于SOLEF(注册商标)6010，在表1中仅标记为“PVDF”。
[表1]
[实施例1]
在微多孔膜A的单面上，使用凹版涂布机涂布离子交换树脂分散液A，在60度下进行干燥处理。将得到的膜固定于金属制的框上，在80度下进行12小时热处理，由此得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的每200μm厚的不透气度(以下，仅称为“不透气度”。在表2中也同样地标记。)为10万秒/100cc以上。
[实施例2]
使用真空冲压机，使微多孔膜A与离子交换树脂膜B在120℃、表面压力7MPa下压接，由此得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例3]
在微多孔膜A的表面上叠加离子交换树脂膜B，作为将离子交换膜侧配置在正极侧的钒氧化还原液流二次电池的隔膜使用。微多孔膜A与离子交换树脂膜B在氧化还原液流二次电池内通过施加于透液性的多孔质电极的挤压而密合，因此发挥作为隔膜的功能。需要说明的是，在表2中标记为上述这样实施，通过“粘贴”使微多孔膜A与离子交换树脂膜B复合而成的物质(以下也相同)。
[实施例4]
在微多孔膜A的表面上叠加(株)德山制的烃系阴离子交换膜neoceptorAMX(膜厚150μm、以下，称为离子交换膜C)，作为将离子交换膜侧配置在正极侧的钒氧化还原液流二次电池的隔膜使用。由于微多孔膜A与离子交换树脂膜C在氧化还原液流二次电池内通过施加于透液性的多孔质电极的挤压而密合，因此发挥作为隔膜的功能。
[实施例5]
除了使用微多孔膜B代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例6]
除了使用微多孔膜B代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。
[实施例7]
除了使用微多孔膜B代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。
[实施例8]
除了使用微多孔膜C代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。
[实施例9]
除了使用微多孔膜C代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。
[实施例10]
除了使用微多孔膜F代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。
[实施例11]
除了使用微多孔膜F代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。
[实施例12]
在微多孔膜A的表面上叠加离子交换树脂膜A，作为将离子交换膜侧配置在正极侧的钒氧化还原液流二次电池的隔膜使用。由于微多孔膜A与离子交换树脂膜A在将离子交换膜侧配置在正极侧的钒氧化还原液流二次电池内通过施加于透液性的多孔质电极的挤压而密合，因此发挥作为隔膜的功能。
[实施例13]
除了使用微多孔膜B代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例14]
除了使用微多孔膜B代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例15]
除了使用微多孔膜G代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例16]
除了使用微多孔膜G代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例17]
除了使用微多孔膜G代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例18]
除了使用微多孔膜G代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例19]
除了使用微多孔膜G代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例20]
除了使用微多孔膜H代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例21]
除了使用微多孔膜H代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例22]
除了使用微多孔膜H代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例23]
除了使用微多孔膜H代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例24]
除了使用微多孔膜H代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例25]
除了使用微多孔膜I代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例26]
除了使用微多孔膜I代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例27]
除了使用微多孔膜I代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例28]
除了使用微多孔膜I代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例29]
除了使用微多孔膜I代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例30]
除了使用微多孔膜J代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例31]
除了使用微多孔膜J代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例32]
除了使用微多孔膜J代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例33]
除了使用微多孔膜J代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例34]
除了使用微多孔膜J代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例35]
除了使用微多孔膜K代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
[实施例36]
除了使用微多孔膜L代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[比较例1]
除了使用微多孔膜D代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[比较例2]
除了使用微多孔膜D代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[比较例3]
除了使用微多孔膜D代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。
[比较例4]
除了使用微多孔膜D代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。
[比较例5]
除了使用微多孔膜E代替实施例1的微多孔膜A以外，通过与实施例1同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[比较例6]
除了使用微多孔膜E代替实施例2的微多孔膜A以外，通过与实施例2同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的不透气度为10万秒/100cc以上。
[比较例7]
除了使用微多孔膜E代替实施例3的微多孔膜A以外，通过与实施例3同样的方法得到隔膜。
[比较例8]
除了使用微多孔膜E代替实施例4的微多孔膜A以外，通过与实施例4同样的方法得到隔膜。
[比较例9]
在将微多孔膜A浸渍于离子交换树脂分散液A中的状态下放入真空干燥器，进行除气2小时。之后，将微多孔膜A从溶液取出，在空气中干燥后，在80℃的高温槽中干燥2小时。得到的隔膜的每200μm厚的不透气度为2600秒/100cc，200个循环后的电流效率为78％。
[比较例10]
除了使用微多孔膜D代替实施例12的微多孔膜A以外，通过与实施例12同样的方法得到隔膜。需要说明的是，得到的隔膜的透气度为10万秒/100cc以上。
接着将各隔膜作为将离子交换膜侧配置在正极侧的钒氧化还原液流二次电池的隔膜使用并进行充放电试验。即，测定电池电阻率和电流效率。得到的充放电试验结果在表2中示出。
接着，使用上述的隔膜，实施200个循环充放电并再次测定电池电阻率和电流效率，通过判断其变化来进行耐久试验。得到的充放电试验结果在表2中示出。
接着，将实施200个循环充放电后的电池分解，并对隔膜的外观进行观察。与碳电极接触的部分的面积中，通过目测评价没有起皱的面积，若70％以上时，则为“A”、若50％以上并且不足70％时，则为“B”、若30％以上并且不足50％时，则为“C”、若10％以上并且不足30％时，则为“D”、若不足10％时，则为“E”。
在表2中，示出上述实施例1～36和比较例1～10的评价结果。
[表2]
本申请基于2012年11月13日申请的日本专利申请(日本特愿2012-249748号)作为基础，在此将其内容作为参照引用。
产业上的可利用性
本发明的隔膜的离子选择透过性优异、电阻也低、耐久性(主要是羟基自由基耐氧化性)也优异，并且具有作为在电解液中的尺寸稳定性优异的氧化还原液流二次电池用隔膜的产业利用性。
附图标记说明
1  正极
2  正极室
3  负极
4  负极室
5  隔膜
6  电解槽
7  正极电解液罐
8  负极电解液罐
9  交直流转换装置

Claims (11)

1.一种氧化还原液流二次电池，其具备电解槽，所述电解槽包含正极室、负极室、以及将该正极室与该负极室隔离分离的隔膜，
所述隔膜具有微多孔膜、以及与该微多孔膜接触的离子交换树脂层，并且该隔膜的每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，
所述微多孔膜包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料，
在所述微多孔膜中，至少与所述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述微多孔膜的拉伸模量为200N/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述氧化还原液流二次电池是将包含钒的电解液作为正极电解液和负极电解液使用的钒系氧化还原液流二次电池。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述离子交换树脂层包含以具有下式(1)所示结构的氟系高分子电解质聚合物作为主体的离子交换树脂组合物，
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-…(1)
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类，其中胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上，在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上；a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中，d、e和f不能同时为0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述离子交换树脂层包含作为氟系高分子电解质聚合物的具有下式(2)所示结构的全氟化碳磺酸树脂(PFSA树脂)，
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-X4)]g-…(2)
式(2)中，a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化还原液流二次电池，其中，所述离子交换树脂层包含当量质量EW为300～1300g/eq的氟系高分子电解质聚合物，所述当量质量EW为每1当量离子交换基团的干燥质量克数，
所述离子交换树脂层中的平衡含水率为5～80质量％。
7.一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其具有：
包含聚烯烃树脂或者偏二氟乙烯系树脂和无机填料的微多孔膜、以及
与所述微多孔膜接触的离子交换树脂层，
每200μm厚的不透气度为10000秒/100cc以上，
在所述微多孔膜中，至少与所述离子交换树脂层接触的面的平滑度为16000秒以下。
8.根据权利要求7所述的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，所述微多孔膜的拉伸模量为200N/cm以下。
9.根据权利要求7或8所述的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，所述离子交换树脂层包含以具有下式(1)所示结构的氟系高分子电解质聚合物作为主体的离子交换树脂组合物，
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-…(1)
式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自卤素原子和1～3个碳原子的全氟烷基中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类，其中，胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3、R4各自独立地表示选自烷基和芳烃基中的任一种以上，在此，当X4是PO3Z2时，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自卤素原子、1～10个碳原子的全氟烷基和氟氯烷基中的1种以上；a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中，d、e和f不能同时为0。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，所述离子交换树脂层包含作为氟系高分子电解质聚合物的具有下式(2)所示结构的全氟化碳磺酸树脂(PFSA树脂)，
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-(CF2)m-X4)]g-…(2)
式(2)中，a和g表示满足0≤a＜1、0＜g≤1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，X4表示SO3H。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的氧化还原液流二次电池用隔膜，其中，所述离子交换树脂层包含当量质量EW为300～1300的氟系高分子电解质聚合物，所述当量质量EW是每1当量离子交换基团的干燥质量克数，
所述离子交换树脂层中的平衡含水率为5～80质量％。
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