CN107572605A

CN107572605A - 一种利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法

Info

Publication number: CN107572605A
Application number: CN201710946564.8A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 陈秉伦; 蒋晨啸
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：首先通过双极膜电渗析工艺，制得氢氧化镍沉淀；然后对所得氢氧化镍沉淀进行后处理，即获得氧化镍纳米材料。本发明使用双极膜电渗析的方法制备氧化镍纳米颗粒，原料仅需要镍盐，不需要添加沉淀剂；过程中镍离子和氢氧根离子在电场作用下逐渐迁移进入碱室，避免了局部浓度过高导致纳米颗粒聚集；且调控简单、操作简便。

Description

一种利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化镍纳米材料的制备新方法，更具体的说是一种利用双极膜电渗析来制备氧化镍纳米材料的新工艺。

背景技术

电渗析是一种新型的传质分离技术，利用具有不同性质的选择性通过膜，电渗析应用领域很广泛，如水处理、环境保护、生物制药、工业物料脱盐浓缩等过程。由于待处理物料的成分各异，并且过程中对于物料的处理目标各有不同，离子交换膜的种类可以细分为很多种，常见的离子交换膜为阴/阳离子交换膜，阴离子交换膜一般是由荷正电高分子聚合物经过相转化之后制得，具有致密结构，允许阴离子的透过而阻碍阳离子。阳离子交换膜一般是由荷负电的高分子聚合物经过相转化法制得，具有致密结构，允许阳离子的透过而阻碍阴离子。采用传统的阴/阳离子交换膜的电渗析过程称为普通电渗析。双极膜可以实现水的解离，从而用于产酸、产碱工艺，双极膜一般经由阳离子交换膜与阴离子交换膜叠加，并在中间添加具有水解离能力的功能催化层制备，因此双极膜一般包括阴离子交换层、阳离子交换层以及中间层。在电场的推动作用下，双极膜的中间层发生水解离，得到氢离子和氢氧根离子，氢离子由阳离子交换层迁移至酸室，氢氧根离子由阴离子交换层迁移至碱室，与相应的离子结合后得到酸/碱目标产物，此过程一般称为双极膜电渗析。

金属氧化物是由带正电的金属离子和带负电的氧离子组成的离子型化合物。静电相互作用使得金属正离子和氧负离子之间形成牢固的离子键。大部分的金属氧化物具有良好的热和化学稳定性，在电子、信息等领域存在巨大的应用潜力。金属氧化物纳米结构材料相对于块体材料具有纳米尺寸效应和更髙的比表面积，这使得它们在各领域，例如生物传感器、气体传感器、太阳能电池、超级电容器、光电探测器、发光二极管、场发射和场效应晶体管等，存在广泛应用。其中，氧化镍在光催化、压电材料、气体传感、超级电容器等领域具有广阔的应用前景，受到了极大的关注。

近年来，已有大量的研究工作通过传统的方法来合成纳米氧化镍，例如水热法、电解法、沉淀法等等。如专利CN104299796A报道了一种利用醋酸镍作为原料，通过水热法在300-500℃下反应得到纳米氧化镍，并可用于超级电容器的电器材料。专利CN104891581A报道了通过水热法制备具有针状边缘的氧化镍纳米花。专利CN102603016A报道了一种电解制备纳米氧化镍的方法，使用金属镍作为电极，电解得到氢氧化镍纳米颗粒，后经300℃退火处理得到氧化镍纳米颗粒，并用于构筑甲醛传感器。专利CN1594110A、CN1944276A、CN101624216B均报道了利用沉淀法制备氧化镍纳米颗粒的方法，镍盐与沉淀剂反应产生氢氧化镍沉淀，通过后续煅烧等工艺后得到了氧化镍纳米颗粒。专利CN103151182A报道了一种模板法制备纳米颗粒的方法，以木质素磺酸盐为模板，复合反应后使其沉淀分离，再去除模板，得到氧化镍纳米材料，且模板剂环保廉价，制得的纳米颗粒比表面积高。专利CN103387268A报道了一种利用深共熔溶剂型离子液体为溶剂制备花状纳米氧化镍的方法，缩短了成核时间，制备出粒径较小且比表面积大的氧化镍纳米颗粒。

上述文献中提供的纳米氧化镍的制备方法，大多使用了一些较为复杂的沉淀剂、表面活性剂和一些辅助试剂，且反应条件较为苛刻，不易调控。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法，旨在简化氧化镍纳米材料的制作工艺，降低生产成本。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法，其特点在于：首先通过双极膜电渗析工艺，制得氢氧化镍沉淀；然后对所得氢氧化镍沉淀进行后处理，即获得氧化镍纳米材料。

具体的，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：

设置双极膜电渗析系统；所述双极膜电渗析系统包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；所述电渗析膜堆由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔板和密封垫片组成；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；双极膜的阳离子交换层与阴离子交换膜之间形成酸室，双极膜的阴离子交换层与阳离子交换膜之间形成碱室；阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成料液室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“碱室—料液室—酸室”的重复单元；

将镍盐溶液循环泵入双极膜电渗析系统的料液室，将无机盐溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，即在双极膜电渗析系统的碱室逐渐富集氢氧化镍沉淀。

或者，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：

设置双极膜电渗析系统；所述双极膜电渗析系统包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；所述电渗析膜堆由双极膜和阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔板和密封垫片组成；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；双极膜的阳离子交换层与阴离子交换膜之间形成酸室，双极膜的阴离子交换层与阴离子交换膜之间形成碱室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“酸室—碱室”的重复单元；

将镍盐溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，即在双极膜电渗析系统的碱室逐渐富集氢氧化镍沉淀。

或者，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：设置双极膜电渗析系统；所述双极膜电渗析系统包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；所述电渗析膜堆由双极膜和阳离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔板和密封垫片组成；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；双极膜的阳离子交换层与阳离子交换膜之间形成酸室，双极膜的阴离子交换层与阳离子交换膜之间形成碱室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“酸室—碱室”的重复单元；

将镍盐溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将无机盐溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的阳极室和阴极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，即在双极膜电渗析系统的碱室逐渐富集氢氧化镍沉淀。

其中，所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；

所述的无机盐溶液选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种的溶液；

所述的镍盐溶液选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种的溶液；

所述的电解质溶液循选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种的溶液。

更具体的，在电渗析系统中，阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室和阴极室并行连通于电极液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐，酸室连通于酸液贮存罐，碱室连通于碱液贮存罐；阳极室、阴极室、酸室、碱室、料液室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在电渗析系统与相应贮存罐之间形成循环流动；在酸室、碱室出口处皆设置有pH传感器，各pH传感器连接于pH计；

上述电源可以为稳压电源，也可以为稳流电源；上述驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵或活塞泵。

以由“双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜”构成的电渗析膜堆为例，当以氯化镍溶液为料液室溶液、氯化钠溶液为碱室无机盐溶液、盐酸为酸室溶液、硫酸钠溶液为电极室溶液，采用一个重复单元的电渗析系统为例时，其膜堆内部示意图如图1所示：工作时，将氯化镍溶液加入到料液室贮存罐，将盐酸溶液加入到酸室贮存罐，将氯化钠溶液加入到碱室贮存罐，将硫酸钠溶液加入到电极室贮存罐；然后通过各自的驱动泵将料液室贮存罐内的溶液循环泵入电渗析系统的料液室，将酸室贮存罐内的溶液循环泵入酸室，将碱室贮存罐内的溶液循环泵入碱室，将电极室贮存罐的电解质溶液循环泵入阳极室和阴极室；通过施加电流，双极膜发生水解离生成氢氧根离子与氢离子，料液室中镍离子在阳极的推动作用下通过阳离子交换膜迁移至碱室，并与相邻双极膜解离出的氢氧根离子结合得到氢氧化镍沉淀；料液室中的氯离子在阴极的推动作用下通过阴离子交换膜迁移至酸室，并与相邻双极膜解离出的氢离子结合得到盐酸；电流不断地施加，料液中的氯化镍不断被脱除，同时碱室中的氢氧化镍和酸室中的盐酸不断积累。采用多个重复单元的电渗析系统同采用单个腔室单元的系统操作原理相同。具有不同组成的料液的操作原理同此例的操作原理相同。

双极膜电渗析得到的氢氧化镍沉淀经过后处理后即可得到干燥的氧化镍颗粒。后处理工艺后处理包括分离、洗涤、干燥和烧结，或包括分离、干燥、烧结、洗涤和干燥，即洗涤操作可以在分离得到氢氧化镍之后，也可以在烧结得到氧化镍颗粒之后。其中，分离操作可以使用过滤、抽滤、离心、冷冻干燥中的一种或几种；烧结使用的温度可以为300～600℃，烧结时间可以为1～10h。

本发明得到的氧化镍颗粒可以进行进一步分散。分散操作可以使用研磨、超声、冷冻干燥中的一种或几种。

本发明使用双极膜电渗析的方法制备氧化镍纳米颗粒，原料仅需要镍盐，不需要添加沉淀剂，利用双极膜产生的氢氧根离子与镍离子反应产生氢氧化镍沉淀，经过分离、烧结等操作后即可得到氧化镍纳米颗粒。且过程中镍离子和氢氧根离子在电场作用下逐渐迁移进入碱室，避免了局部浓度过高导致纳米颗粒聚集。双极膜电渗析的操作条件包括电流密度、料液流速、膜性质等，调控简单、操作简便。因此，双极膜电渗析是一种新颖的、较为理想的氧化镍纳米颗粒制备方法。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备氢氧化镍的过程反应条件温和，室温常压下即可进行，无需碱的引入，无需添加其它沉淀剂、模板剂、表面活性剂等，减少了对于环境的污染；

2、本发明操作参数容易调控，通过调节离子膜框架结构、电流密度、腔内流体流速等，即可实现纳米形貌控制；

3、本发明过程效率高，纳米颗粒的生成速率主要受到离子交换膜有效面积及电流密度的影响。不仅单片膜面积可以适当扩大，还可以通过增加重复单元数来增大有效膜面积，因此产量和生产速率可以准确调控。

附图说明

图1为膜堆内部结构示意图；

图2为本发明中的双极膜电渗析系统的一种示意图；

图3为实施例1过程中膜堆的电压变化以及酸室碱室的pH变化情况；

图4为实施例2过程中膜堆的电压变化以及酸室碱室的pH变化情况；

图5为实施例1和实施例2中制得的氧化镍纳米颗粒的XRD曲线图；

图6为实施例1中制得的氧化镍纳米颗粒的XPS曲线图；

图7为实施例2中制得的氧化镍纳米颗粒的XPS曲线图；

图8为实施例1中制得的氧化镍纳米颗粒的SEM照片；

图9为实施例2中制得的氧化镍纳米颗粒的SEM照片；

图中标号：1电极室贮存罐；1a阳极室入口；1b阴极室进口；1c阳极室入口；1d阴极室出口；1e电极液驱动泵；2酸室贮存罐；2a酸室入口；2b酸室出口；2c酸室pH传感器；2d酸液驱动泵；3料液室贮存罐；3a料液室入口；3b料液室出口；3c料液室pH传感器；3d料液驱动泵；4碱室贮存罐；4a碱室入口；4b碱室出口；4c碱室pH传感器；4d碱液驱动泵；5稳流/稳压电源；6pH计；7电渗析膜堆；

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明进行细致说明。

如图2所示，下述实施例所用双极膜电渗析系统的结构如下：包括电渗析膜堆7以及通过夹板固定在电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；电渗析膜堆由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔板和密封垫片组成，；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；双极膜的阳离子交换层与阴离子交换膜之间形成酸室，双极膜的阴离子交换层与阳离子交换膜之间形成碱室；阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成料液室；在电渗析膜堆内共使用二张双极膜、一张阳离子交换膜、一张阴离子交换膜形成1个“碱室—料液室—酸室”的重复单元；其中，所使用的双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜分别采用ASTOM公司的BP-1E、CMX、AMX。单张膜以及膜堆单个电极有效面积为22cm²。

碱室连通于碱室贮存罐4、料液室连通于料液室贮存罐3、酸室连通于酸室贮存罐2、阳极室和阴极室并行连通于电极室贮存罐1。

碱室贮存罐4和碱室通过碱液驱动泵4d驱动溶液形成循环回路；料液室贮存罐3和料液室通过料液驱动泵3d驱动溶液形成循环回路；酸室贮存罐2和酸室通过酸液驱动泵2d驱动溶液形成循环回路；电极室贮存罐1和阳极室和阴极室通过电极液驱动泵1e驱动溶液形成循环回路；碱室贮存罐4、料液室贮存罐3和酸液贮存罐2中分别放置有碱室pH传感器4c、料液室pH传感器3c和酸室pH传感器2c。

碱室入口4a和碱室出口4b通过硅胶管连通于碱室贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；料液室入口3a和料液室出口3b通过硅胶管连通于料液室贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；酸室入口2a和酸室出口2b通过硅胶管连通于酸室贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；阳极室入口1a；、阴极室进口1b、阳极室入口1c、阴极室出口1d通过硅胶管连通于电极室贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部。

实施例1

本实施例利用上述图2所示的双极膜电渗析系统制备氧化镍纳米材料，具体步骤如下：

将25g/L的六水合氯化镍溶液加入至料液室贮存罐，利用料液驱动泵使得氯化镍溶液在料液室与料液室贮存罐之间循环流动；将0.1mol/L的盐酸溶液加入酸室贮存罐，利用酸液驱动泵使得酸液在酸室与酸室贮存罐之间循环流动；将0.5mol/L的氯化钠溶液加入至碱室贮存罐，利用碱液驱动泵使得溶液在碱室与碱室贮存罐之间循环流动；将质量浓度为3％的硫酸钠溶液加入电极室贮存罐，利用电极液驱动泵使得电极液在阳极室、阴极室与电极室贮存罐之间循环流动。

各腔室溶液在电渗析膜堆内部循环流动10分钟后施加0.88A的恒定电流，并在线监测电渗析膜堆两端的电压变化和酸室碱室的pH变化。当实验进行到100分钟时，移除电流，关掉各腔室溶液驱动泵。过程中膜堆的电压以及酸室、碱室的pH变化情况如图3所示。

将碱室溶液进行抽滤，并使用去离子水洗涤3次，得到的沉淀置于60℃烘箱内干燥24h。得到的颗粒放入管式炉中在400℃下烧结2h，研磨得到黑色粉末。

得到的粉末进行了XRD、XPS、SEM分析，具体结果见图5、图6、图8。XRD结果表明此粉末为纯相的氧化镍。XPS结果表明粉末中主要存在的元素为Ni和O。从SEM照片中可以看出，颗粒的粒径为10-100nm之间。

实施例2

各腔室溶液在电渗析膜堆内部循环流动10分钟后施加0.66A的恒定电流，并在线监测电渗析膜堆两端的电压变化和酸室碱室的pH变化。当实验进行到120分钟时，移除电流，关掉各腔室溶液驱动泵。过程中膜堆的电压以及酸室碱室的pH变化情况如图4所示。

得到的粉末进行了XRD、XPS、SEM分析，具体结果见图5、图7、图9。XRD结果表明此粉末为纯相的氧化镍。XPS结果表明粉末中主要存在的元素为Ni和O。从SEM照片中可以看出，颗粒的粒径为10-100nm之间。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用双极膜电渗析制备氧化镍纳米材料的方法，其特征在于：首先通过双极膜电渗析工艺，制得氢氧化镍沉淀；然后对所得氢氧化镍沉淀进行后处理，即获得氧化镍纳米材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过双极膜电渗析工艺制得氢氧化镍沉淀的步骤为：设置双极膜电渗析系统；所述双极膜电渗析系统包括电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板；所述电渗析膜堆由双极膜和阳离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔板和密封垫片组成；双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；双极膜的阳离子交换层与阳离子交换膜之间形成酸室，双极膜的阴离子交换层与阳离子交换膜之间形成碱室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“酸室—碱室”的重复单元；

5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于：

所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的后处理包括分离、洗涤、干燥和烧结，或包括分离、干燥、烧结、洗涤和干燥；

所述的分离选自过滤、抽滤、离心、冷冻干燥中的至少一种；

所述的烧结是在300～600℃烧结1～10h。