CN114849478A - 一种不对称双极膜电渗析装置和制备酸碱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不对称双极膜电渗析装置，包括若干个重复单元组成的膜堆，所述重复单元由依次叠加的第一双极膜、第一垫片、第一流道隔网、阳离子交换膜、第二流道隔网、阴离子交换膜、第三流道隔网、第二垫片和第二双极膜组成；所述第一垫片用于调整所述第一双极膜的有效面积，所述第二垫片用于调整所述第二双极膜的有效面积。本申请还提供了一种利用不对称双极膜电渗析装置制备酸碱的方法。本申请可调整双极膜的有效面积，由此可达到调节双极膜中的水分解和减少经济成本的目的；本发明的方法操作简单，且成本较低，比传统的双极膜电渗析制备酸碱技术更具经济竞争力，为双极膜电渗析的工业化发展提出了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及无机酸碱技术领域，尤其涉及一种不对称双极膜电渗析装置和制备酸碱的方法。
背景技术
双极膜电渗析是一种集盐分离和资源化为一体的电膜工艺，其综合了双极膜中的强水分解和常规电渗析中的定向离子迁移功能。双极膜电渗析是基于常规电渗析开发的，但结合了双极膜中加速水离解的优点。通过利用电渗析的盐迁移功能和双极膜中水分解的H+和OH-的连续供应，双极膜电渗析能够在不添加其他化学试剂的情况下将盐转化为相应的酸和碱。因此，双极膜电渗析引起了极大的关注，并被广泛应用于从酸碱生产、清洁生产、环境保护到能源储存和转换的各个工业领域。
迄今为止，双极膜电渗析的主要工业应用集中在从盐中生产酸和碱。各种无机盐，如Na2SO4、Na2CO3、NaNO3、Na3PO4和NaCl，它们通常由上游工序产生，也是高盐工业废水、废水渗透物、反渗透(RO)浓缩水流等的主要成分，可以通过废水开采后实施双极膜电渗析将它们转化为高附加值的酸碱。例如，公开号为CN103508521A的中国专利提供了高盐废水的资源化处理方法，利用双极膜电渗析不仅实现高于98％的水回收率，并且能够获得可供上游工序回用的酸碱产品。公开号为CN107381886B的中国专利通过反渗透-纳滤-化学软化-钠树脂软化-双极膜电渗析，提供了一种反渗透浓水近零排放的方法，实现了最大化浓水回收利用，并产出副产酸、碱与多价离子沉降物，实现了资源化。此外，国外文献(Integrationof monopolar and bipolar electrodialysis for valorization of seawater reverseosmosis desalination brines:Production of strong acid and base，Desalination，398(2016)87-97)采用双极膜电渗析将海水淡化盐水(60g/L NaCl)转化为2.14mol/L氢氧化钠和1.99mol/L盐酸。文献(Selectrodialysis with bipolar membrane for thereclamation of concentrated brine from RO plant，Desalination，442(2018)8-15)结合双极膜和单价选择性离子交换膜对RO浓盐水进行脱盐，选择性地再生一价离子并同时产生酸碱。以往的研究已经充分证明：双极膜电渗析对于传统制造工艺的升级和循环经济的采用是非常有前景的技术。
然而，尽管双极膜电渗析工艺具有经济和环境效益，但双极膜电渗析技术的工业实施目前远远落后于其他压力驱动的膜工艺或传统的电渗析。该技术工业化发展的最明显的瓶颈在于膜材料价格昂贵。双极膜电渗析通常组装在板框式膜组件中，每片双极膜的有效面积与单极膜的有效面积相同。由于双极膜的价格通常是单极离子膜的3～10倍，约为1350$/m2，双极膜的高消耗使得双极膜电渗析的资金成本极高。这使得双极膜电渗析与成熟的传统工艺相比在经济上缺乏竞争力，并且目前对双极膜电渗析的研究仅限于实验室规模。因此，如何节约该过程成本是提高双极膜电渗析工业化经济可持续性的关键所在。至今，研究者们为降低膜工艺的成本付出了诸多努力，回顾膜的发展历史，膜材料已取得了显著的进步，这对提高膜工艺的可持续性和成本效率作出了巨大贡献。但是，已有文献(Therelative insignificance of advanced materials in enhancing the energyefficiency of desalination technologies，Energy&Environmental Science，13(6)(2020)1694-1710)报道，由于针对于当前的膜，膜工艺已经在非常接近热力学定律所规定的实际最低耗电量下运行，所以对膜材料进行改进，例如进一步提高其透水性等，只会带来边际收益。因此，新的创新操作方法和工艺设计被需要以实现双极膜电渗析技术的进一步发展。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种不对称双极膜电渗析制备酸碱的方法，通过改进双极膜电渗析膜堆装置，调整双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比，使不对称双极膜电渗析膜堆内所需的双极膜有效面积减少，且即使在双极膜有效面积大幅减少的情况下，不对称双极膜电渗析生产酸碱的速率也未出现明显降低，最终可获得的酸碱浓度与传统双极膜电渗析近乎相同，因此，本申请提供的双极膜电渗析装置具有提高双极膜清洁生产技术的经济效益的潜力，能够实现可持续发展的目标。
有鉴于此，本申请提供了一种不对称双极膜电渗析装置，包括若干个重复单元组成的膜堆，所述重复单元由依次叠加的第一双极膜、第一垫片、第一流道隔网、阳离子交换膜、第二流道隔网、阴离子交换膜、第三流道隔网、第二垫片和第二双极膜组成；所述第一垫片用于调整所述第一双极膜的有效面积，所述第二垫片用于调整所述第二双极膜的有效面积，所述第一双极膜的有效面积小于所述阳离子交换膜的有效面积，所述第二双极膜的有效面积小于所述阴离子交换膜的有效面积。
优选的，所述第一垫片为聚丙烯垫片，所述第二垫片为聚丙烯垫片。
优选的，所述第一垫片为具有水流通道和内部空腔的垫片，所述第二垫片为具有水流通道和内部空腔的垫片，所述第一垫片的内部空腔的面积为45～190cm2，所述第二垫片的内部空腔的面积为45～190cm2。
优选的，所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的膜面积为(1～3)：(1～4)：(1～4)。
优选的，所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的有效膜面积比为3:4:4、1:2:2或1:3:3。
本申请还提供了一种利用不对称双极膜电渗析装置制备酸碱的方法，包括以下步骤：
利用不对称双极膜电渗析装置，先向膜堆的盐室通入氯化钠溶液，向膜堆的酸室和碱室分别通入去离子水，向膜堆的阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液；再进行电渗析，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液；
所述不对称双极膜电渗析装置为所述的不对称双极膜电渗析装置。
优选的，所述强电解质溶液为0.01～1.0mol/L的硫酸钠溶液。
优选的，所述阳极室、阴极室、酸室、碱室和盐室的线速度分别为3～10cm/s。
优选的，所述电渗析的过程中，采用直流电进行电渗析，所述直流电的电流密度为300～600A/m2。
优选的，当所述盐室内的电导率低于5mS/cm时，停止电渗析。
本发明提供了一种不对称双极膜电渗析装置，其包括若干个重复单元组成的膜堆，所述重复单元由依次叠加的阳极、第一双极膜、第一垫片、第一流道隔网、阳离子交换膜、第二流道隔网、阴离子交换膜、第三流道隔网、第二垫片、第二双极膜和阴极组成，但双极膜的有效面积小于阳离子交换膜和阴离子交换膜的有效面积；因此，当在不对称双极膜电渗析膜堆上施加相同的电流密度时，施加在双极膜上的电流密度可以高于单极离子交换膜上的电流密度，从而促进双极膜中的水分解。例如，当双极膜的有效面积与阴离子交换膜、阳离子交换膜的膜面积比为1:2:2时，不对称双极膜电渗析在酸碱生产方面表现出了与传统双极膜电渗析相当的性能；从工艺经济性上看，不对称双极膜电渗析所需的总工艺成本为0.78$/kg·NaOH，比传统双极膜电渗析工艺成本低22％。因此，不对称双极膜电渗析制备酸碱的方法能够促进双极膜中的水分解并且提高双极膜电渗析的环境和经济效益，具有扩大成工业规模的潜力，推动膜工艺的可持续发展。
附图说明
图1为本发明提供的不对称双极膜电渗析酸碱的装置示意图；
图2为本发明提供的不对称双极膜电渗析制备酸碱装置中由阳极、膜、流道隔网、聚丙烯(PP)垫片和阴极间隔形成的隔室的结构示意图；
图3为本发明实施例1～5中的氢氧化钠浓度变化示意图；
图4为本发明实施例1～5中的盐酸浓度变化示意图；
图5为本发明实施例1～5中的氢氧化钠电流效率和能耗示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中双极膜电渗析成本高昂的问题，本申请提供了一种不对称双极膜电渗析装置和利用所述电渗析装置制备酸碱的方法，该不对称双极膜电渗析装置利用调整双极膜的尺寸，降低了成本，且实现了酸碱的有效制备。具体的，如图1所示，本申请不对称双极膜电渗析装置包括不对称双极膜电渗析膜堆、料液储罐和电源；在双极膜电渗析膜堆的两侧固定有阳极板和阴极板，阳极板连接电源的正极、阴极板连接电源的负极。其中膜堆由若干个重复单元组成，所述重复单元包括依次叠加的第一双极膜、第一垫片、第一流道隔网、阳离子交换膜、第二流道隔网、阴离子交换膜、第三流道隔网、第二垫片和第二双极膜组成；且第一双极膜与阳极板接触，第二双极膜与阴极板接触。具体如图2所示，图2中，第一双极膜简称为BPM，阴离子交换膜简称为AEM，阳离子交换膜简称为CEM。
在本申请提供的不对称双极膜电渗析装置中，所述阴离子交换膜和所述第二双极膜构成酸室，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜之间构成盐室，所述阳离子交换膜和所述第一双极膜之间构成碱室，所述第一双极膜和阳极板之间构成阳极室，所述第二双极膜和阴极板之间构成阴极室。在本申请中，由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜胶体叠加构成的“酸室-盐室-碱室”的重复单元数量根据需要设置，可以通过重复叠加膜单元增加物料的处理量。
在本申请中，所述第一垫片用于调整所述第一双极膜的有效面积，所述第二垫片用于调整所述第二双极膜的有效面积；所述第一垫片和所述第二垫片的内部具有空腔和水流通道，所述空腔用以调整双极膜的有效面积；所述第一垫片和所述第二垫片内部的空腔可以为圆形，可以为方形，还可以为其他形状，对此本申请没有特别的限制。具体的，与双极膜接触的垫片具有密封性和绝缘性，实现了对双极板的有效面积的调节，使不对称电渗析膜堆中的双极膜的有效面积为垫片的空腔面积；所述第一垫片的内部空腔的面积为45～190cm2，所述第二垫片的内部空腔的面积为45～190cm2。所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的膜面积为(1～3)：(1～4)：(1～4)；更具体地，所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的膜面积为3:4:4、1:2:2或1:3:3。在本申请中，所述第一垫片和所述第二垫片选自聚丙烯垫片，其厚度为0.2～0.5mm。
具体的，在本申请中，膜堆中阳电极和阴电极的材料为耐腐蚀的钛涂钌，膜堆中使用的阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，阴离子交换膜为日本Astom公司生产的AMX，双极膜为日本Astom公司生产的BP-1。
在本申请提供的不对称双极膜电渗析装置中，料液储罐包括盐室料液储罐、酸室料液储罐、碱室料液储罐和极室料液储罐；盐室连通于盐室料液储罐，酸室连通于酸室料液储罐，碱室连通于碱室料液储罐，阳极室与阴极室连通于极室料液储罐。各腔室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在腔室与相应储罐之间循环流动。驱动泵可以为隔膜泵、蠕动泵、离心泵、潜水泵、活塞泵等任意形式。
按照本发明，在双极膜电渗析装置连接完成之后，本申请还提供了利用不对称双极膜电渗析装置制备酸碱的方法，包括以下步骤：
利用不对称双极膜电渗析装置，先向膜堆的盐室通入氯化钠溶液，向膜堆的酸室和碱室分别通入去离子水，向膜堆的阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液；再进行电渗析，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液；所述不对称双极膜电渗析装置为上述方案所述的电渗析装置。
上述过程更具体为：首先向不对称双极膜电渗析膜堆中的盐室通入氯化钠溶液(浓度约为1mol/L)，向双极电渗析膜堆中的酸室和碱室分别通入去离子水，向双极膜电渗析膜堆中的阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液(浓度0.01～1.0mol/L的硫酸钠溶液)；将各隔室料液通过蠕动泵循环5～30分钟，以排出膜堆中的气泡；然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电(电流密度为300～600A/m2)，在直流电的作用下双极膜水解离产生的氢离子与从盐室向酸室中迁移的氯离子结合生成盐酸，双极膜水解离产生的氢氧根离子与从盐室向碱室中迁移的钠离子结合生成氢氧化钠。因此可在碱室获得氢氧化钠溶液、在酸室获得盐酸溶液。
电渗析过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、酸室、碱室和盐室溶液流动的线速度在3～10cm/s。当所述盐室内的电导率低于5mS/cm时，停止电渗析，结束生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的不对称双极膜电渗析装置及制备酸碱的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例采用如图1和如图2所示的不对称双极膜电渗析装置，不对称双极膜电渗析膜堆中双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比为3:4:4，膜堆中由双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜交替叠加构成的“酸室-盐室-碱室”的重复单元数量为4。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入500mL 1mol/L氯化钠溶液(电导率79mS/cm)，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入500mL去离子水。实验过程中，各溶液在膜堆中流动的线速度为4cm/s，恒电流操作，电流密度为500A/m2，电流设置为9.45A，设置电压上限为30V。
实验运行至盐室内的电导率当降至低于5mS/cm时停止，碱室中得到的氢氧化钠浓度为0.90mol/L，酸室中得到的盐酸浓度为0.89mol/L，电流效率为76.3％，能耗为3.09kWh/kg NaOH。
实施例2
本实施例所用的不对称双极膜电渗析膜堆中双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比为1:2:2，其余装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入500mL 1mol/L氯化钠溶液(电导率79mS/cm)，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入500mL去离子水。实验过程中，各溶液在膜堆中流动的线速度为4cm/s，恒电流操作，电流密度为500A/m2，电流设置为9.45A，设置电压上限为30V。
实验运行至盐室内的电导率当降至低于5mS/cm时停止，碱室中得到的氢氧化钠浓度为0.91mol/L，酸室中得到的盐酸浓度为0.90mol/L，电流效率为73.1％，能耗为3.35kWh/kg NaOH。
实施例3
本实施例所用的不对称双极膜电渗析膜堆中双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比为1:3:3，其余装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入500mL 1mol/L氯化钠溶液(电导率79mS/cm)，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入500mL去离子水。实验过程中，各溶液在膜堆中流动的线速度为4cm/s，恒电流操作，电流密度为500A/m2，电流设置为9.45A，设置电压上限为30V。
实验运行至盐室内的电导率当降至低于5mS/cm时停止，碱室中得到的氢氧化钠浓度为0.92mol/L，酸室中得到的盐酸浓度为0.90mol/L，电流效率为70.4％，能耗为4.43kWh/kg NaOH。
实施例4
本实施例所用的不对称双极膜电渗析膜堆中双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比为1:4:4，其余装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入500mL 1mol/L氯化钠溶液(电导率79mS/cm)，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入500mL去离子水。实验过程中，各溶液在膜堆中流动的线速度为4cm/s，恒电流操作，电流密度为500A/m2，电流设置为9.45A，设置电压上限为30V。
实验运行至盐室内的电导率当降至低于5mS/cm时停止，碱室中得到的氢氧化钠浓度为0.92mol/L，酸室中得到的盐酸浓度为0.90mol/L，电流效率为64.6％，能耗为6.00kWh/kg NaOH。
实施例5
本实施例所用的双极膜电渗析膜堆中双极膜有效面积与阴离子交换膜和阳离子交换膜的膜面积比为1:1:1，其余装置同实施例1。
阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L Na2SO4水溶液作为强电解质溶液，通过溢流式套桶结构的盐室料液储罐向双极膜电渗析膜堆的盐室通入500mL 1mol/L氯化钠溶液(电导率79mS/cm)，向双极膜电渗析膜堆的酸室和碱室分别通入500mL去离子水。实验过程中，各溶液在膜堆中流动的线速度为4cm/s，恒电流操作，电流密度为500A/m2，电流设置为9.45A，设置电压上限为30V。
实验运行至盐室内的电导率当降至低于5mS/cm时停止，碱室中得到的氢氧化钠浓度为0.87mol/L，酸室中得到的盐酸浓度为0.89mol/L，电流效率为74.7％，能耗为2.95kWh/kg NaOH。
根据表1和图3～5对本发明提供的不对称双极膜电渗析制备酸碱的方法的可行性进行分析：
表1实施例制备酸碱的条件以及效果数据表
对比实施例1～5可知：不对称双极膜电渗析在酸碱浓度生产方面可表现出与传统双极膜电渗析(实施例5)相当的性能，遵循法拉第定律；随着不对称电渗析膜堆中双极膜膜有效面积减少，电流效率下降，且能耗出现大幅上升，这是由于膜堆电阻的升高以及为遵循溶液电中性原则，钠离子和氯离子的慢迁移对双极膜水解离产生更大程度上的限制作用，导致了更多电能的消耗。
从表中数据可知：影响双极膜电渗析工艺成本的主要因素为膜成本及能耗成本，例如，膜堆内双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜膜面积比为1:4:4时，虽然膜成本降低但能耗成本大幅升高；综合来看，膜堆内双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜膜面积比为1:2:2时效果最优，不对称双极膜电渗析所需的总工艺成本为0.78$/kg NaOH，比传统双极膜电渗析工艺成本低22％。
由上可知，本发明提供的一种不对称双极膜电渗析制备酸碱的方法，通过调节双极膜和单极离子交换膜的有效面积比，可在有效生产酸碱的情况下同时达到减少经济成本的目的，具有可行性。本发明的方法操作简单，需要的装置较常见，且成本较低，因此本方法比传统的双极膜电渗析制备酸碱技术更具经济竞争力，为双极膜电渗析的工业化发展提出了新的思路。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种不对称双极膜电渗析装置，包括若干个重复单元组成的膜堆，所述重复单元由依次叠加的第一双极膜、第一垫片、第一流道隔网、阳离子交换膜、第二流道隔网、阴离子交换膜、第三流道隔网、第二垫片和第二双极膜组成；所述第一垫片用于调整所述第一双极膜的有效面积，所述第二垫片用于调整所述第二双极膜的有效面积，所述第一双极膜的有效面积小于所述阳离子交换膜的有效面积，所述第二双极膜的有效面积小于所述阴离子交换膜的有效面积。
2.根据权利要求1所述的不对称双极膜电渗析装置，其特征在于，所述第一垫片为聚丙烯垫片，所述第二垫片为聚丙烯垫片。
3.根据权利要求1所述的不对称双极膜电渗析装置，其特征在于，所述第一垫片为具有水流通道和内部空腔的垫片，所述第二垫片为具有水流通道和内部空腔的垫片，所述第一垫片的内部空腔的面积为45～190cm2，所述第二垫片的内部空腔的面积为45～190cm2。
4.根据权利要求1所述的不对称双极膜电渗析装置，其特征在于，所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的膜面积为(1～3)：(1～4)：(1～4)。
5.根据权利要求1或4所述的不对称双极膜电渗析装置，其特征在于，所述第一双极膜、所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜的有效膜面积比为3:4:4、1:2:2或1:3:3。
6.一种利用不对称双极膜电渗析装置制备酸碱的方法，包括以下步骤：
利用不对称双极膜电渗析装置，先向膜堆的盐室通入氯化钠溶液，向膜堆的酸室和碱室分别通入去离子水，向膜堆的阴极室和阳极室分别通入强电解质溶液；再进行电渗析，得到氢氧化钠溶液和盐酸溶液；
所述不对称双极膜电渗析装置为权利要求1～5任一项所述的不对称双极膜电渗析装置。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述强电解质溶液为0.01～1.0mol/L的硫酸钠溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极室、阴极室、酸室、碱室和盐室的线速度分别为3～10cm/s。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电渗析的过程中，采用直流电进行电渗析，所述直流电的电流密度为300～600A/m2。
10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，当所述盐室内的电导率低于5mS/cm时，停止电渗析。
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