CN108461792A - 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108461792A
CN108461792A CN201611146481.2A CN201611146481A CN108461792A CN 108461792 A CN108461792 A CN 108461792A CN 201611146481 A CN201611146481 A CN 201611146481A CN 108461792 A CN108461792 A CN 108461792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
electrolyte membrane
solvent
compound
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611146481.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108461792B (zh
Inventor
王素力
杨丛荣
孙公权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611146481.2A priority Critical patent/CN108461792B/zh
Publication of CN108461792A publication Critical patent/CN108461792A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108461792B publication Critical patent/CN108461792B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用,所述碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物交织而成；包含一种带正电荷官能团的聚合物和一种不带电荷聚合物。所述碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括(1)氯甲基化聚合物m的制备；(2)碱性聚合物纤维多孔膜的制备和(3)采用热压或溶剂浸泡法制备碱性聚合物电解质膜。与现有技术相比，本发明所述复合型碱性聚合物电解质膜均匀、平滑、紧凑，没有针孔存在；且具有较好的机械稳定性；通过控制带正电荷与不带电或不带电和带负电聚合物之间的质量比可以很好地控制制备的膜的电导率、机械性能；通过纺丝速度、纺丝时间的调控可以精确地控制膜的厚度。

Description

一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质交换膜领域；本发明还涉及一种具有较高电导率、良好机械性能碱性聚合物电解质交换膜的制备。
背景技术
近年来，随着能源短缺和环境问题的日益突出，绿色环保新能源逐渐成为全球研究的热点。由于采用碱性聚合物电解质交换膜(APEMs)为固体电解质的电化学能源器件(如碱性阴离子交换膜燃料电池、水电解池、液流电池、金属空气电池等)具有比功率密度大，成本低，洁净环保等优点成为研究者关注的焦点。然而，目前APEMs的性能仍不能满足电化学器件应用环境的要求。在其工作环境中，强碱、高温、强电场、磁场的存在使得APEMs的稳定性、电导率和机械性能面临较大挑战，如何平衡APEMs的电导率与机械性能之间的矛盾，提高高温碱性环境中的化学稳定性成为APEMs领域的研究重点。
为了提高APEMs的电导率，研究者们做了很多工作。Guiver等人制备出了以聚砜为主链的嵌段共聚物APEMs，这类膜不仅电导率高，而且保持了较低的吸液量和溶胀，性能具有一定优势。李南文等人利用“点击化学”制备出的具有长侧链的APEMs在水饱和条件下的电导率能够达到62mS cm-1。在提高电导率方面研究的比较突出的是武汉大学庄林老师课题组，他们通过分子结构设计制备了具有良好微观相分离结构的聚砜型APEMs。他们通过将长疏水侧链接枝到远离官能团的主链上，使得APEMs形成了连续且明显的微观相分离结构，构建了利于OH-传输的通道，从而有效地提高了APEMs的电导率，其在80℃的电导率超过了商品膜的电导率。
目前，虽然APEMs的性能能够满足电化学体系的要求，但是APEMs常用的主链含有醚键，这就使得APEMs主链的稳定性在电化学器件的工作环境中存在一定隐患。因为在碱性环境中，强的亲核试剂OH-会攻击主链中的C-O键，使其水解断键，造成膜整体破碎(PNAS，February 12,2013，vol.110)。研究表明，聚苯乙烯基主链在高温碱性环境中具有较好的化学稳定性。然而，聚苯乙烯作为硬性材料，将其进行官能团化制备的APEMs的机械性能又面临巨大挑战(尤其制备超薄膜，这一问题更突出)。所以利用聚苯乙烯这类碳氢主链化学稳定性的优势，提高其机械性能是促进此类APEMs发展、应用的关键。化学交联和复合增强是目前常用的增强膜机械性能的方法，虽然这两种方法能在一定程度上能够提高膜的机械强度、减小膜的溶胀，增强膜的尺寸稳定性，但这两种方法仍存在一定的不足。其中采用化学交联法会使膜的IEC值降低，造成膜电导率减小；采用基膜的复合增强膜法制备的膜的导离子部分与增强部分由于缺少化学作用，随着工作时间的延长，传导离子的聚合物会从基膜中脱除，使得膜失去传导离子的能力；采用共混(尤其是带电荷的两种或多种聚合物共混)方法制备的膜会存在由于两种聚合物较差的兼容性出现二者在宏观上的相分离，导致其传导离子的能力较差或不具备传导离子能力，甚至不能制备均匀膜。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于制备一种具有良好机械性能、较高电导率且物理、化学性能均匀的碱性聚合物电解质膜。
本发明采用静电纺丝技术制备一种兼具良好机械性能、较高电导率且物理、化学性能均匀的复合型碱性聚合物电解质膜，具体方案如下：
复合型碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物交织而成。其中，必须包含一种带正电荷官能团的聚合物，另一种或两种聚合物为不带电荷或不带电荷和带负电荷的聚合物。
其中，正电荷的官能团为季铵盐、咪唑盐(咪唑盐的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、胍盐中的一种或两种以上；对阴离子X-为Cl-或OH-；连接正电荷的主链为含苯乙烯结构的聚合物；不带电荷的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑中的一种或两种以上；带负电荷的官能团为羧酸、磺酸、磷酸根中的一种；带磺酸根的聚合物主链为带侧链的全氟聚合物、偏氟聚合物、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚中的一种；带羧酸的聚合物主链为聚丙烯；带磷酸的聚合物主链为聚乙烯。
一种所述机械性能良好、电导率较高且物理、化学性能均匀的复合型碱性聚合物电解质膜的制备包括以下步骤：
(1)氯甲基化含聚苯乙烯结构主链聚合物的制备
于一定体积的有机溶剂A中加入一定质量的含聚苯乙烯结构主链的聚合物，将其在一定温度下溶解，然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，在一定温度下反应一段时间后用溶剂B析出，用溶剂B洗涤2次以上，干燥得到氯甲基化聚合物m；
(2)将步骤(1)中制备的氯甲基化聚合物m溶于有机溶剂C中，得到一定质量分数的聚合物溶液。不带电荷或带负电荷和不带电荷的聚合物统称为a。然后将聚合物a溶于溶剂D中；将两种聚合物溶液分别灌装于带针头的注射器中，平行固定在电纺丝机器的支架上，然后在一定电压、一定推进速度下采用电纺丝技术，将两种聚合物同时纺在具有一定转速、一定温度的滚轮上，制备出未官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜的制备：官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜的制备有两种方法。一种方法是将步骤(2)制备的未官能团化复合型纤维多孔膜置于胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物(咪唑类化合物的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、DABCO或胍的溶液中在一定温度下浸泡一段时间，然后用去离子水充分洗涤，得到氯型官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
或将步骤(1)中制备的氯甲基化聚合物m溶于有机溶剂C中，加入胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物(咪唑类化合物的氮N1位置为C1-C10的直链烷烃和/或C2位置为C1-C9的链状烷烃，或为C3-C6的环烷烃，或为苯基、或为联苯基)、DABCO或胍中的一种或者二种以上，反应得到官能团化聚合物溶液；不带电荷或带负电荷和不带电荷的聚合物统称为a；然后将聚合物a溶于溶剂D中；将两种聚合物溶液分别灌装于带针头的注射器中，平行固定在电纺丝机器的支架上，然后采用电纺丝技术，将两种聚合物同时纺在具一滚轮上，制备出官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
(3)致密复合型碱性聚合物电解质膜的制备
将步骤(2)中采用电纺丝技术制备的官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜进行热压或浸泡溶剂E处理，得到均匀致密电解质隔膜。用去离子水充分洗涤后得到氯型复合型碱性聚合物电解质膜。
或氢氧型复合型碱性聚合物电解质膜的制备：
将将上述所得的均匀致密的电解质隔膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中在一定温度下浸泡一段时间，得到氢氧型复合型碱性聚合物电解质膜。
上述机械性能良好、电导率较高且物理、化学性能均匀的复合型碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)中所述含苯乙烯结构的聚合物为聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物；
步骤(1)中所述溶剂A为质量分数为95-98％浓硫酸、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸、三氯化磷中的一种或两种以上；所述氯甲基化试剂为氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、氯甲基辛醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述高分子聚合物的质量与溶剂的体积的比为1:15-1:60g/mL；所述高分子聚合物与催化剂的质量比为2:1-1:10；所述高分子聚合物与氯甲基化试剂的质量比为2:1-1:10。
步骤(1)所述的溶解温度室温-80℃；步骤(1)中所述反应室温-80℃；步骤(1)所述反应时间>4h；
步骤(2)所述溶剂C为四氢呋喃、三氯甲烷、一氯乙烷、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；步骤(2)所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
步骤(2)所述氯甲基化聚合物m的质量与溶剂C的体积比为1:20-1:3；步骤(2)所述聚合物a的质量与溶剂D的体积比为1:10-1:2；所述带正电荷官能团的聚合物与另一种或两种带负电荷和/或不带电荷的聚合物的质量比为5:1-1:2
步骤(2)所述的纺丝电压为12-24kV；步骤(2)所述的推进速度为0.1-0.5mm/min；步骤(2)中所述滚轮转速为0-180转/min；步骤(2)所述的纺丝温度为室温-60℃；
步骤(2)所述的浸泡温度为室温-40℃；步骤(3)所述的浸泡时间>24h；步骤(3)所述的反应温度为室温-60℃；步骤(3)所述的反应时间>12h；
步骤(2)所述的反应中聚合物质量与胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物、DABCO或胍的体积比为1:10-1:1
步骤(3)所述的热压温度为90-140℃；步骤(4)所述热压的压力为1000-24000磅；步骤(4)所述的热压时间为0.5-6h；
步骤(3)所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；步骤(4)所述的浸泡时间<20min；
步骤(3)所述的氢氧化钾和/或氢氧化钠的总浓度为0.1-4mol/L；所述溶液温度为室温-65℃；所述处理时间>6h。
本发明所述复合型碱性聚合物电解质膜的制备具有如下优点：
(1)浸泡溶剂的方法制备致密型碱性聚合物电解质膜，通过溶剂对聚合物的部分溶解再蒸发过程制备的膜比较均匀、平滑、紧凑，没有针孔存在；
(2)机械性能良好的不带电荷或不带电荷和电负电荷聚合物的加入能够明显提高碱性聚合物电解质膜的机械稳定性；
(4)通过控制带正电荷与不带电或不带电和带负电聚合物之间的质量比可以很好地控制制备的膜的电导率、机械性能；通过纺丝速度、纺丝时间的调控可以精确地控制膜的厚度。
附图说明
图1为氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的核磁氢谱。
图2为实施例1中复合型碱性聚合物纤维多孔膜的SEM图。其中A为放大2000倍的形貌图片，B为放大5000倍的形貌图片。
具体实施方式
实施例1
将4g聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶解于120mL氯仿中，在冰水浴的条件下依次加入4g ZnCl2、40g氯甲基己醚，然后升温至70℃并维持8h。待反应液恢复至室温后倒入水中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用水析出，重复实验三次，然后将固体于室温下真空干燥24h，得到氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物。
将0.5g上述制备的氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物溶于10mL二甲苯中，加入1mL三乙胺，室温下反应36h，得到黄色透明溶液。将1g聚苯并咪唑溶于10mL二甲基亚砜中。然后将两种溶液分别注入20mL注射器中，固定在电纺丝机器的固定座上。然后设定电纺丝的电压为24kV，推进器的速度为0.5mm/min，滚轮的转速为180转/min，滚轮上温度为60℃。电纺丝持续时间8h得到厚度约为100μm浅黄色纤维多孔膜。将多孔膜在四氢呋喃中浸泡1min，室温干燥得到-20μm致密透明深黄色复合型碱性聚合物电解质膜。将其置于1M KOH溶液中于室温下浸泡48h后用去离子水充分洗涤得到OH-型碱性聚合物电解质膜。
采用Bruker ACIII 400对聚苯乙烯的氯甲基化的结构和程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图1为氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的1H NMR。由图1中1H NMR中2与1的特征峰位置和氢峰面积比可以看出氯甲基化聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的核磁氢谱的成功制备和相应的氯甲基化程度。在本实施例中聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物的氯甲基化程度为0.3。
采用扫描电镜(SEM)对复合型碱性聚合物纤维多孔膜的微观形貌进行表征。实验时所施加电压为15kV。图2为复合型碱性聚合物纤维多孔膜的SEM图，从图2可以看出，电纺丝制备出的多孔膜呈现出明显的纤维状。

Claims (8)

1.一种复合型碱性聚合物电解质膜,其特征在于:复合型碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物交织而成；其中，必须包含一种带正电荷官能团的聚合物，另一种或两种聚合物为不带电荷；
其中，正电荷的官能团为季铵盐、咪唑盐、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、胍盐中的一种或二种以上；对阴离子为Cl或OH；连接正电荷的聚合物主链为含苯乙烯结构的聚合物；
不带电荷的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑中的一种或两种以上。
2.一种复合型碱性聚合物电解质膜,其特征在于:复合型碱性聚合物电解质膜中包括两种或三种聚合物；其中，必须包含一种带正电荷官能团的聚合物，另两种聚合物为不带电荷和带负电荷的聚合物；
不带电荷的聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑中的一种；
带负电荷的官能团为羧酸、磺酸、磷酸根中的一种；带磺酸根的聚合物主链为带侧链的全氟聚合物、偏氟聚合物、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚中的一种；带羧酸的聚合物主链为聚丙烯；带磷酸的聚合物主链为聚乙烯。
3.按照权利要求1或2所述复合型碱性聚合物电解质膜,其特征在于:带正电荷官能团的聚合物与另一种或两种不带电荷或不带电荷和带负电荷的聚合物的质量比为5:1-1:2。
4.一种权利要求1或2所述复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)氯甲基化含聚苯乙烯结构主链聚合物的制备
于有机溶剂A中加入含聚苯乙烯结构主链的聚合物，将其溶解，然后依次加入催化剂和氯甲基化试剂，反应后用溶剂B析出，用溶剂B洗涤2次以上，干燥得到氯甲基化聚合物m；
(2)将步骤(1)中制备的氯甲基化聚合物m溶于有机溶剂C中，得到聚合物溶液；不带电荷或不带电荷和带负电荷的聚合物统称为a；将聚合物a溶于溶剂D中；将m和a的溶液分别灌装于带针头的注射器中，平行固定在电纺丝机器的支架上，然后采用电纺丝技术，将两种聚合物同时纺在一滚轮上，制备出未官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜的制备：是将步骤(2)制备的未官能团化复合型纤维多孔膜置于胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物、DABCO或胍中的一种或者二种以上的溶液中浸泡，然后用去离子水充分洗涤，得到氯型官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
或，将步骤(1)中制备的氯甲基化聚合物m溶于有机溶剂C中，加入胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物、DABCO或胍中的一种或者二种以上，反应得到官能团化聚合物溶液；不带电荷或不带电荷和带负电荷的聚合物统称为a；然后将聚合物a溶于溶剂D中；将两种聚合物溶液分别灌装于带针头的注射器中，平行固定在电纺丝机器的支架上，然后采用电纺丝技术，将两种聚合物同时纺在具一滚轮上，制备出官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜；
(3)致密复合型碱性聚合物电解质膜的制备
将步骤(2)中采用电纺丝技术制备的官能团化复合型碱性聚合物纤维多孔膜进行热压或浸泡溶剂E处理，得到均匀致密电解质隔膜；用去离子水充分洗涤后得到氯型复合型碱性聚合物电解质膜；
或，氢氧型复合型碱性聚合物电解质膜的制备：
将上述所得的均匀致密的电解质隔膜置于氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧型复合型碱性聚合物电解质膜。
5.按照权利要求4所述复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述含苯乙烯结构的聚合物为聚苯乙烯或聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物；
步骤(1)中所述溶剂A为质量分数为95-98％的浓硫酸、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、浓硫酸、三氯化磷中的一种或两种以上；所述氯甲基化试剂为氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、氯甲基辛醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述高分子聚合物的质量与溶剂A的体积的比为1:15-1:60g/mL；所述高分子聚合物与催化剂的质量比为2:1-1:10；所述高分子聚合物与氯甲基化试剂的质量比为2:1-1:10；
步骤(1)所述的溶解温度20-80℃；步骤(1)中所述反应温度20-80℃；步骤(1)所述反应时间>4h。
6.按照权利要求4所述复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述溶剂C为四氢呋喃、三氯甲烷、一氯乙烷、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；步骤(2)所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
步骤(2)所述氯甲基化聚合物m的质量与溶剂C的体积比为1:20-1:3；步骤(2)所述聚合物a的质量与溶剂D的体积比为1:10-1:2；
步骤(2)所述的纺丝电压为12-24kV；步骤(2)所述的推进速度为0.1-0.5mm/min；步骤(2)中所述滚轮转速为0-180转/min；步骤(2)所述的纺丝温度为室温-60℃；
步骤(2)所述的浸泡温度为室温-40℃；步骤(2)所述的浸泡时间>24h；步骤(2)所述的反应温度为室温-60℃；步骤(2)所述的反应时间>12h；
步骤(2)所述的反应中聚合物质量与胺(三甲胺、三乙胺)、咪唑类化合物、DABCO或胍中的一种或二种以上的体积比为1:10-1:1。
7.按照权利要求4所述复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的热压温度为90-140℃；步骤(3)所述热压的压力为1000-24000磅；步骤(3)所述的热压时间为0.5-6h；
步骤(3)所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；步骤(3)所述的浸泡时间<20min；
步骤(3)所述的氢氧化钾和/或氢氧化钠的总浓度为0.1-4mol/L；所述溶液温度为室温-65℃；所述处理时间>6h。
8.一种权利要求1或2所述复合型碱性聚合物电解质膜在燃料电池中的应用。
CN201611146481.2A 2016-12-13 2016-12-13 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Active CN108461792B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611146481.2A CN108461792B (zh) 2016-12-13 2016-12-13 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611146481.2A CN108461792B (zh) 2016-12-13 2016-12-13 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108461792A true CN108461792A (zh) 2018-08-28
CN108461792B CN108461792B (zh) 2021-11-30

Family

ID=63228991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611146481.2A Active CN108461792B (zh) 2016-12-13 2016-12-13 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108461792B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742428A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 太原理工大学 一种基于n-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜
CN111864243A (zh) * 2019-04-25 2020-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型碱性聚合物电解质膜制备方法与应用
CN112864436A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维增强阴离子交换膜及制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101268580A (zh) * 2005-07-21 2008-09-17 异能公司 作为用于电池及燃料电池应用的隔离件的聚电解质膜
CN102427141A (zh) * 2011-12-01 2012-04-25 中山大学 一种复合质子交换膜及其制备方法
WO2016014636A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Rensselaer Polytechnic Institute Anion exchange membranes and polymers for use in same
CN105849959A (zh) * 2013-11-26 2016-08-10 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜、包括聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括膜电极组合件的燃料电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101268580A (zh) * 2005-07-21 2008-09-17 异能公司 作为用于电池及燃料电池应用的隔离件的聚电解质膜
CN102427141A (zh) * 2011-12-01 2012-04-25 中山大学 一种复合质子交换膜及其制备方法
CN105849959A (zh) * 2013-11-26 2016-08-10 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜、包括聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括膜电极组合件的燃料电池
WO2016014636A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Rensselaer Polytechnic Institute Anion exchange membranes and polymers for use in same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742428A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 太原理工大学 一种基于n-螺环季铵盐聚合物的共混阴离子交换膜
CN111864243A (zh) * 2019-04-25 2020-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型碱性聚合物电解质膜制备方法与应用
CN112864436A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维增强阴离子交换膜及制备和应用
CN112864436B (zh) * 2019-11-27 2022-07-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维增强阴离子交换膜及制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108461792B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Thermally stable and green cellulose-based composites strengthened by styrene-co-acrylate latex for lithium-ion battery separators
CN1990525B (zh) 电解质膜、其制造方法、膜电极组件、燃料电池及其运转方法
CN101383403B (zh) 一种复合离子交换膜及其制备
Che et al. Anion exchange membranes based on long side-chain quaternary ammonium-functionalized poly (arylene piperidinium) s for vanadium redox flow batteries
CN104311857A (zh) 一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法
CN108976169B (zh) 一种咪唑类离子液体及其制备方法和应用
CN108461792A (zh) 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN102179186B (zh) 一种基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜及其制备方法
CN108232085A (zh) 聚离子液体包覆细菌纤维素膜及其制备方法
CN102867929B (zh) 一种复合阴离子交换膜及其制备和应用
Abdiani et al. Novel polyolefin based alkaline polymer electrolyte membrane for vanadium redox flow batteries
CN109390617A (zh) 交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用
CN107043457B (zh) 一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用
So et al. Hydrophilic channel alignment of perfluoronated sulfonic-acid ionomers for vanadium redox flow batteries
CN107204475A (zh) 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法
CN106785031B (zh) 一种聚乙烯醇缩醛基固态电解质的制备方法
CN102660043A (zh) 新型聚膦腈碱性膜的制备
Yin et al. Precise modification of poly (aryl ether ketone sulfone) proton exchange membranes with positively charged bismuth oxide clusters for high proton conduction performance
CN105932317A (zh) 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
CN117924670A (zh) 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
Li et al. Trimethyl-ammonium alkaline anion exchange membranes with the vinylbenzyl chloride/acrylonitrile main chain
CN110003462A (zh) 一种负载四氨基季鏻阳离子单元的聚苯醚型阴离子交换膜及其制备方法
CN114361708B (zh) 环保型水系电池及其制备方法
CN113501959B (zh) 一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法
CN108461791A (zh) 一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant