CN112316988A - 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种高效的阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112316988A
CN112316988A CN202011144505.7A CN202011144505A CN112316988A CN 112316988 A CN112316988 A CN 112316988A CN 202011144505 A CN202011144505 A CN 202011144505A CN 112316988 A CN112316988 A CN 112316988A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
ppo
anion exchange
exchange membrane
casting solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202011144505.7A
Other languages
English (en)
Inventor
许莉
许卫
李良海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd
Original Assignee
Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd filed Critical Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co ltd
Priority to CN202011144505.7A priority Critical patent/CN112316988A/zh
Publication of CN112316988A publication Critical patent/CN112316988A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高效的阴离子交换膜及其制备方法，采用PPO为骨架，1,2,4,5‑四甲基咪唑为功能团，PTFE多孔膜为支撑。本阴离子交换膜由于采用了PTFE多孔膜作为支撑，可以提高离子交换集团的接枝数量，取代度可达80％。从而有较高的吸水率和离子电导率，同时因为加了支撑，膜的机械性能大大增强。功能团选择1,2,4,5‑四甲基咪唑，具有优良的碱稳定性，在80℃，2M KOH条件下处理150h，电导率仅从85mScm‑1下降到80mScm‑1。本发明方法操作简单、生产成本低廉。采用该方法所制备成的阴离子交换膜，可广泛应用于碱性水电解工业。

Description

一种高效的阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，具体涉及一种高效的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在经济社会的快速发展中，能源需求量不断激增，化石燃料日益减少，面临枯竭的危险，寻找能稳定供应、高效使用的新能源迫在眉睫，而氢气能量密度高且清洁环保，被认为是一种新型的燃料，在未来的可持续能源体系发展中有重要地位。世界上的氢能源产业正处于由工业原料转向大规模能源开发利用的转折点,有巨大的发展空间,同时相关产业面临重大发展机遇。与此同时我国正面临发展清洁能源，打好能源革命关键问题,完成开发清洁能源、构建环保低碳、高效安全能源体系的远大目标。这其中，大规模、廉价地生产氢是非常重要的一个环节。电解水制氢是一种较为简单方便的制取氢气的方法。水电解制氢主要有三种：碱液电解、聚合物薄膜电解(质子交换膜电解)、固体氧化物水解。碱性水电解相比较于其他两者是经过长时间研究发展，拥有了相对完善的技术的电解方式，具有易操作，低成本的优点，而缺点则是电解效率最低。阴离子交换膜碱性水电解相比于传统的碱性水电解方法，拥有更高的电解效率，寻求一种电导率高、稳定性好的阴离子交换膜是AEM水电解中的重要内容。
发明内容
为解决上述技术中的缺陷，本发明提供了一种高效阴离子交换膜的制备方法，克服了现有技术中阴离子交换膜电导率低稳定性差的缺点。
本发明的技术方案是：
一种高效的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜采用PPO为骨架，1,2,4,5-四甲基咪唑为功能团，并采用PTFE多孔膜作为支撑，制备出高效的阴离子交换膜，采用PTFE多孔膜作为支撑，可以接枝更多的功能团，从而能够得到更高的电导率，同时支撑可以保证膜的机械性能。
一种高效的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PPO骨架的预处理，得到纤维状沉淀物Br-PPO；
(2)将得到纤维状沉淀物Br-PPO溶解在NMP中，然后再向其内逐滴加入1,2,4,5-四甲基咪唑，得到铸膜液；
(3)将铸膜液进行烘干制膜。
而且，所述步骤(1)的PPO骨架预处理方法为：
将PPO溶解在氯苯中，加入NBS和AIBN后，将溶液加热到130℃，4h，冷却至室温；将溶液倒在乙醇中，得到纤维状沉淀物Br-PPO，然后用乙醇清洗5次，将其放入烘箱，处理温度60℃，处理时间24h。
而且，所述步骤(2)1,2,4,5-四甲基咪唑功能团的的接枝制备方法为:
在室温下，将Br-PPO溶解在NMP中，开始搅拌，将1,2,4,5-四甲基咪唑逐滴的加入上述溶液，然后在50℃下加热12h，得到铸膜液。
而且，所述步骤(3)烘干制膜的制备方法为：
先将玻璃槽放在一个水平的台子上，然后将PTFE多孔膜用酒精清洗后平铺在玻璃槽内，将铸膜液缓缓的浇筑在槽内，使铸膜液均匀完整的充满整个槽子，避免出现气孔，在60℃的烘箱内烘干。
而且，所述步骤(1)(2)(3)步骤中所使用到的化学试剂均为分析级，且使用前不经过任何处理。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明制备的阴离子交换膜，拥有较高的离子交换容量(IEC)，从而有更大的离子电导率。同时较高的离子交换容量使得膜具有更高的吸水率。膜吸收的水分子能够促进氢氧根离子在离子通道内的传导。同时由于采用了PTFE多孔膜作为支撑，膜的溶胀率大大缩小，从而提高了膜的机械强度。
2、膜的稳定性较好。在本发明中采用的1,2,4,5-四甲基咪唑表现出了优越的碱稳定性。四个甲基的引入，增大了离子基团的体积，OH-离子在进攻C2，C4和C5位置时需要克服更大的空间位阻；另一方面，甲基的供电子特性补偿了咪唑阳离子的部分缺电子性质，将正电荷进一步离域化，降低其余OH-离子之间电荷性质差异，减缓OH-的进攻，从而大大提高碱耐受性。
附图说明
图1为阴离子交换膜铸膜液制备简图；
表1为例1离子交换膜的吸水率和溶胀率、离子交换容量(IEC)、机械强度；
图2为例1离子交换膜电导率的测量，测试条件：四电极体系，正负电极采用泡沫镍，Ag/AgCl为参比电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液；
图3为例1在60℃、2M KOH的条件下浸泡，记录电导率随碱处理时间的变化。
图4为例1在80℃、2M KOH的条件下浸泡，记录电导率随碱处理时间的变化。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例做进一步详述：
实施例1
(1)PPO骨架的预处理
将2gPPO溶解在20ml氯苯中，加入1.2gNBS和0.1gAIBN后，将溶液加热到130℃维持4h，然后冷却至室温；将溶液倒在乙醇中，得到纤维状沉淀物Br-PPO，然后用乙醇清洗5次，将其放入烘箱内60℃烘干24h。
(2)1,2,4,5-四甲基咪唑功能团的接枝
在室温下，将1gBr-PPO溶解在20mlNMP中，开始搅拌，将2g 1,2,4,5-四甲基咪唑逐滴的加入上述溶液，然后在50℃下加热12h，得到铸膜液。
(3)烘干制膜
先将玻璃槽放在一个水平的台子上，然后6um的PTFE多孔膜用酒精清洗后平铺在玻璃槽内，将铸膜液缓缓的浇筑在槽内，使铸膜液均匀完整的充满整个槽子，避免出现气孔，之后在60℃的烘箱内烘干24h。
(4)离子交换膜的吸水率和溶胀率、离子交换容量(IEC)、机械强度的测量
吸水率和溶胀率分别采用一下两个公式计算：
Figure BDA0002739289370000031
Figure BDA0002739289370000032
式中，Wwet为湿膜的重量，Wdry为干膜的重量，Lwet为湿膜的边长，Ldry为干膜的边长。
离子交换容量采用反滴定法，已知一定质量的干膜充分浸泡于NaCl溶液一定时间，待伴膜的伴随离子完全转化成Cl—离子后，用纯水反复清洗膜以除去表面残留的Cl—离子，随后将膜浸泡于已知浓度和体积的Na2SO4溶液中，SO4 2—离子再次将Cl—离子从膜内置换出，收集所用的溶液Na2SO4(其中含有置换出的Cl—离子)，用AgNO3滴定出置换出的Cl—离子的含量，可以计算出膜内离子交换基团的含量。
抗拉强度的测量：将阴离子交换膜制备成长60mm宽10mm的长条状，用拉力机进行拉伸试验。
测量结果对应表(1)。
(5)离子交换膜电导率的测试
测试条件：四电极体系，正负电极采用泡沫镍，Ag/AgCl为参比电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液。在电化学工作站上(VersaSTAT3，USA)用5mV的幅值在-0.1V(相对于可逆氢电极)电压下在100KHz到0.01Hz的频率范围内测量所得膜的电化学阻抗谱(EIS)，用公式
Figure BDA0002739289370000041
计算得到电导率，式中κ为膜的电导率，d为膜的厚度，S为膜的面积，R为膜的电化学阻抗。测试结果对应图(2)。
(6)离子交换膜稳定性测试
将离子交换膜分别在在60℃、2M KOH和80℃、2MKOH的条件下浸泡，记录电导率随碱处理时间的变化。
测试条件：四电极体系，正负电极采用泡沫镍，Ag/AgCl为参比电极，电解液采用质量浓度1mol/L的KOH溶液。在电化学工作站上(VersaSTAT3，USA)用5mV的幅值在-0.1V(相对于可逆氢电极)电压下在100KHz到0.01Hz的频率范围内测量所得膜的电化学阻抗谱(EIS)，用公式
Figure BDA0002739289370000042
计算得到电导率，式中κ为膜的电导率，d为膜的厚度，S为膜的面积，R为膜的电化学阻抗。测试结果对应图(3)、(4)。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (6)

1.一种高效的阴离子交换膜，其特征在于：骨架为PPO，功能团为1,2,4,5-四甲基咪唑，膜的支撑材料为PTFE多孔膜，通过化学反应和浇筑成膜制备出高效的阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高效阴离子交换膜，其特征在于，所述PTFE多孔膜的平均孔径为0.22um，孔隙率为69％。
3.一种高效的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)PPO骨架的预处理，得到纤维状沉淀物Br-PPO；
(2)将得到纤维状沉淀物Br-PPO溶解在NMP中，然后再向其内逐滴加入1,2,4,5-四甲基咪唑，得到铸膜液；
(3)将铸膜液进行烘干制膜。
4.根据权利要求3所述的一种高效的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤(1)PPO骨架的预处理方法为：
将PPO溶解在氯苯中，加入NBS和AIBN后，将溶液加热到130℃，4h，期间要不停搅拌，冷却至室温；将上述溶液倒在乙醇中，得到纤维状沉淀物Br-PPO，然后用乙醇清洗5次，将其放入烘箱，处理温度为60℃，处理时间为24h。
5.根据权利要求3所述的一种高效的阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到铸膜液的方法为:
在室温下，将Br-PPO溶解在NMP中，开始搅拌，将1,2,4,5-四甲基咪唑逐滴的加入上述溶液，然后在50℃下加热12h，得到铸膜液。
6.根据权利要求3所述种高效的阴离子交换膜制备方法，其特征在于所述步骤(3)将铸膜液进行烘干制膜的制备方法为：
先将玻璃槽放在一个水平的台子上，然后将PTFE多孔膜用酒精清洗后平铺在玻璃槽内，将铸膜液缓缓的浇筑在槽内，使铸膜液均匀完整的充满整个槽子，避免出现气孔，在60℃的烘箱内烘干。
CN202011144505.7A 2020-10-23 2020-10-23 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法 Withdrawn CN112316988A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011144505.7A CN112316988A (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011144505.7A CN112316988A (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112316988A true CN112316988A (zh) 2021-02-05

Family

ID=74311811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011144505.7A Withdrawn CN112316988A (zh) 2020-10-23 2020-10-23 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112316988A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372381A (zh) * 2012-04-19 2013-10-30 中国科学技术大学 一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池
CN105777642A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备
DE102016007815A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Universität Stuttgart Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase
CN110054771A (zh) * 2019-04-27 2019-07-26 华南理工大学 醇溶高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用
CN111269550A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 西北工业大学 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103372381A (zh) * 2012-04-19 2013-10-30 中国科学技术大学 一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池
CN105777642A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 N1位取代的咪唑化合物与碱性阴离子交换膜及制备
DE102016007815A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Universität Stuttgart Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase
CN110054771A (zh) * 2019-04-27 2019-07-26 华南理工大学 醇溶高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用
CN111269550A (zh) * 2020-02-15 2020-06-12 西北工业大学 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIBING SHENG ET AL.: ""Quaternized poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) anion exchange membranes with pendant sterically-protected imidazoliums for alkaline fuel cells"", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447560B (zh) 一种咪唑基离子液体及其在碱性阴离子交换膜中的应用
CN105720224A (zh) 一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102321265B (zh) 一种改性细菌纤维素膜制备质子交换膜的方法及其应用
KR101389325B1 (ko) 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
CN113667161B (zh) 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法
CN111244512B (zh) 超薄交联复合增强型聚合物阴离子交换膜及其制备方法与应用
CN105833737A (zh) 一种单片型双极膜及其制备方法
CN111554525B (zh) 一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法
CN104371128B (zh) 高强度机械性能碱性阴离子交换复合膜、制备及应用
CN110504110B (zh) 一种多联吡啶基金属有机骨架Ni-MOF制备超级电容器的方法
CN113831488A (zh) 一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用
CN114539554B (zh) 一种木质素基单离子聚合物电解质、制备方法及其应用
CN109810254A (zh) 离子交联型聚醚醚酮-聚醚砜聚合物及其合成方法和薄膜及该薄膜在盐差发电中的应用
Simari et al. High-performance anion exchange membrane water electrolysis by polysulfone grafted with tetramethyl ammonium functionalities
CN102850564B (zh) 一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法
CN105753113A (zh) 一种石墨烯密胺泡沫复合型膜电容去离子电极及其制备方法
CN114457379A (zh) 用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法
CN112892246B (zh) 一种聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜的制备方法
CN101759858A (zh) 一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法
CN117924670A (zh) 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
CN112316988A (zh) 一种高效的阴离子交换膜及其制备方法
CN112194810A (zh) 一种采用气相诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用
CN115966762A (zh) 一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质及其制备方法与应用
CN112143019B (zh) 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用
CN113184962A (zh) 一种Mn2O3/PANI复合电极材料的制备方法及其在杂化电容去离子技术中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210205

WW01 Invention patent application withdrawn after publication