CN113078340B - 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113078340B CN113078340B CN202110381610.0A CN202110381610A CN113078340B CN 113078340 B CN113078340 B CN 113078340B CN 202110381610 A CN202110381610 A CN 202110381610A CN 113078340 B CN113078340 B CN 113078340B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysulfone
- polyvinyl alcohol
- cpsf
- anion exchange
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 111
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 65
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- RRSXICBKOPODSP-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(chloromethoxy)butane Chemical compound ClCOCCCCOCCl RRSXICBKOPODSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- DCICUQFMCRPKHZ-UHFFFAOYSA-N 4-imidazol-1-ylbenzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1N1C=NC=C1 DCICUQFMCRPKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 102000011591 Cleavage And Polyadenylation Specificity Factor Human genes 0.000 claims 3
- 108010076130 Cleavage And Polyadenylation Specificity Factor Proteins 0.000 claims 3
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 30
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法，具体为：首先，将PSF溶解在二氯甲烷中，加入SnCl4和1,4‑二氯甲氧基丁烷进行反应，得到氯甲基化聚砜；再将其溶解在DMSO中，加入4‑(咪唑‑1基)苯甲醛进行反应，得到改性聚砜；之后再将聚乙烯醇溶于二甲基亚砜中，加入改性聚砜和浓硫酸进行反应，干燥，脱膜，浸泡，洗涤，即可。本发明方法所制备的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，聚乙烯醇的强亲水性提高了复合膜材的亲水性，提高了复合膜的质子传导率，同时通过化学交联形成一种致密的交联网状结构，能够有效阻止氢氧根进入膜和自由基进入膜内部进行腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阴离子交换膜制备技术领域，具体涉及一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，还涉及该聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效率将燃料和氧化剂转化的能量转化装置，相比于锂电池，具有能量密度高、体积小和续航时间长等优点，已经在航空航天、便携式电源、小型移动电源等领域取得了实际应用，具有很好的发展前途，作为最早实用化的燃料电池，阴离子交换膜燃料电池(CEMFCs)，可使用非贵金属作为催化剂，具有电极反应速度快、CO耐受性强、催化剂成本低等优点，引起了科学家的广泛关注。作为CEMFCs的核心部件，阴离子交换膜(CEM)起着传导氢氧根离子、隔离燃料气和氧气混合的作用，所以其性能直接决定着CEMFCs的输出功率和使用寿命，开发新型的CEMFCs在很大程度上取决于开发出新型的CEMs。目前，开发高性能CEM的面临无法解决离子传导率与尺寸稳定性之间的不平衡问题，为了使CEM获得很好的氢氧根离子传导能力，需在膜材键合较多的离子传输基团，但是过多的离子传导基团导致膜材的尺寸稳定性和耐碱性不好，有的甚至发生溶解破裂，严重影响了燃料电池的使用，迫切需要开发出在高离子传导率下具有较好尺寸稳定性和耐碱性能的CEM。近年来，采用酸碱复合、无机掺杂、化学接枝、物理共混等方法来解决该问题，但是其效果并不是很显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，解决了传统CEM在高质子传导率下尺寸稳定性和耐碱性差的问题。
本发明的另一目的在于提供上述聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，结构式为
本发明所采用的另一技术方案是，一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜；
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜；
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材；
步骤4：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材放入1mol/L的NaOH溶液中，在30-50℃条件下浸泡24-30h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中，制备氯甲基化聚砜，具体为：
将PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl4，同时用滴液漏斗滴1,4-二氯甲氧基丁烷，在40-60℃的条件下反应24-40h，之后向反应混合液中加入2-4mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；
沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种。
1,4-二氯甲氧基丁烷的制备方法，具体为：将1，4－丁二醇和甲醛混合均匀，在0℃的条件下滴加三氯化磷溶液，滴加结束后，在10℃的条件下反应12h，之后将混合液转移至分液漏斗中分层，将上清液经过无水硫酸镁干燥，得到1,4-二氯甲氧基丁烷；
1，4－丁二醇、甲醛和三氯化磷溶液的体积比为25：10：17。
步骤2中，具体为：
将氯甲基化聚砜溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1基)苯甲醛，在30-50℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为0.5-1.00g：0.35-0.50g：30.0-50.0ml；
沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种；
沉淀剂与反应混合液的体积比为3～5：1。
步骤3中，具体为：在80-100℃的条件下，将聚乙烯醇溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在25-50℃的条件下反应10-15h，反应结束后将混合液放入60-80℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：0.48：44：0.075。
本发明的有益效果在于：本发明方法所制备的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，聚乙烯醇的强亲水性提高了复合膜材的亲水性，提高了复合膜的氢氧根离子传导率，同时通过化学交联形成一种致密的交联网状结构，能够有效阻止氢氧根进入膜和自由基进入膜内部进行腐蚀，使得所制备的复合阴离子交换膜在高吸水率下仍能保持很好的尺寸稳定性、耐碱性和机械性能，其中PSF-AC-3膜的IEC高达1.47mmol/g膜，PSF-AC-3膜在25℃和85℃的吸水率29.9％和47.6％，氢氧根离子传导率为0.041S/cm和0.090S/cm，但是溶胀率仅为13.7％和36.8％，性能甚至优于相同条件下Nafion115膜在相同条件下的性能，在强碱中浸泡30天的氢氧根离子传导率保留量达到了84.7％，高传导率下保持很好的尺寸稳定性和耐碱性，克服了阴离子交换膜在高离子传导率下尺寸稳定性和耐碱性差的问题，有望用于燃料电池的实际应用。
附图说明
图1是本发明方法制备的PSF-AC膜的傅里叶红外光谱图；
图2是本发明方法制备的PSF-AC膜的吸水溶胀率随温度的变化曲线图；
图3是本发明方法制备的PSF-AC膜的质子传导率随温度的变化曲线图；
图4是本发明方法制备的PSF-AC膜的耐碱性随时间的变化曲线图；
图5是本发明方法制备的PSF-AC膜的抗氧化稳定性随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，其结构式为
本发明一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜(CPSF)，具体步骤如下：
将PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl4，同时用滴液漏斗滴氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在40-60℃的条件下反应24-40h，之后向反应混合液中加入2-4mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜(CPSF)；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；
沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种；
其中，1,4-二氯甲氧基丁烷的制备方法，具体为：将1，4－丁二醇和甲醛混合均匀，在0℃的条件下滴加三氯化磷溶液，滴加结束后，在10℃的条件下反应12h，之后将混合液转移至分液漏斗中分层，将上清液经过无水硫酸镁干燥，得到1,4-二氯甲氧基丁烷；
1，4－丁二醇、甲醛和三氯化磷溶液的体积比为25：10：17；
其中，制备CPSF的化学反应方程式如式(1)所示：
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；具体为：
将氯甲基化聚砜(CPSF)溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1基)苯甲醛，在30-50℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为0.5-1.00g：0.35-0.50g：30.0-50.0ml；
沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种；
沉淀剂与反应混合液的体积比为3～5：1；
其中，制备改性聚砜CPSF-BA的化学反应方程式如式(2)所示：
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)；
具体为：在80-100℃的条件下，将聚乙烯醇(PVC)溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在25-50℃的条件下反应10-15h，反应结束后将混合液放入60-80℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，放入蒸馏水中待用；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：0.48：44：0.075；
制备改性聚砜CPSF-AC的化学反应方程式如式(3)所示：
步骤4：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)；
具体为：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)放入1mol/L的NaOH溶液中，在30-50℃条件下浸泡24-30h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)；
制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)的化学反应方程式如式(4)所示；
本发明方法，在改性聚砜基础上引入具有较强亲水性的聚乙烯醇，提高了聚砜膜材的亲水性，提高了膜材的氢氧根离子传导能力，同时通过化学交联使聚砜/聚乙烯醇形成一种三维交联网状结构，这种网状结构有效地阻止了氢氧根离子和自由基进入膜内部进行腐蚀，使得所制备的阴离子交换膜在高离子传导率的情况下保持很好的尺寸稳定性、耐碱性能和机械性能，有望用于碱性燃料电池的实际应用。
实施例1
本发明一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜(CPSF)，具体步骤如下：
将PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl4，同时用滴液漏斗滴氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在40-60℃的条件下反应24h，之后向反应混合液中加入2mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜(CPSF)；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；
沉淀剂为无水乙醇；
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；具体为：
将氯甲基化聚砜(CPSF)溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1基)苯甲醛，在30℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为0.5：0.35：30.0ml；
沉淀剂为无水乙醇；沉淀剂与反应混合液的体积比为3：1；
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，具体为：
在80℃的条件下，将聚乙烯醇(PVC)溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在25℃的条件下反应10h，反应结束后将混合液放入60℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，放入蒸馏水中待用；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：0.48：44：0.075；
步骤4：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)；
具体为：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)放入1mol/L的NaOH溶液中，在30℃条件下浸泡24-30h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，记为PS-AC-1膜。
实施例2
本发明一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜(CPSF)，具体步骤如下：
将PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl4，同时用滴液漏斗滴氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在50℃的条件下反应32h，之后向反应混合液中加入3mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜(CPSF)；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；沉淀剂为甲醇；
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；具体为：
将氯甲基化聚砜(CPSF)溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1基)苯甲醛，在40℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为0.8g：0.4g：40.0ml；
沉淀剂为甲醇；沉淀剂与反应混合液的体积比为4：1；
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，具体为：
在80-100℃的条件下，将聚乙烯醇(PVC)溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在40℃的条件下反应12h，反应结束后将混合液放入70℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，放入蒸馏水中待用；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：0.48：44：0.075；
步骤4：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)；
具体为：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)放入1mol/L的NaOH溶液中，在40℃条件下浸泡28h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，记为PS-AC-2膜。
实施例3
本发明一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜(CPSF)，具体步骤如下：
将PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl4，同时用滴液漏斗滴氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在60℃的条件下反应40h，之后向反应混合液中加入4mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜(CPSF)；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；沉淀剂为异丙醇；
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；具体为：
将氯甲基化聚砜(CPSF)溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1基)苯甲醛，在50℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为1.00g：0.50g：50.0ml；
沉淀剂为异丙醇；沉淀剂与反应混合液的体积比为5：1；
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，具体为：
在100℃的条件下，将聚乙烯醇(PVC)溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜(CPSF-BA)，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在50℃的条件下反应15h，反应结束后将混合液放入80℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)，放入蒸馏水中待用；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比1：0.48：44：0.075；
步骤4：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜(PSF-AC)；
具体为：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材(CPSF-AC)放入1mol/L的NaOH溶液中，在50℃条件下浸泡30h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜，记为PS-AC-3膜。
本发明方法制备的PSF-AC的红外光谱图，如图1所示，在CPSF图中，1080cm-1，1325cm-1与1295cm-1是-SO2-的特征吸收峰，1245cm-1与1015cm-1是芳香醚的反对称与对称伸缩振动吸收峰；1585cm-1与1490cm-1处的峰为苯环的特征吸收峰，670cm-1处是氯甲基的特征吸收峰。在CPSF-BA图谱中，新出现的2725、2840和1701cm-1是羰基的特征吸收峰，1636cm-1是季铵基团C-N键的特征吸收峰，1452cm-1是双键的特征吸收峰。在PSF-AC图谱中，新出现的1263cm-1、1096cm-1和1033cm-1是C-O-C的特征吸收峰，羰基的特征吸收峰已经消失，在3441cm-1出现的宽峰属于聚乙烯醇没有反应的羟基吸收峰。上述的红外图谱变化表明，本发明成功制备出PSF-AC。
将制备的PSF-AC膜(质量为m)采用返滴定法测试其离子交换容量(IEC)：将PSF-AC膜放在0.01mol/L体积是V1的稀盐酸中浸泡36h，结束后以酚酞作为指示剂，用0.01mol/L的NaOH溶液滴定混合液，消耗的体积为V2，通过IEC＝(C1V1-C2V2)/m来计算阴离子交换膜的IEC。控制步骤1的反应时间(分别为24h、32h和40h)制备氯甲基含量不同的CPSF，接着分别制备IEC为1.03mmol/，1.21mmol/g和1.47mmol/g阴离子交换膜，根据IEC不同分别记PS-AC-1，PS-AC-2和PS-AC-3膜，它们的IEC分别是1.03mmol/，1.21mmol/g和1.47mmol/g，研究PSF-AC膜的构-效关系。
阴离子交换膜工作的环境是溶液，阴离子交换膜吸收水分，亲水基团与水分子结合形成水合离子簇进行离子的传导，因此，吸水率对PSF-AC膜性能非常关键，所制备的PSF-AC膜的吸水率随温度的变化关系如图2所示。由于聚乙烯醇的强吸水性，增强了复合膜的吸水能力，随着温度的升高，PSF-AC膜的离子传导基团和水分的运动能力增强，更容易结合成水和离子簇进行离子的传导，同时氢氧根离子的运动能力增强，这些都有利于质子传导能力的提高。3种阴离子交换膜由于亲水基团远离高分子主链，吸水区域的范围很大，便于形成水和离子簇，使得膜材的吸水率很大，吸水能力最大的PSF-AC-3膜的吸水率高达29.9％和47.6％，远远高于商业化Nafion115在相同条件下(分别是28.6％和42.7％)的吸水率，表现出很好的吸水能力。
氢氧根离子传导率作为阴离子交换膜最核心的指标，它直接决定着在阴离子交换膜的传导能力，它的大小与膜材的吸水能力成正相关。
本发明所制备的PSF-AC膜的氢氧根离子传导率随温度的变化曲线如图3所示，PSF-AC膜表现出很好的离子传导能力，这与它们吸水能力有关，PSF-AC吸收的水分多了，能够形成更多的水合离子簇，这些水合离子簇在传导氢氧根离子的过程中起着决定作用，这有利于离子传导能力的增加。随着阴离基团含量的增加，离子传导能力增加，其中离子传导能力最高的PSF-AC-3膜在25℃和80℃的离子传导率达到了0.41S/cm和0.090S/cm，满足燃料电池对于膜材离子传导率的要求(0.01S/cm)表现出很好的离子传导能力。
在阴离子交换膜领域，高传导和高尺寸稳定是阴离子交换膜追求的目标之一，为了获得较高的氢氧根离子传导率，需要键合较高的离子传导基团，但是，但是过高离子传导基团键合量会导致阴离子交换膜尺寸稳定性差、耐碱性差的问题，严重影响了膜材的使用。
本发明所制备的PSF-AC膜的吸水溶胀率随温度的变化曲线如图4所示，虽然PSF-AC膜的吸水能力很强，但是相应的溶胀性比较低，在高吸水率保持很好的尺寸稳定性，这与PSF-AC的结构有关，其中一个原因是亲水基团键合在聚合物侧链末端，对主链的影响降低，减弱了主链的吸水溶胀率。另一个重要原因是聚砜和聚乙烯醇通过交联反应形成一种三维网状结构，同时，它们的交联密度大，使得PSF-AC膜保持很好的耐溶胀性，这些都有利于PSF-AC的尺寸稳定性的提高，随着交联度的增大，膜材的尺寸稳定性也在增大，其中PSF-AC-3膜在25℃和85℃的溶胀率仅为13.7％和36.8％，性能比相同条件下的Nafion115膜(25℃和85℃的溶胀率仅为24.9和55％)的性能更好。
将PSF-AC膜浸泡于80℃的KOH溶液中，控制浸泡时间，通过测量膜材的传导率的剩余量来衡量阴离子交换膜的耐碱性性能。
本发明所制备的3种阴离子交换膜在碱性环境中离子传导率的保留值随时间的变化曲线如图5所示，PSF-AC-1，PSF-AC-2和PSF-AC-3膜保持很好的耐碱性能，碱性溶液中浸泡30天，它们的离子传导率保留率保持在80％以上，这与它们的吸水溶胀性有关，吸水溶胀率低，膜的密实程度高，能够有效的阻止氢氧根和自由基进入膜内部进行腐蚀，有效地保持了很好的耐碱性能。
Claims (1)
1.一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：制备氯甲基化聚砜CPSF，具体步骤如下：
将聚砜PSF溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂四氯化锡SnCl4，同时用滴液漏斗滴氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在60℃的条件下反应40h，之后向反应混合液中加入4mol/L的稀盐酸，再加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚砜CPSF；
其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为1：47：1.9：0.58；沉淀剂为异丙醇；
步骤2：制备侧链末端含有醛基的改性聚砜CPSF-BA；具体为：
将氯甲基化聚砜CPSF溶解在DMSO中，加入4-(咪唑-1-基)苯甲醛，在50℃条件下反应24h，之后向反应混合液中加入沉淀剂沉淀出产物，静置、分离、洗涤、干燥，得到侧链末端含有醛基的改性聚砜CPSF-BA；
氯甲基化聚砜、4-(咪唑-1-基)苯甲醛与DMSO的质量体积比为1.00g：0.50g：50.0ml；
沉淀剂为异丙醇；沉淀剂与反应混合液的体积比为5：1；
步骤3：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材CPSF-AC，具体为：
在100℃的条件下，将聚乙烯醇PVC溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入步骤2制备的侧链末端含有醛基的改性聚砜CPSF-BA，待其充分溶解后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，在50℃的条件下反应15h，反应结束后将混合液放入80℃干燥箱中进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材CPSF-AC，放入蒸馏水中待用；
其中，CPSF-BA、聚乙烯醇、二甲基亚砜和浓硫酸质量比为1：0.48：44：0.075；
步骤4：制备聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜PSF-AC；
具体为：将步骤3得到的聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜膜材CPSF-AC放入1mol/L的NaOH溶液中，在50℃条件下浸泡30h，取出后用蒸馏水进行洗涤，直到洗涤液的pH值不发生变化为止，得到聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜；
所述聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜的结构式为
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110381610.0A CN113078340B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110381610.0A CN113078340B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113078340A CN113078340A (zh) | 2021-07-06 |
| CN113078340B true CN113078340B (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=76615715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110381610.0A Expired - Fee Related CN113078340B (zh) | 2021-04-09 | 2021-04-09 | 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113078340B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103159971A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种阴离子交换膜的制备方法 |
| CN104861188B (zh) * | 2015-04-28 | 2017-12-26 | 大连理工大学 | 一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方法 |
| KR101719248B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2017-03-24 | 한국원자력연구원 | 방사선 가교형 폴리비닐알코올을 포함하는 이온성 고분자 막 및 이의 제조방법 |
| CN109904500B (zh) * | 2019-02-25 | 2020-11-24 | 四川大学 | 一种侧链型磺化聚砜/聚乙烯醇质子交换膜及其制备方法 |
| CN111269550B (zh) * | 2020-02-15 | 2022-08-05 | 西北工业大学 | 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法 |
-
2021
- 2021-04-09 CN CN202110381610.0A patent/CN113078340B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113078340A (zh) | 2021-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101351280B1 (ko) | 레독스-흐름 전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| CN102049202B (zh) | 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110054792B (zh) | 一种基于sbs的阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN107394240B (zh) | 一种磺化聚芳醚酮离子交换膜制备方法及应用 | |
| CN113831488B (zh) | 一种含氟苯甲醛-芳烃聚合物及其电解质、离子交换膜的制备方法及应用 | |
| CN102544547A (zh) | 具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用 | |
| CN111533938B (zh) | 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN113130953B (zh) | 一种交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN108461790A (zh) | 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备和应用 | |
| CN108923056B (zh) | 一种高电导率的聚苯醚阴离子交换膜的制备方法 | |
| CN103012772A (zh) | 具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物材料及其制备与应用 | |
| CN104250383A (zh) | 两性离子交换膜及其制备方法 | |
| CN101853947B (zh) | 燃料电池用复合交联型碱性聚合物膜、制备方法和应用 | |
| CN113078340B (zh) | 一种聚砜/聚乙烯醇复合阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN107978779B (zh) | 一种燃料电池用自修复阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN112980187B (zh) | 一种长侧链交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111276723A (zh) | 一种梳状结构碱性阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN100452501C (zh) | 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法 | |
| CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
| CN103996865A (zh) | 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| CN113041849B (zh) | 利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用 | |
| CN114695933A (zh) | 一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN114759238A (zh) | 一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法 | |
| CN115441028A (zh) | 一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN108570157B (zh) | 一种基于甲基吡咯烷阳离子的聚合物阴离子膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220823 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |