ES2330767T3 - Polimeros y su uso en composiciones de asfalto y hormigones asfalticos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de asfalto modificado que comprende: un asfalto nafténico; y un copolímero de bloque que incluye un bloque que comprende unidades de dieno caracterizado por tener un contenido de vinilo de al menos el 15% en peso.
Description
Polímeros y su uso en composiciones de asfalto y
hormigones asfálticos.
Esta invención se refiere a polímeros y a su uso
en composiciones de asfalto y hormigones asfálticos.
Se sabe cómo combinar composiciones bituminosas,
particularmente composiciones de asfalto, con agregados para formar
composiciones que son útiles en la preparación de firmes de
carretera. La mezcla de asfalto y agregado puede denominarse
hormigón asfáltico. El asfalto sirve como aglutinante para el
agregado. La interacción entre el aglutinante y el agregado, por lo
tanto, es deseable.
El asfalto puede reforzarse por sí mismo o
modificarse con un polímero. El polímero puede mejorar muchas
propiedades del asfalto tales como penetración, temperatura de
reblandecimiento, dureza, tenacidad y resistencia térmica. Los
polímeros o aditivos poliméricos conocidos incluyen copolímeros de
bloque de radical simétrico que comprenden brazos que tienen
bloques de polímero de dieno y bloques de polímero aromático de
vinilo; copolímeros de bloque de un monómero de hidrocarburo
aromático monoalquenílico y una diolefina conjugada; homopolímeros y
copolímeros de olefina, particularmente homopolímero y copolímero
de 1-buteno; y homopolímeros de isoolefina.
Entre la técnica anterior, el documento US
5.130.354 describe una composición bituminosa que comprende un
componente bituminoso y un polímero funcionalizado con silano o un
polímetro funcionalizado con ácido de una diolefina conjugada, y el
documento DE 20310484 U1 describe un bitumen modificado con
polímero, en el que el polímero modificado es una mezcla del
copolímero tribloque
poli(estireno-butadieno-estireno)
y el polímero dibloque
poli(estireno-butadieno).
Aunque los hormigones asfálticos han resultado
ser útiles en la preparación de firmes de carretera, su fallo, sin
embargo, es inevitable. Los fallos ocurren generalmente por
corrimiento, exudación, agrietamiento y desescamado. El tiempo
hasta el fallo varía con diversos factores tales como la cantidad y
peso de tráfico y diversos factores ambientales tales como
temperatura y lluvia. Desafortunadamente, la frecuencia de fallo
ocurre a intervalos de tiempo más cortos de lo deseado.
Por lo tanto hay una necesidad continua de
mejorar las composiciones de asfalto y los hormigones
asfálticos.
En general la presente invención proporciona una
composición de asfalto modificado que comprende un asfalto
nafténico, y un copolímero de bloques de alto contenido en
vinilo.
La presente invención proporciona adicionalmente
una composición de asfalto modificada que comprende el producto de
combinar un asfalto nafténico, y un copolímero de bloque incluyendo
un bloque que comprende unidades dieno caracterizado por tener un
contenido de vinilo de al menos el 15% en peso.
La presente invención proporciona también un
método de preparación de una composición de asfalto modificada que
comprende combinar un asfalto nafténico y el copolímero de bloque
anterior.
La presente invención incluye además un hormigón
asfáltico que comprende un asfalto, un copolímero de bloque
funcionalizado y un agregado silíceo.
La presente invención incluye también un
hormigón asfáltico que comprende el producto de combinar un asfalto,
un copolímero de bloque funcionalizado y un agregado silíceo.
La presente invención incluye además un
copolímero dibloque que comprende un bloque de vinilo que comprende
unidades aromáticas de vinilo conjugadas, un bloque de dieno que
comprende unidades de dieno conjugadas y sustancialmente
desprovisto de una sección de bloque ahusada entre el bloque de
vinilo y el bloque de dieno, en el que el copolímero dibloque
comprende un contenido de vinilo de al menos el 20% y un peso
molecular de al menos 50.000.
La presente invención incluye también
adicionalmente un método para preparar el copolímero dibloque que
comprende polimerizar aniónicamente una primera carga de monómero
de dieno con un iniciador funcionalizado en presencia de un
modificador de vinilo formando de esa manera un polímero que tiene
un contenido de vinilo, y con lo que dicha polimerización comprende
el consumo de sustancialmente todo dicho monómero de dieno, y
polimerizar una segunda carga de monómero aromático de vinilo en
presencia de dicho polímetro formando un copolímero dibloque que
comprende un bloque de dieno y un bloque de vinilo, con lo que dicho
copolímero dibloque comprende un contenido de vinilo de al menos el
20% y un peso molecular de al menos 50.000.
En una primera realización, la invención
proporciona una composición de asfalto modificada que incluye un
asfalto nafténico y un copolímero de bloque que incluye un bloque
que comprende unidades dieno caracterizado por tener un contenido
de vinilo de al menos el 15% en peso.
Esta composición de asfalto modificada puede
usarse para preparar hormigones asfálticos que son especialmente
útiles para pavimentar calzadas, carreteras, rampas de salida,
calles, entradas, aparcamientos, pistas de aeropuertos y pistas de
rodaje de aeropuertos utilizando procedimientos convencionales.
Se ha descubierto inesperadamente que la mezcla
o combinación del asfalto nafténico y el copolímero de bloque
anterior supera algunos de los inconvenientes asociados con la
modificación de los asfaltos nafténicos. En particular, se han
observado resultados sorprendentemente buenos comparados con los
asfaltos modificados con copolímeros de bloque convencionales
cuando estas composiciones se someten al Ensayo de Separación por
Temperatura de Reblandecimiento, que se prefiere según el Sistema
Superpave del Programa Estratégico de Investigación en Carreteras.
Se cree que el copolímero de bloque que incluye un bloque que
comprende unidades dieno caracterizado por tener un contenido de
vinilo de al menos el 15% en peso y el asfalto nafténico
interaccionan sinérgicamente para proporcionar estos resultados
ventajosos. Esto es especialmente ventajoso porque las fuentes de
asfalto nafténico están localizadas estratégicamente por todo el
globo y los copolímeros de bloque convencionales han resultado
tener un alto grado de separación a partir de estos asfaltos
nafténicos.
Los asfaltos incluyen bitúmenes que se originan
en la naturaleza o se obtienen en el procesamiento del petróleo.
Los asfaltos típicamente contienen hidrocarburos de muy alto peso
molecular denominados asfaltenos, que son solubles en disulfuro de
carbono, piridina, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos clorados
y THF. Los asfaltos o materiales bituminosos son típicamente
sólidos, semi-sólidos o líquidos y típicamente se
emplea un ensayo de penetración para consistencia o viscosidad. En
esta clasificación, los materiales sólidos son aquellos que tienen
una penetración a 25ºC bajo una carga de 100 gramos aplicada durante
5 segundos no mayor de 10 decimilímetros (1 milímetro). Los
semisólidos son aquellos que tienen una penetración a 25ºC bajo una
carga de 100 gramos aplicada durante 5 segundos de más de 10
decimilímetros (1 milímetro) y una penetración a 25ºC bajo una
carga de 50 gramos aplicada durante 1 segundo de no más de 35
milímetros.
El asfalto nafténico o los bitúmenes
generalmente se caracterizan por incluir un exceso neto de
compuestos ácidos. Preferiblemente, el valor de ácido (mg KOH/g) es
de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5. El valor de base (mg
KOH/g) de los bitúmenes nafténicos es preferiblemente de
aproximadamente 0 a aproximadamente 1.
Una fuente particularmente útil de asfalto
nafténico se obtiene en China y en sus zonas costeras. Otras fuentes
de asfalto nafténico incluyen aquellas obtenidas en América del Sur
y Central.
El copolímero de bloque anterior es
preferiblemente un copolímero dibloque que incluye un bloque que
incluye unidades aromáticas de vinilo y un bloque que incluye
unidades de dieno caracterizado por tener un contenido de vinilo de
al menos el 15% en peso.
El bloque aromático de vinilo preferiblemente
incluye unidades aromáticas de vinilo derivadas de un monómero
aromático de vinilo. Los aromáticos de vinilo útiles incluyen
aquellos que tienen de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono
tales como estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, vinil antraceno y vinil naftaleno; el
estireno es el aromático de vinilo preferido. El bloque de dieno
preferiblemente incluye unidades de dieno derivadas de dienos
conjugados. Los dienos conjugados adecuados incluyen aquellos que
tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono
tales como 1,3-butadieno,
1,3-ciclohexadieno, isopreno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2-etil-1,3-butadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
3-metil-1,3-pentadieno,
4-metil-1,3-pentadieno
y 2,4-hexadieno; 1,3-butadieno es el
dieno conjugado preferido. El copolímero de bloque puede incluir
una sección ahusada, que incluye tanto unidades de estireno como de
butadieno. En las realizaciones preferidas, la sección ahusada se
minimiza; en otras palabras, el copolímero de bloque incluye menos
del 5% en peso, más preferiblemente menos del 3% en peso, y más
preferiblemente aún menos del 1% en peso de una sección ahusada. En
una realización, el copolímero de bloque carece de una sección
ahusada.
El copolímero de bloque anterior se caracteriza
generalmente por tener un peso molecular promedio en peso de al
menos 50 kg/mol, preferiblemente al menos aproximadamente 75 kg/mol,
más preferiblemente al menos aproximadamente 100 kg/mol y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente 125 kg/mol; también, el
copolímero de bloque tiene un peso molecular promedio en peso que
es de 500 kg/mol o menor, preferiblemente 250 kg/mol o menor, más
preferiblemente 200 kg/mol o menor, y más preferiblemente 150 kg/mol
o menor, según se determina por análisis GPC usando patrones de
poliestireno.
El copolímero de bloque también se caracteriza
generalmente por tener una distribución de peso molecular que es
menor de aproximadamente 2, preferiblemente menor de aproximadamente
1,5, más preferiblemente menor de aproximadamente 1,2 y aún más
preferiblemente menor de aproximadamente 1,05.
En una realización, el copolímero de bloque
anterior incluye más del 10% en peso, en otra realización el
copolímero de bloque incluye más del 15% en peso, y en otra
realización más del 20% en peso, y en otra realización más, más del
23% en peso de unidades de aromáticas de vinilo; también, en una
realización, el copolímero de bloque incluye menos del 50% en peso
y en otra realización menos del 35% en peso, y en otra realización,
menos del 30% en peso, y en otra realización más, menos del 27% en
peso de unidades aromáticas de vinilo. El resto del copolímero
preferiblemente incluye el bloque de dieno.
El bloque de dieno se caracteriza por incluir un
contenido de vinilo (es decir, una microestructura 1,2) que es al
menos aproximadamente el 15% en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente el 20% en peso, más preferiblemente al menos el 23%
en peso, aún más preferiblemente al menos aproximadamente el 25% en
peso, y todavía más preferiblemente aún al menos aproximadamente el
27% en peso basado en el peso del contenido de dieno del copolímero
de bloque (es decir, el bloque de dieno). También, en otra
realización particular el bloque de dieno puede caracterizarse por
un contenido de vinilo que es preferiblemente del 34% en peso, más
preferiblemente del 33% en peso o menor, más preferiblemente del
32% en peso o menor, y aún más preferiblemente del 31% en peso o
menor, basado en el peso del contenido de dieno del copolímero de
bloque.
El copolímero de bloque se caracteriza también
generalmente por tener un contenido de gel menor de aproximadamente
el 1,5% en peso, preferiblemente menor de aproximadamente el 1,2% en
peso, más preferiblemente menor de aproximadamente el 1,0% en peso
y aún más preferiblemente menor de 0,7% en peso determinado por la
cantidad de material insoluble cuando una muestra se disuelve en
tolueno a temperatura ambiente.
Los copolímeros de bloque de alto contenido de
vinilo se preparan preferiblemente por técnicas de polimerización
aniónica en vivo. Los polímeros vivos, polimerizados aniónicamente,
se forman haciendo reaccionar iniciadores aniónicos con ciertos
monómeros insaturados para propagar una estructura polimérica.
Durante toda la formación y propagación del polímetro, la
estructura polimérica es aniónica y "viva". Un nuevo lote de
monómero añadido posteriormente a la reacción puede añadirse a los
extremos vivos de las cadenas existentes y aumentar el grado de
polimerización. Un polímero vivo, por lo tanto, es un segmento
polimérico que tiene una extremo vivo o reactivo. La polimerización
aniónica se describe adicionalmente en George Odian, Principles of
Polymerization, ch. 5 (3ª Ed. 1991), o Panek, 94 J. Am. Chem. Soc.,
8768 (1972).
La técnica de preparación empleada en esta
realización preferiblemente incluye polimerización de un primer
bloque seguido de la polimerización secuencial de un segundo bloque.
Como apreciarán los especialistas en la técnica, esta
polimerización secuencial incluye cargar el iniciador y el monómero
que dará lugar al primer bloque, y una vez que el monómero que da
lugar al primer bloque se consume (o se consume hasta un grado
deseado), el monómero que dará lugar al segundo bloque puede
cargarse posteriormente.
El bloque de dieno puede ser el primer bloque
sintetizado o el bloque aromático de vinilo puede ser el primer
bloque sintetizado. En cualquier caso, en una realización se
prefiere que el monómero cargado o proporcionado para sinterizar el
primer bloque se consuma hasta un grado tal que el ahusada se limite
como se ha definido anteriormente. En las realizaciones preferidas,
al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95%, y más
preferiblemente al menos el 98% y aún más preferiblemente al menos
el 99% del monómero disponible o cargado al reactor para sintetizar
el primer bloque se consume antes de cargar o proporcionar el
monómero para sintetizar el segundo bloque.
Puede emplearse cualquier iniciador aniónico
para iniciar la formación y propagación de los polímeros vivos. Los
iniciadores útiles incluyen iniciadores funcionalizados, cuyo
residuo conferirá a la cabeza del polímero con un grupo funcional,
así como iniciadores no funcionalizados. Los iniciadores aniónicos
ejemplares incluyen, aunque sin limitación, iniciadores de alquil
litio tales como n-butil litio, iniciadores de
arenilitio, iniciadores de arenilsodio, amidas de dihidrocarburo de
N-litio, aminoalquillitios, y alquil estaño litios. Otros
iniciadores útiles incluyen litiohexametilenimina,
N-litiohexametileninzida, N-litiopirrodinina y
N-litiododecametilenimida así como compuestos de organolitio
tales como los aductos de tri-alquil litio de
aldiminas sustituidas y cetiminas sustituidas, y sales de
N-litio de aminas secundarias sustituidas. Los iniciadores
ejemplares se describen también en las siguientes patentes de
Estados Unidos: 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721,
5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, 5.786.441 y
en la Publicación Internacional Nº WO 2004/020475.
La cantidad de iniciador empleada para realizar
las polimerizaciones aniónicas puede variar ampliamente basándose
en las características deseadas del polímero. En una realización, se
prefiere emplear de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100, y
más preferiblemente de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 10 mol
de litio por
100 g de monómero.
100 g de monómero.
Las polimerizaciones aniónicas pueden realizarse
en un disolvente polar tal como tetrahidrofurano (THF) o un
hidrocarburo no polar tal como los diversos hexanos, heptanos,
octanos, pentanos, cíclicos y acíclicos, sus derivados alquilados y
mezclas de los mismos, así como benceno.
En una realización, para controlar el contenido
de vinilo dentro del segmento elastomérico, puede añadirse un
modificador de vinilo a los ingredientes de polimerización. Las
cantidades varían entre 0 a 90 o más equivalentes por equivalente
de litio. La cantidad depende de la cantidad de vinilo deseada, el
nivel de estireno empleado y la temperatura de la polimerización,
así como la naturaleza del modificador de vinilo especifico
(modificador) empleado. Los modificadores de polimerización
adecuados incluyen, por ejemplo, éteres o aminas para proporcionar
la microestructura deseada y la aleatorización de las unidades de
comonómero. En una realización, aproximadamente el 30% de las
cadenas poliméricas tienen una amina.
Los compuestos útiles como modificadores de
vinilo incluyen aquellos que tienen un heteroátomo de oxígeno o
nitrógeno y un par de electrones no unidos. Los ejemplos incluyen
éteres de dialquilo de mono y oligo alquilenglicoles; éteres
"corona"; aminas terciarias tales como tetrametiletilen diamina
(TMEDA); oligómeros de THF lineales. Los ejemplos específicos de
los compuestos útiles como modificadores de vinilo incluyen
tetrahidrofurano (THF), oxolanil alcanos oligoméricos lineales y
cíclicos tales como
2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano,
di-piperidil etano, dipiperidil metano,
hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina,
diazabiciclooctano, dimetil éter, dietil éter y tributilamina. Los
modificadores de oxolanil alcano oligoméricos lineales y cíclicos
(OOP) se describen en la patente de Estados Unidos Nº
4.429.091.
La síntesis del bloque de dieno, particularmente
la síntesis de un bloque de polibutadieno mediante polimerización
de 1,3-butadieno, ocurre preferiblemente en
presencia de un modificador de vinilo. Aunque ciertos modificadores
pueden aleatorizar el copolímero cuando se emplean en cantidades
particulares, en una realización la cantidad de modificador de
vinilo que se usa es insuficiente para aleatorizar el copolímero.
Los modificadores de vinilo útiles incluyen los OOP. Los
especialistas en la técnica podrán seleccionar fácilmente la
cantidad de modificador de vinilo que será útil para conseguir las
propiedades deseadas indicadas anteriormente. Por ejemplo, cuando
se emplea un modificador de vinilo OOP, la cantidad presente dentro
de la polimerización es generalmente de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1,0 y se basa en la cantidad de litio cargado en el
reactor.
Los polímeros vivos polimerizados aniónicamente
pueden prepararse por métodos discontinuos o continuos. Una
polimerización discontinua se inicia preferiblemente cargando
monómero y disolvente en un recipiente de reacción adecuado,
seguido de la adición del modificador de vinilo (si se emplea) y un
compuesto iniciador. El modificador de vinilo o el iniciador pueden
añadirse en cualquier orden al monómero en el recipiente de
reacción. Los reactantes se calientan preferiblemente a una
temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 130ºC y se
permite que la polimerización transcurra de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 24 horas. Esta reacción produce preferiblemente un
polímero reactivo que tiene un extremo reactivo o vivo.
Preferiblemente, al menos aproximadamente el 30% de las moléculas
de polímero contienen un extremo vivo. Más preferiblemente, al menos
aproximadamente el 50% de las moléculas de polímero contienen un
extremo vivo. Aún más preferiblemente, al menos aproximadamente el
80% contienen un extremo vivo.
En las realizaciones preferidas, un agente de
terminación o compuesto de inactivación se añade al medio de
polimerización para terminar la reacción de polimerización. En
general, la adición de estos agentes o compuestos neutraliza la
naturaleza aniónica del polímero vivo. En una realización, la
polimerización se interrumpe por adicción de un donador de
electrones que puede protonar al polímero vivo. Los donadores de
protones ejemplares incluyen alcohol isopropílico. Estos donadores
de protones típicamente incluyen agentes de terminación o
inactivación no funcionalizados que simplemente proporcionan al
extremo terminal del polímero con un átomo de hidrógeno. En otras
realizaciones, se emplean agentes de terminación funcionalizados.
Estos agentes de terminación típicamente neutralizan el carácter
aniónico del polímero vivo por adición al extremo terminal del
polímero y dando un grupo funcional al extremo terminal. Se conocen
numerosos agentes de terminación y la práctica de esta realización
no está limitada por la selección de ningún agente de terminación
particular.
Después de la formación del copolímero de
bloque, puede añadirse un adyuvante de procesamiento u otros
aditivos opcionales tales como aceite al cemento de polímero. En
una realización particular, el polímero se extiende con aceite. En
otra realización particular, el polímero se extiende aproximadamente
un 10 a 20% extendido. El extender con aceite el polímero es
ventajoso porque aumenta la soldabilidad del polímero durante los
procesos de fabricación posteriores, y acelera la velocidad a la
que el polímero se disuelve durante los procesos de fabricación
posteriores tal como mezcla del polímero y agente de curado con
asfalto. El copolímero de bloque y otros ingredientes opcionales se
aíslan después del disolvente y preferiblemente se secan. Pueden
emplearse procedimientos convencionales para la eliminación del
disolvente y el secado. En una realización, el copolímero de bloque
puede aislarse del disolvente por retirada del disolvente con vapor
o coagulación en agua caliente del disolvente seguido de
filtración. El disolvente residual puede retirarse usando técnicas
de secado convencionales tales como secado en horno o secado con
tambor. Como alternativa, el cemento puede secarse en tambor
directamente.
Los agentes de curado pueden añadirse a las
composiciones de asfalto modificadas de esta realización. Los
agentes de curado usados a menudo en las composiciones de asfalto
incluyen resinas fenólicas y azufre elemental. Un agente de curado
preferido es el agente de curado de bismaleimida, que se describe en
la patente de Estados Unidos Nº 6.486.236.
Pueden emplearse cantidades convencionales en la
práctica de esta invención.
En una realización, una premezcla incluye un
agente de curado añadido al copolímero de bloque sin curar
completamente el polímero. El contenido de gel del polímero aumenta
a medida que se cura el polímero. El contenido de gel puede
indicarse midiendo el peso relativo del polímero que es insoluble en
tolueno a temperatura ambiente. En una realización, el agente de
curado se añade sin aumento sustancial del contenido de gel del
polímero. En otra realización, el agente de curado, en solución con
hexano, se añade a la reacción de polimerización completada después
de la adición del agente de terminación. El polímero y el agente de
curado se mezclan a aproximadamente 93ºC (200ºF) durante
aproximadamente 5½ minutos. En una realización particular, antes de
retirar el disolvente y de que el polímero se seque, el polímero se
extiende con aceite. En una realización particular el polímero se
extiende a aproximadamente un 10 a 20% extendido. En esta
realización, el agente de curado puede estar presente durante la
extensión del polímero. La extensión con aceite es ventajosa puesto
que aumenta la solubilidad del polímero durante los procesos de
fabricación posteriores, y acelera la velocidad a la que el
polímero se disuelve durante los procesos de fabricación posteriores
tales como la mezcla del polímero y el agente de curado con el
asfalto.
Los agentes de curado adecuados incluyen Azufre,
Santocure (disponible en Flexsys, de Akron, Ohio), ZnO, Ácido
Esteárico, HVA-2 (disponible en DuPont de Delaware),
Vanax PY (disponible en R.T. Vanderbilt de Connecticut) Slufasan
(disponible en Flexsys, de Akron, Ohio) y PAXL (disponible en
ATOFina de Philadelphia, PA). En una realización, la cantidad de
agente de curado es menor de aproximadamente el 2%, en otra
realización menor de aproximadamente el 1%, en una realización
adicional menor de aproximadamente el 0,5% y en otra realización
aproximadamente el 0,2%.
Una premezcla es más deseable que la mezcla del
agente de curado junto con los otros componentes del PMA porque se
requiere menos tiempo para mezclar la premezcla y el asfalto del que
se requeriría después para mezclar el polímero, con el asfalto y el
agente de curado. Otro beneficio es que se requiere menos agente de
curado en la premezcla que si el agente de curado, el asfalto y el
polímero se añaden como componentes diferentes. Típicamente, si el
agente de curado y el polímero se añaden al asfalto como componentes
diferentes, el usuario final del asfalto mezclará al menos el
asfalto, el polímero y el agente de curado. Otra ventaja de la
premezcla es que el usuario final necesitaría añadir menos de uno
de los ingredientes, dando como resultado una menor oportunidad de
error en la mezcla.
Las composiciones de asfalto modificadas de esta
realización pueden incluir también aquellos otros ingredientes o
constituyentes que se emplean habitualmente en la industria. Por
ejemplo, las composiciones pueden incluir compuestos
anti-separación, fibras, agentes de liberación y
cargas. Algunos ejemplos específicos de aditivos que pueden
emplearse incluyen arcilla, caolín, carbonato de calcio, arcilla de
bentonita, polvo de lijadora y fibras de celulosa.
Las composiciones de asfalto modificadas de esta
realización pueden prepararse usando técnicas convencionales. Esto
típicamente incluye mezclar el asfalto con una cantidad deseada de
copolímero de bloque a una temperatura deseada. Esta etapa de
mezcla puede ocurrir antes de o junto con la adición de un agente de
curado o los otros aditivos. En una realización, el copolímero de
bloque se disuelve en asfalto fundido a temperaturas mayores de
aproximadamente 120ºC. La mezcla continúa preferiblemente durante
aproximadamente 25 a aproximadamente 400 minutos a una temperatura
de aproximadamente 145 a aproximadamente 205ºC (preferiblemente de
aproximadamente 160 a aproximadamente 193ºC). Preferiblemente, se
obtiene una mezcla homogénea.
Las composiciones de asfalto de esta realización
incluyen de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 partes en peso
(pep), en otra realización las composiciones de asfalto incluyen de
0,3 a aproximadamente 5 pep, y en otra realización, de
aproximadamente 3 a aproximadamente 6 pep del copolímero de bloque
por 100 partes en peso de asfalto.
Las composiciones de asfalto modificadas de esta
realización pueden emplearse para preparar composiciones de
hormigón asfáltico que incluyen el asfalto modificado y un agregado.
El agregado convencional que se usa en la industria de
pavimentación puede utilizarse en la práctica de esta realización.
El agregado típicamente incluye rocas, piedras, piedra machacada,
grava, arena, sílice o mezclas de uno o más de los mismos. Los
ejemplos específicos de agregados incluyen mármol, piedra caliza,
basalto, dolomita, arenisca, granito y cuarcita.
El agregado típicamente tiene una distribución
amplia de tamaños de partículas que varían desde polvo hasta el
tamaño de una bola de golf. La mejor distribución en el tamaño de
partícula varía de una aplicación a otra. En ciertas realizaciones,
puede ser ventajoso recubrir el agregado con látex de acuerdo con
las enseñanzas de la patente de Estados Unidos Nº 5.262.240 para
mejorar la resistencia a la separación con agua.
El hormigón asfáltico, que se prepara mezclando
el asfalto modificado con el agregado, puede prepararse usando un
equipo y procedimientos convencionales. En una o más realizaciones,
el agregado se mezcla con el asfalto para obtener un hormigón
asfáltico básicamente homogéneo. Por ejemplo, el agregado puede
mezclarse con asfalto para producir hormigón asfáltico en una base
continua en una mezcladora convencional.
Cuando se prepara un hormigón asfáltico,
generalmente se mezcla de aproximadamente el 1 por ciento en peso a
aproximadamente el 10 por ciento en peso del asfalto modificado y de
aproximadamente el 90 por ciento en peso a aproximadamente el 99
por ciento en peso del agregado (basado en el peso total del
hormigón asfáltico). Preferiblemente, el hormigón asfáltico
contiene de aproximadamente el 3 por ciento en peso a
aproximadamente el 8 por ciento en peso del hormigón asfáltico
modificado y de aproximadamente el 92 por ciento en peso a
aproximadamente el 97 por ciento en peso del agregado. Más
preferiblemente, el hormigón asfáltico contiene de aproximadamente
el 4 por ciento en peso a aproximadamente el 7 por ciento en peso
del cemento asfáltico modificado y de aproximadamente el 93 por
ciento en peso a aproximadamente el 96 por ciento en peso del
agregado.
En una segunda realización, la invención
proporciona una composición de hormigón asfáltico que incluye un
asfalto, un copolímero de bloque funcionalizado y un agregado
silíceo. Este hormigón asfáltico es especialmente útil para
pavimentar calzadas, carreteras, rampas de salida, calles, entradas,
aparcamientos, pistas de aeropuerto o pistas de rodaje de
aeropuerto utilizando procedimientos convencionales.
Inesperadamente se ha descubierto que el uso del
copolímero de bloque funcionalizado puede aliviar algunos de los
inconvenientes que están asociados con el uso del agregado silíceo
en la preparación del hormigón asfáltico. En particular, la
pavimentación resultante sorprendentemente está caracterizada por un
menor agrietamiento y desmenuzado que los pavimentos similares que
emplean un agregado silíceo y un copolímero de bloque no
funcionalizado y copolímeros de bloque no funcionalizados. Se cree
que el agregado silíceo interacciona sinérgicamente con el
copolímero de bloque funcionalizado para proporcionar estos
resultados ventajosos. Estas ventajas pueden resultar ser
significativas en lo que respecta a que muchas fuentes del agregado
silíceo pueden encontrarse por todo el mundo y el uso del agregado
silíceo puede resultar ser tecnológicamente útil.
El copolímero de bloque funcionalizado incluye
al menos un bloque de dieno, al menos un bloque aromático de vinilo
y al menos un grupo funcional terminal. El grupo funcional puede
cargarse en la cabeza o cola del copolímero de bloque y puede
unirse a cualquiera del bloque de dieno o el bloque aromático de
vinilo. En una realización, el copolímero de bloque funcionalizado,
incluye dos grupos funcionales terminales en extremos opuestos del
copolímero. Aunque el copolímero de bloque puede incluir diversas
arquitecturas moleculares incluyendo tribloques, los copolímeros de
bloque funcionalizados preferidos incluyen dibloques que incluyen un
bloque elastomérico y un bloque termoplástico.
En una realización, el copolímero de bloque
funcionalizado puede definirse por la fórmula I
\alpha-\pi-\theta-\omega
donde \alpha es una átomo de
hidrógeno o un grupo funcionalizado, \pi es un bloque de dieno,
\theta es un bloque aromático de vinilo y \omega es un átomo de
hidrógeno o un grupo funcional, con la condición de que al menos
uno de \alpha u \omega sea un grupo
funcional.
El bloque aromático de vinilo preferiblemente
incluye unidades aromáticas de vinilo derivadas del monómero
aromático de vinilo. Los aromáticos de vinilo útiles incluyen
aquellos que tienen de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono
tales como estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, vinil antraceno y vinil naftaleno;
el estireno es el aromático de vinilo preferido. El bloque de dieno
preferiblemente incluye unidades de dieno derivadas de dienos
conjugados. Los dienos conjugados adecuados incluyen aquellos que
tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono
tales como 1,3-butadieno,
1,3-ciclohexadieno, isopreno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2-etil-1,3-butadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
3-metil-1,3-pentadieno,
4-metil-1,3-pentadieno
y 2,4-hexadieno; el 1,3-butadieno es
el dieno conjugado preferido. El copolímero de bloque puede incluir
una sección ahusada que incluye tanto unidades estireno como
butadieno. En las realizaciones preferidas, la sección ahusada se
minimiza; en otras palabras, el copolímero de bloque incluye menos
del 5% en peso, más preferiblemente menos del 3% en peso y aún más
preferiblemente menos del 1% en peso de una sección ahusada. En una
realización, el copolímero de bloque carece de una sección
ahusada.
El copolímero de bloque funcionalizado
generalmente se caracteriza por tener un peso molecular promedio en
peso de al menos 50 kg/mol, preferiblemente al menos aproximadamente
75 kg/mol, más preferiblemente al menos aproximadamente 100 kg/mol
y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 125 kg/mol;
también, el copolímero de bloque tiene un peso molecular promedio
en peso que es de 500 kg/mol o menor, preferiblemente 250 kg/mol o
menor, más preferiblemente 200 kg/mol o menor y más preferiblemente
150 kg/mol o menor, como se determina por análisis GPC usando
patrones de poliestireno.
El copolímero de bloque se caracteriza también
generalmente por tener una distribución de peso molecular que es
menor de aproximadamente 2, preferiblemente menor de aproximadamente
1,5, más preferiblemente menor de aproximadamente 1,2 y aún más
preferiblemente menor de aproximadamente 1,05.
El copolímero de bloque de vinilo, en una
realización, incluye más del 5% en peso y, en una realización, más
del 10% en peso y, en una realización, más del 20% en peso y, en
otra realización, más del 23% en peso de unidades aromáticas de
vinilo; también el copolímero de bloque en una realización incluye
menos del 45% en peso y en otra realización menos del 35% en peso
y, en otra realización, menos del 30% en peso y, en otra
realización, menos del 27% en peso de unidades aromáticas de vinilo.
El resto del copolímero preferiblemente incluye en bloque de
dieno.
El bloque de dieno incluye un contenido de
vinilo (es decir, una microestructura 1,2) que es al menos el 15%
en peso y, en otra realización, al menos el 20% en peso y, en otra
realización más, al menos el 23% en peso y, en otra realización, al
menos el 25% en peso y, en otra realización más, al menos el 27% en
peso basado en el peso total del copolímero de bloque
funcionalizado. También este bloque de dieno se caracteriza por un
contenido de vinilo que en una realización incluye un 34% en peso o
menos y, en otra realización, un 33% en peso o menos y, en otra
realización, un 32% en peso o menos y, en otra realización más, un
31% en peso o menos basado en el peso total del bloque de
dieno.
El copolímero de bloque se caracteriza también
generalmente por tener un contenido de gel menor de aproximadamente
el 1,5% en peso, preferiblemente menor de aproximadamente el 1,2% en
peso, más preferiblemente menor del 1,0% en peso y aún más
preferiblemente menor de aproximadamente el 0,7% en peso según se
determina por la cantidad de material insoluble cuando una muestra
se disuelve el tolueno a temperatura ambiente.
En una o más realizaciones, el grupo funcional
\alpha u \omega incluye aquellos grupos o sustituyentes que
reaccionan o interaccionan con el agregado silíceo. En una
realización, estos grupos o sustituyentes se caracterizan por la
capacidad para unirse químicamente con el agregado silíceo. Los
grupos funcionales preferidos incluyen grupos funcionales que
contienen silicio. Por consiguiente, un copolímero de bloque
funcionalizado preferido puede definirse por la fórmula II
[Copolímero de
Bloque]-Si(R^{1})_{3}
donde cada R^{1} se selecciona
individualmente entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido o grupos
alcoxi. Preferiblemente, el menos un R^{1} es un grupo alcoxi. En
las realizaciones preferidas, el grupo funcional \alpha u
\omega incluye un grupo sililo que está unido al bloque
elastomérico que es preferiblemente un bloque de
polibutadieno.
El grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido
incluye, aunque sin limitación, grupos alquilo, cicloalquilo,
cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo
sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y
alquinilo, conteniendo preferiblemente cada grupo de 1 átomo de
carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para
formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos
hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, aunque sin
limitación, átomos de nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre y
fósforo.
Los grupos alcoxi pueden definirse por la
fórmula OR, donde R es un grupo orgánico monovalente que es
preferiblemente un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido.
Los grupos que contienen silicio ejemplares
incluyen grupos trimetoxisililo, trietoxisililo, tripropoxisililo,
tri t-butoxisililo, dimetoximetilsililo, dietoxi
etilsililo, dipropoxipropilsililo, tri
t-butoxibutilsililo y trifenoxisililo; el grupo
funcional preferido incluye grupos trietoxisililo.
Los copolímeros de bloque elastoméricos
funcionalizados se preparan preferiblemente empleando las técnicas
de polimerización en vivo aniónicas que se han descrito
anteriormente. El grupo funcional puede unirse a la cabeza del
copolímero usando un iniciador funcionalizado, a la cola del
copolímero usando un agente de terminación funcionalizado o tanto a
la cabeza como a la cola del copolímero usando tanto un iniciador
funcional como un agente de terminación funcionalizado. El grupo
funcional se une preferiblemente a la cola o extremo terminal del
polímero vivo empleando un agente de terminación funcionalizado. El
agente de terminación se añade preferiblemente después de que se
haya conseguido el pico de temperatura de polimerización para la
segunda carga de monómero (es decir, la carga que da lugar al
segundo bloque). En las realizaciones preferidas, el agente de
terminación se añade al medio de polimerización en 30 minutos, más
preferiblemente en 15 minutos y aún más preferiblemente en 7,5
minutos de la temperatura de polimerización del pico desde la
segunda carga de monómero.
Los agentes de terminación útiles incluyen,
aunque sin limitación, aquellos representados por la fórmula
(R^{1})_{4-z}Si(OR^{2})_{z}
donde R^{1} es independientemente
un halógeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada
R^{2} es independientemente un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido y z es un número entero de 1 a 4. Los ejemplos adecuados
de agentes de terminación de siloxano incluyen tetraalcoxisilanos,
alquilalcoxisilanos, arilalcoxisilanos, alquenilalcoxisilanos y
haloalcoxisilanos.
Los ejemplos de compuestos de tetraalcoxisilano
incluyen ortosilicato de tetrametilo, ortosilicato de tetraetilo,
ortosilicato de tetrapropilo, ortosilicato de tetrabutilo,
ortosilicato de tetra(2-etilhexilo),
ortosilicato de tetrafenilo, tetratoluiloxisilano.
Los ejemplos de compuestos de alquilalcoxisilano
incluyen metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano,
metiltri-n-propoxisilano,
metiltri-n-butoarilsilano,
metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltri-n-propoxisilano,
etiltri-n-butoxisilano,
etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildi-n-propoxisilano,
dimetildi-n-butoxisilano,
dimetildifenosixilano, dietildimetosixilano, difenildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS),
\gamma-metacriloxi propil trimetoxisilano.
Los ejemplos de compuestos de arilalcoxisilano
incluyen feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
feniltri-n-propoxisilano,
feniltri-n-butoxisilano,
feniltrifenoxisilano y similares.
Los ejemplos de alquenilalcoxisilano incluyen
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltri-n-propoxisilano,
viniltri-n-butoxisilano,
viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano,
divinildimetoxisilano.
Los ejemplos de compuestos de haloalcoxisilano
incluyen trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano,
ti-n-propoxiclorosilano,
tri-n-butoxiclorosilano,
trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano,
di-n-propoxidiclorosilano,
difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano,
n-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano,
trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano,
tri-n-propoxibromosilano,
trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano,
di-n-propoxidibromosilano,
difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano,
n-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano,
trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano,
tri-n-propoxiyodosilano,
trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano,
di-n-propoxidiyodosilano,
difenoxidiyodosilano, metoxitriyodosilano, etoxitriyodosilano,
n-propoxitriyodosilano, fenoxitriyodosilano.
Otros silanos útiles incluyen
bis-(trimetoxisilano)-éter,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3,3'-bis (trietoxisililpropil)disulfuro,
Si-69 (bis-(3-trietoxisililpropil)
tetrasulfuro).
Los agentes de terminación de hidroalcoxi silano
preferidos incluyen ortosilicato de tetraetilo.
En una realización, el agregado de silicio se
caracteriza generalmente por incluir al menos el 30% en peso, en
otra realización al menos el 40% en peso, en otra realización más al
menos el 50% en peso, en otra realización más al menos el 60% en
peso, en otra realización más al menos el 70% en peso, en otra
realización más al menos el 80% en peso y en otra realización más
al menos el 90% en peso de sílice (dióxido de sílice). Los agregados
silíceos ejemplares incluyen arenisca, granito, cuarcita, sílex y
diatomita.
Aparte del uso del copolímero de bloque
funcionalizado y del agregado silíceo, los hormigones asfálticos de
esta realización pueden prepararse de una manera convencional. Por
consiguiente, en una realización, en copolímero de bloque
funcionalizado se añade a un asfalto para preparar una composición
de asfalto modificada. Puede emplearse prácticamente cualquier tipo
de asfalto en la preparación del asfalto modificado de esta
realización. El asfalto se ha descrito de forma genérica
anteriormente; el asfalto se describe también de forma genérica en
las patentes de Estados Unidos Nº 4.145.322, 5.955.37 y 5.986.010 y
en la Publicación de Estados Unidos Nº 2003/0191212 A1.
Este asfalto modificado, que incluye el
copolímero de bloque funcionalizado, se combina entonces con el
agregado silíceo para formar el hormigón asfáltico de esta
realización. Como es habitual en la técnica, el asfalto modificado
y/o el hormigón asfáltico pueden incluir otros aditivos que se
utilizan convencionalmente en la técnica incluyendo, aunque sin
limitación, agentes de curado.
Los métodos empleados para preparar el asfalto
modificado o el hormigón asfáltico incluyen aquellos procedimientos
que son convencionales en la técnica y, por lo tanto, puede contarse
con la descripción anterior con respecto a la primera realización
para una descripción de estas técnicas.
La cantidad de copolímero de bloque
funcionalizado empleado puede variar. En una realización, y con
referencia a la preparación de una composición de asfalto
modificada, el asfalto modificado puede incluir al menos
aproximadamente el 0,001% en peso, más preferiblemente al menos
aproximadamente el 1,0% en peso, y aún más preferiblemente al menos
aproximadamente el 3,0% en peso del copolímero de bloque
funcionalizado basado en el peso total de la composición de asfalto
modificado; por otro lado, la composición de asfalto modificado
preferiblemente incluye menos de aproximadamente el 10% en peso,
más preferiblemente menos de aproximadamente el 8% en peso, y aún
más preferiblemente menos de aproximadamente el 6% en peso del
copolímero de bloque funcionalizado basado en el peso total del
asfalto modificado.
La cantidad de copolímero de bloque
funcionalizado puede describirse también con referencia al hormigón
asfáltico. En una realización, el hormigón asfáltico incluye
preferiblemente al menos aproximadamente el 0,001% en peso, más
preferiblemente al menos aproximadamente el 1,0% en peso y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente el 3,0% en peso de
copolímero de bloque funcionalizado basado en el peso total del
hormigón asfáltico; por otro lado, el hormigón asfáltico
preferiblemente incluye menos de aproximadamente el 10% en peso, más
preferiblemente menos de aproximadamente el 8% en peso y aún más
preferiblemente menos de aproximadamente el 6% en peso del
copolímero de bloque funcionalizado basado en el peso total del
hormigón asfáltico.
El hormigón asfáltico preferiblemente incluye al
menos aproximadamente el 57% en peso, más preferiblemente al menos
aproximadamente el 75% en peso y aún más preferiblemente al menos
aproximadamente el 90% en peso del agregado silíceo basado en el
peso total del hormigón asfáltico; y por otro lado, el hormigón
asfáltico preferiblemente incluye al menos aproximadamente el 99%
en peso, más preferiblemente menos de aproximadamente el 95% en
peso y aún más preferiblemente al menos aproximadamente el 93% en
peso del agregado silíceo basado en el peso total del hormigón
asfáltico.
La práctica de esta realización no altera de
forma general la cantidad de otros ingredientes que se emplean en
la preparación del asfalto modificado o el hormigón asfáltico. Por
ejemplo, el hormigón asfáltico puede incluir cantidades
convencionales de asfalto, que se conocen en la técnica y que se han
descrito de forma general en lo anterior con respecto a la primera
realización. El hormigón asfáltico puede incluir otros agregados
que se conocen en la técnica incluyendo los descritos en la presente
memoria.
Claims (19)
1. Una composición de asfalto modificado que
comprende:
un asfalto nafténico; y
un copolímero de bloque que incluye un bloque
que comprende unidades de dieno caracterizado por tener un
contenido de vinilo de al menos el 15% en peso.
2. La composición de la reivindicación 1, donde
el copolímero de bloque comprende un copolímero dibloque que
comprende un bloque que incluye unidades aromáticas de vinilo y un
bloque que comprende las unidades de dieno caracterizada
porque tiene un contenido de vinilo de al menos el 15% en peso.
3. La composición de la reivindicación 2, donde
el copolímero de bloque está sustancialmente desprovisto de una
sección ahusada.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el copolímero de bloque comprende adicionalmente un agente de
curado.
5. El copolímero de bloque de la reivindicación
4, donde dicho agente de curado comprende uno de los miembros del
grupo que consiste en azufre, ZnO y ácido esteárico o mezclas de los
mismos.
6. Un hormigón asfáltico que comprende:
un asfalto;
un copolímero de bloque funcionalizado; y
un agregado silíceo.
7. El hormigón asfáltico de la reivindicación 6,
donde el copolímero de bloque funcionalizado incluye al menos un
bloque de dieno, al menos un bloque aromático de vinilo y al menos
un grupo funcional terminal.
8. El hormigón asfáltico de las reivindicaciones
6 ó 7, donde el copolímero de bloque funcionalizado se define por
la fórmula
\alpha-\pi-\theta-\omega
donde \alpha comprende un átomo
de hidrógeno o un grupo funcionalizado, \pi comprende un bloque de
dieno, \theta comprende un bloque aromático de vinilo y \omega
comprende un átomo de hidrógeno o un grupo funcional, donde al
menos uno de \alpha u \omega comprende un grupo
funcional.
9. El hormigón asfáltico de la reivindicación 8,
donde al menos un grupo funcional comprende un grupo que contiene
silicio.
10. Un copolímero dibloque que comprende:
un bloque de vinilo que comprende unidades
aromáticas de vinilo conjugadas;
un bloque de dieno que comprende unidades de
dieno conjugadas y que está sustancialmente desprovisto de una
sección de bloque ahusada entre el bloque de vinilo y el bloque de
dieno, donde el copolímero dibloque comprende un contenido de
vinilo de al menos el 2% y un peso molecular de al menos 50.000.
11. El copolímero dibloque de la reivindicación
10, donde el copolímero dibloque comprende una distribución del
peso molecular de menos de 1,2.
12. Un método para preparar un copolímero
dibloque que comprende:
polimerizar aniónicamente una primera carga o
monómero de dieno con un iniciador funcionalizado en presencia de
un modificador de vinilo formando de esta manera un polímero que
tiene un contenido de vinilo y con lo que dicha polimerización
comprende el consumo de prácticamente todo dicho monómero de dieno;
y
polimerizar una segunda carga de monómero
aromático de vinilo en presencia de dicho polímero formando un
copolímero dibloque que comprende un bloque de dieno y un bloque de
vinilo, con lo que dicho copolímero dibloque comprende un contenido
de vinilo de al menos el 20% y un peso molecular de al menos
50.000.
\newpage
13. El método de la reivindicación 12, donde el
consumo de dicho monómero de dieno comprende al menos el 90% del
primer monómero polimerizado.
14. El método de la reivindicación 12, que
comprende adicionalmente funcionalizar el copolímero con un grupo
funcional que contiene sílice de fórmula
Si(R^{1})_{3}
donde cada R^{1} comprende uno
del grupo que consiste en hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y
grupos
alcoxi.
15. La composición de la reivindicación 1, en la
que el bloque que comprende unidades de dieno se caracteriza
por tener un contenido de vinilo de al menos el 20% en peso.
16. La composición de la reivindicación 1, en la
que el bloque que comprende unidades de dieno se caracteriza
por tener un contenido de vinilo de al menos el 23% en peso.
17. La composición de la reivindicación 1, en la
que el bloque que comprende unidades de dieno se caracteriza
por tener un contenido de vinilo de al menos el 25% en peso.
18. La composición de la reivindicación 1, en la
que el bloque que comprende unidades de dieno se caracteriza
por tener un contenido de vinilo de al menos el 27% en peso.
19. La composición de la reivindicación 1, en la
que el bloque que comprende unidades de dieno se caracteriza
por tener un contenido de vinilo de al menos el 27% en peso y menos
del 34% en peso.
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