JPH07233216A - 重合体及びその重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス
性に優れた重合体及びその重合体組成物を提供する。 【構成】 リチウムヘキサメチレンイミドのようなリチ
ウムアミド開始剤により、ブタジエンのような共役ジエ
ンとスチレンのようなビニル芳香族炭化水素を共重合
し、これにメチルトリエトキシシランのようなアルコキ
シシランを反応させて得られる重合体のような、コポリ
マー末端に３級アミンを有し、コポリマーの別の部位に
アルコキシシラン基を有する重合体並びにこの重合体と
ホワイトカーボンを含む重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体及びその重合体
組成物に係り、詳しくは破壊特性、耐摩耗性及び低ヒス
テリシスロス性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れた
新規な重合体並びこの重合体を用いたタイヤトレッド用
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、タイヤの高性能化に伴って、タイ
ヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗性、低ヒス
テリシスロス性（低転がり抵抗性）に優れたゴムが望ま
れている。

【０００３】ヒステリシスロスを低下させるには、シス
−１，４−ポリブタジエンゴム等が用いられるが、耐摩
耗性は良いものの、破壊特性が良くない。低ヒステリシ
スロス性を著しく改良したものに、スズ−炭素結合を分
子鎖内に有する溶液重合ブタジエン−スチレンゴムがあ
り、これは低燃費性タイヤトレッドのゴム組成物に用い
られているが、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性と
のバランス等が必ずしも良くない。

【０００４】このようなゴムと充填剤としてカーボンブ
ラックのみとを使用したトレッドゴム組成物でも各種物
性、性能のバランスをある程度までとることはできるが
近年急速に高まりつつあるところのウエットグリップ性
と低転がり抵抗性の更なる高度な両立ニーズを満たすこ
とは難しい。この問題を解決するため、充填剤としてカ
ーボンブラックとシリカのようなホワイトカーボンとの
併用、若しくはホワイトカーボンのみを用いたゴム組成
物が知られている。

【０００５】例えばポリマー末端をシラン化合物で変性
した重合体とシリカを含むゴム組成物（例えば特公昭５
２−５０７１号、特開昭５６−１０４９０６号、特開昭
６２−５０３４６号、特開昭６２−２２７９０８号）が
挙げられる。しかし、これらの重合体では、アルコキシ
基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変
性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性
及び分散改良効果延いては機械的物性改良効果は十分で
はない。また、このような重合体において例えばジリチ
ウムを開始剤として用いたとしても（特開昭６２−２２
７９０８号）、両末端はアルコキシシラン変性であり、
これがカップリング能を有するため事実上分子量制御が
困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も高く
なり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマーの経
時変化にも問題が生じる。

【０００６】また、ポリマー末端を窒素含有化合物で変
性した重合体とシリカとを含むゴム組成物（例えば特開
昭６４−２２９４０号等）も知られている。これは、ア
ルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリ
マーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子
を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン
化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と
同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、
シリカ等への補強性は不十分である。

【０００７】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン
−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物（空気入り
タイヤ）（例えば特開平３−２３９７３７号）も提供さ
れている。これは、シリカによる補強性がある程度改良
されるが、十分なものではない。

【０００８】その上、これらの重合体には、主としてジ
エン系ポリマーが用いられている。ジエン系ポリマーは
シリカ等のホワイトカーボンとの親和性が低く、混練り
で均一分散のゴム組成物を得にくいことが知られてい
る。それを補うため、多くの場合、高価なシランカップ
リング剤を多量に配合している。このシランカップリン
グ剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注意
を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難し
い。

【０００９】従って、上述した各種ゴム組成物は本質的
に、シランカップリング剤を十分管理して用いたとして
も、また、シランカップリング剤を用いない場合も含め
て、ジエン系重合体をシリカとの親和性、分散性が十分
でなく、シリカの補強効果が得られにくく、十分な破壊
特性を示すには至らず、また、耐摩耗性、ウェットグリ
ップ性、低転がり抵抗性等の諸物性を高いレベルでバラ
ンスを取ることは難しい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要
求特性等をバランスよく満足し、実用性のある高分子組
成物は未だ得られていないのが現状である。

【００１１】本発明は、ウエットグリップ性を損なうこ
となく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性
（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れた、新規な重合体
並びにこの重合体を用いた重合体組成物の提供を目的と
している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の重合体は、請求
項１として、共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビニ
ル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含
む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの
別の部分に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ
素が結合していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる分子構造の少なくとも１つからなることを特徴とす
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよい。ＯＲ³ 基が複
数あるとき、Ｒ³ は同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ¹ とＲ² は互いに結合して、該窒素原子を含む環
状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘ
テロ原子（酸素原子又は窒素原子）を含む複素環状構造
を形成してもよい。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整
数、且つｎ＋ｍは２〜４の整数を表す。）

【００１５】請求項２項記載の重合体は、請求項１にお
いて、前記共役ジエンポリマーがポリブタジエンポリマ
ーであることを特徴とする。

【００１６】請求項３記載の重合体は、請求項１におい
て、前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
がブタジエン／スチレンコポリマーであることを特徴と
する請求項１記載の重合体。

【００１７】請求項４記載の重合体は、請求項１乃至３
において、前記重合体が、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ² とし
て各々炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭
化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して形成さ
れる炭素数２〜１３の前記窒素原子を含むイミン化合物
残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基
と、Ｒ⁴ として炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から
選ばれる基とを有することを特徴とする。

【００１８】請求項５記載の重合体は、請求項４におい
て、前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ² として互いに
結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素原子を含
むイミン化合物残基から選ばれる基であることを特徴と
する。

【００１９】請求項６記載の重合体は、請求項４におい
て、前記重合体が、式中Ｒ³ として炭素数１〜６の脂肪
族及び芳香族から選ばれる基を有することを特徴とす
る。

【００２０】請求項７記載の重合体は、請求項４におい
て、前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ² が互いに結合
して形成される炭素数４〜１２の前記窒素原子を含むイ
ミン化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭素数１
〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基とを有すること
を特徴とする。

【００２１】請求項８記載の重合体は、請求項１におい
て、前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマー
がブタジエン／スチレンコポリマーであると共に、前記
式中、Ｒ¹ 及びＲ² が結合して形成される炭素数４〜１
２の前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる
基であり且つＲ³ が炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族か
ら選ばれる基であることを特徴とする。

【００２２】本発明の重合体組成物は、請求項９とし
て、共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビニル芳香族
炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基
が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの別の部分
に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケイ素が結合
していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表される分子
構造の少なくとも１つからなる重合体を１０重量部以上
含むゴム原料１００重量部と、ホワイトカーボンを含む
充填剤１０〜１００重量部とを含むことを特徴とする。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表
し、同じであっても異なっていてもよい。ＯＲ³ 基が複
数あるとき、Ｒ³ は同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ¹ とＲ² は互いに結合して、該窒素原子を含む環
状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘ
テロ原子（酸素原子又は窒素原子）を含む複素環状構造
を形成してもよい。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整
数、且つｎ＋ｍは２〜４の整数を表す。）

【００２５】請求項１０記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記共役ジエンポリマーがポリブタジエン
ポリマーであることを特徴とする。

【００２６】請求項１１記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コ
ポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであること
を特徴とする。

【００２７】請求項１２記載の重合体組成物は、請求項
９乃至１１において、前記重合体が、前記式中、Ｒ¹ 及
びＲ² として炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して
形成される炭素数２〜１３の前記窒素原子を含むイミン
化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭素数１〜１
０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれ
る基と、Ｒ⁴ として炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
から選ばれる基とを有することを特徴とする。

【００２８】請求項１３記載の重合体組成物は、請求項
１２において、前記重合体が、式中Ｒ¹ 及びＲ² として
互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素原
子を含むイミン化合物残基から選ばれる基を有すること
を特徴とする。

【００２９】請求項１４記載の重合体組成物は、請求項
１２において、前記重合体が、式中Ｒ³ として炭素数１
〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを
特徴とする。

【００３０】請求項１５記載の重合体組成物は、請求項
１２において、前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ² が
互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素原
子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ とし
て炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基とを
有することを特徴とする。

【００３１】請求項１６記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コ
ポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであると共
に、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ² が結合して形成される炭素
数４〜１２の前記窒素原子を含むイミン化合物残基から
選ばれる基であり且つＲ³ が炭素数１〜６の脂肪族及び
芳香族から選ばれる基であることを特徴とする。

【００３２】請求項１７記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記充填剤が、前記ゴム原料１００重量部
に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする。

【００３３】請求項１８記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記充填剤が、ホワイトカーボンのみであ
ることを特徴とする。

【００３４】請求項１９記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記充填剤が、ホワイトカーボン及びカー
ボンブラックであることを特徴とする。

【００３５】請求項２０記載の重合体組成物は、請求項
１９において、前記充填剤が、各々ゴム原料１００重量
部に対して、前記ホワイトカーボン９．９〜９９．９重
量部と前記カーボンブラック０．１〜９０重量部とを共
に含有して、１０〜１００重量部であることを特徴とす
る。

【００３６】請求項２１記載の重合体組成物は、請求項
９又は１９において、前記ホワイトカーボンが、湿式シ
リカであることを特徴とする。

【００３７】請求項２２記載の重合体組成物は、請求項
９において、前記重合体組成物がシランカップリング剤
を更に含むことを特徴とする。

【００３８】本発明者は、重合体の構成成分、充填剤、
それらの物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、例え
ば３級アミン／ブタジエン−スチレンランダムコポリマ
ー／アルコキシシランの分子構造を有する重合体並びに
この重合体とホワイトカーボンを含む重合体組成物によ
って、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００３９】この効果が発現するのは、充填剤に含まれ
るホワイトカーボン例えばシリカの表面と重合体中のア
ルコキシシラノ官能基が反応し得ること、更に重合体末
端に３級アミンが結合していること、によると考えられ
る。

【００４０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
一般式（Ｉ）で表されるＰは共役ジエンポリマー又は共
役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリマーを表す。共
役ジエンポリマーは共役ジエンモノマーの重合で得られ
る共役ジエン単位から構成されるポリマーである。この
共役ジエンモノマーは１分子当たり炭素原子４〜１２
個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジエン炭化水
素である。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、オクタジエン等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上混合して用いても良く、特に１，３−ブタ
ジエンが好ましい。

【００４１】共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素コポリ
マーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モ
ノマーの共重合で得られる各々共役ジエン単位とビニル
芳香族炭化水素単位から構成されるコポリマーである。
このビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン
及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好まし
い。

【００４２】共役ジエンポリマーとしては耐摩耗性等に
優れているポリブタジエンが好ましく、共役ジエン／ビ
ニル芳香族炭化水素コポリマーとしては耐摩耗性及び耐
老化性等に優れているブタジエン／スチレンコポリマー
が好ましい。共役ジエンポリマー例えばポリブタジエン
並びにコポリマー中のブタジエン部のミクロ構造（シス
−１，４、トランス−１，４、ビニル）は特に制限され
ないが、通常、有機リチウム触媒系で得られる範囲のミ
クロ構造を取ることができる。共役ジエン／ビニル芳香
族炭化水素コポリマー例えばブタジエン／スチレンコポ
リマーの組成は特に制限されないが、通常、３０／７０
〜９５／５の重量比が用いられ、またコポリマーの組成
分布はランダム構造、ブロック構造又はその中間構造を
取ることができるが、通常、ランダム構造又は中間構造
が好ましい。

【００４３】一般式（Ｉ）に示されるように、前記ポリ
マー又はコポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基
が結合している。

【００４４】窒素原子を含む官能基はＲ¹ Ｒ² Ｎ−で表
され、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基、好ましく
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性等の観点より炭
素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基、即ち、２級アミン化合物の残基を表
す。またＲ¹ 及びＲ² は互いに結合し、該窒素原子を含
む環状構造を形成しても良く、またこの環状構造に更に
ヘテロ原子（酸素原子又は窒素原子）を含む複素環状構
造を形成しても良く、即ちイミン化合物の残基を形成し
てもよいことを表している。この場合には、Ｒ¹ 及びＲ
² は互いに結合して形成される炭素数２〜２０の該窒素
原子を含む飽和若しくは不飽和の環状炭化水素基即ちイ
ミン化合物残基から選択される基、好ましくは、破壊特
性及び低ヒステリシスロス性等の観点より、炭素数２〜
１３のイミン化合物残基から選択される基を表す。破壊
特性等の物性及び低ヒステリシスロス性を更に改良する
ためにＲ¹ 及びＲ² は結合して形成される環状構造即
ち、イミン化合物の残基が好ましい。

【００４５】前記２級アミン化合物としては、例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオク
チルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メ
チルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘ
キシルアミン等を挙げることができる。中でも、Ｒ¹ 、
Ｒ² が各々炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から選ば
れる基を有するアミンであることが、破壊特性及び低ヒ
ステリシスロス性を更に改良し得るため好ましい。

【００４６】前記イミン化合物としては、例えばアジリ
ジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチ
ルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペ
リジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペ
リジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾリジン、オキサ
ジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示すること
ができる。中でも、好ましくは炭素数４〜１２のイミン
化合物の残基から選ばれる基が、破壊特性及び低ヒステ
リシスロス性を更に改良し得るため好ましい。

【００４７】一般式（Ｉ）中で表されるＲ³ 及びＲ⁴
は、各々、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の
各炭化水素基から選ばれる基を表し、好ましくは炭素数
１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から
選ばれる基を表す。脂肪族炭化水素基としては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル等の各基を挙げることができ、好ましいの
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。脂環族
炭化水素基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル等の基を挙げることができ、好
ましくはシクロヘキシル基である。芳香族炭化水素基と
しては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アン
トリル、フェナントリルの各基を挙げることができ、中
でもフェニル基が好ましい。Ｒ³ は、更に最も好ましく
は、破壊特性及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得
る観点より、炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族から選ば
れる基を表す。またＲ⁴ は、重合体中のケイ素に結合さ
れるＯＲ³ 及び窒素を含む重合体の数（一般式（Ｉ）に
おいて、ｎ＋ｍ＝４の場合）によっては、重合体中に存
在しない。

【００４８】一般式（Ｉ）中で表されるｎは１〜３の整
数、ｍは１〜３の整数を表すが、但し、ｎとｍとの和即
ちｎ＋ｍは２〜４の整数である。ｎが１のときｍは１〜
３、ｎが２のときｍは１〜２、ｎが３のときｍは１とな
り、従って、それぞれのケースでＲ⁴ の数が決まってく
る。本発明の重合体は製造方法を後述するが、製造条件
によって、ｎ、ｍは上の条件を満足する範囲で変り得、
特に制限されない。ｎ、ｍが固定されて１つの重合体で
ある場合もあるし、ｎ、ｍが異なる複数の重合体の混合
物である場合もある。通常は後者の混合物である場合が
多い。

【００４９】一般式（Ｉ）で表される重合体は前記した
分子構造要素を組み合わせたものであり、更に各種物性
を向上させるために、また、重合体組成物とした場合に
後述するシリカとの相互作用を著しく向上させるため
に、Ｒ¹ 及びＲ² として各々炭素数１〜１３の脂肪族、
脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基若しくは
互いに結合して形成される炭素数２〜１３の窒素原子を
含むイミン化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭
素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基
から選ばれる基と、Ｒ⁴ として炭素数１〜１０の脂肪族
及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基とを有する重
合体が好ましい。

【００５０】上記重合体の好ましい例として、窒素含有
官能基としてジエチルアミン残基とＲ³ としてエチル基
と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重合体、窒素
含有官能基としてジエチルアミン残基とＲ³ としてエチ
ル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重合体、窒素含
有官能基としてジエチルアミン残基とＲ³ としてフェニ
ル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重合体、
窒素含有官能基としてジエチルアミン残基とＲ³ として
フェニル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重合体、
窒素含有官能基としてジオクチルアミン残基とＲ³ とし
てエチル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重
合体、窒素含有官能基としてジオクチルアミン残基とＲ
³ としてエチル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重
合体、窒素含有官能基としてジオクチルアミン残基とＲ
³ としてフェニル基と任意的なＲ ⁴ としてメチル基とを
有する重合体、窒素含有官能基としてジオクチルアミン
残基とＲ³ としてフェニル基とＲ⁴ としてフェニル基と
を有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレン
イミン残基とＲ³ としてエチル基と任意的なＲ⁴ として
メチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキ
サメチレンイミン残基とＲ³ としてエチル基とＲ⁴ とし
てフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基として
ヘキサメチレンイミン残基とＲ³ としてｎ−プロピル基
と任意的なＲ ⁴ としてメチル基とを有する重合体、窒素
含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とＲ³ とし
てｎ−プロピル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重
合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基
とＲ³ としてフェニル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基
とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレ
ンイミン残基とＲ³ としてフェニル基とＲ⁴ としてフェ
ニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてドデカ
メチレンイミン残基とＲ³ としてエチル基と任意的なＲ
⁴ としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基と
してドデカメチレンイミン残基とＲ³ としてエチル基と
Ｒ⁴ としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能
基としてドデカメチレンイミン残基とＲ³ としてフェニ
ル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重合体、
窒素含有官能基としてドデカメチレンイミン残基とＲ³
としてフェニル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重
合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とＲ³ とし
てエチル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重
合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とＲ³ とし
てエチル基とＲ⁴ としてフェニル基とを有する重合体、
窒素含有官能基としてピペリジン残基とＲ³ としてフェ
ニル基と任意的なＲ⁴ としてメチル基とを有する重合
体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とＲ³ として
フェニル基とＲ⁴としてフェニル基とを有する重合体等
が挙げられる。ここで、任意的なＲ⁴ とは、Ｒ⁴ がある
場合とない場合とがあって、ある場合のＲ⁴ を意味す
る。Ｒ⁴ がない場合は、前述のように式中のｎ＋ｍ＝４
の場合に相当する。

【００５１】次に挙げる重合体の製造方法例で重合体の
分子構造を示す。

【００５２】本発明の重合体は、ジエチルアミンのよう
な２級アミン化合物若しくはヘキサメチレンイミンのよ
うなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られる
リチウムアミド開始剤にモノマーを添加してモノマーの
重合を開始させてから、リチウム活性末端を有する該ポ
リマー溶液にアルコキシシラン化合物を添加して得るこ
とができる。

【００５３】また、本発明の重合体は、上記の方法以外
に、少なくともモノマーの存在下で２級アミン化合物若
しくはイミン化合物を添加し、更に有機リチウム化合物
を添加して、リチウムアミド触媒を開始剤とするモノマ
ーの重合を進行させ、その後、リチウム活性末端を有す
るこのポリマー溶液にアルコキシシラン化合物を添加し
て得ることができる。

【００５４】本発明の重合体の製造方法は、特に制限さ
れないが、重合体を製造するに当たって使用される開始
剤成分の取扱安定性、開始効率、再現性、カップリング
性等の観点から、後者の方法をより好ましく用いること
ができる。

【００５５】ここで、本発明の重合体の後者の方法によ
って製造された場合を、モノマーとしてブタジエン
（Ｂ）とスチレン（Ｓ）を（コポリマーをＢＳＰとす
る）、２級アミン化合物としてジエチルアミン（ＤＥ
Ａ）を、アルコキシシラン化合物としてメチルトリエト
キシシラン（ＭＴＥＯＳ）を各々用いて、以下、製造例
Ａとして示す。得られた重合体はＡ−１及び／又はＡ−
２となる。ＤＥＡの代りにイミン化合物のヘキサメチレ
ンイミン（ＨＭＩ）を、ＭＴＥＯＳの代りにテトラフェ
ノキシシラン（ＴＰＯＳ）を用いた以外はＡと同様な製
造例をＢに示す。得られた重合体はＢ−１、Ｂ−２及び
／又はＢ−３となる。

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】本発明の重合体の製造法で用いられるアル
コキシシラン化合物は、本発明の重合体の一般式（Ｉ）
で表される分子構造中の−Ｓｉ（Ｒ⁴ _4-(m+n)）−（ＯＲ
³ ) _m 部分を形成するための化合物であり、アルコキシ
シラン化合物としてはテトラアルコキシシラン化合物、
アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコキシ
シラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、ハ
ロゲノアルコキシシラン化合物等が使用でき、これらは
特に制限されない。また、本文におけるアルコキシ基と
は、ヒドロキシル基の水素原子を置換した炭化水素基
が、脂肪族である場合のアルコキシ基、芳香族である場
合のアリールオキシ基、アラルキル基である場合のアラ
ルキルオキシ基等の全ての基を指すものとする。

【００５９】前記テトラアルコキシシラン化合物として
は例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−（２−エチル−ヘキサノキシ）シ
ラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシ
ラン等が挙げられる。

【００６０】前記アルキルアルコキシシラン化合物とし
て例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
等が挙げられる。

【００６１】前記アリールアルコキシシラン化合物とし
ては例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
フェノキシシラン等が挙げられる。

【００６２】前記アルケニルアルコキシシラン化合物と
しては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリ
メトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００６３】前記ハロゲノアルコキシシラン化合物とし
ては、例えばトリメトキシクロロシラン、トリエトキシ
クロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、ト
リ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロ
シラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロ
ロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェ
ノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エ
トキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシ
ラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロ
モシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロ
ポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジ
メトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、
ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブ
ロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリ
ブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェ
ノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、
トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨー
ドシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジ
ヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジ
フェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラ
ン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨ
ードシラン、フェノキシトリヨードシラン等が挙げられ
る。

【００６４】この製造方法において、重合溶媒として用
いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及
びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。

【００６５】この製造法において用いられる重合開始剤
のリチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチ
ウムとジビニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウ
ム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチル
ベンジリチウム等、又はトリブチルスズリチウム等の有
機金属リチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチ
ウムジエチルアミド、リチウムピロリジド等のリチウム
アミド等を挙げることができる。これらのリチウム開始
剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良
い。例えば重合系中でアルキルリチウムを２級アミン化
合物若しくはイミン化合物と併用して開始剤とする場合
に、アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウム若しく
は sec−ブチルリチウム等が、炭化水素溶媒に対する溶
解性及び開始速度等の観点より好適であり、一方、最初
からリチウムアミド系の開始剤を用いた場合には、リチ
ウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチ
ウムジヘキシルアミド等が、炭化水素溶媒に対する溶解
性及びホワイトカーボン例えばシリカ等に対する補強性
の観点より好適である。これらのリチウム化合物の使用
量は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmolの範囲
で用いることができる。０．２mmol未満及び３０mmolを
越えると、得られる重合体の加工性の観点より好ましく
ない。

【００６６】重合に用いられる共役ジエンモノマー又は
ビニル芳香族炭化水素モノマーは前記した通りである。

【００６７】この重合において、所望の分子構造の重合
体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられ
る。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体
のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体
又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及
び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマ
ー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−
スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のラ
ンダム化等、の作用を有する化合物である。本発明に係
るランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いら
れているもの全てを含む。用いられるランダマイザーの
例としては、次にようなものが挙げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ¹)_n 、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。

【００６８】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００６９】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。

【００７０】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。

【００７１】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n 又は（ＲＯ)₂Ｍ² で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００７２】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００７３】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００７４】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げら
れる。

【００７５】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ¹)_n が挙げら
れる。

【００７６】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００７７】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。

【００７８】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。重合後にア
ルコキシシラン化合物を加えて行う反応は、ポリマー又
はコポリマーの活性末端リチウムを失活させない雰囲気
下で実施される。

【００７９】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。

【００８０】本発明の重合体のゴム原料としては、実用
上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムとをブ
レンドして使用される。ブレンドする場合、前記重合体
をゴム原料１００重量部中に１０重量部以上含有させる
ことが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発揮させ
るために、好ましくは４０重量部以上である。例えば天
然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体が
１０重量％未満では、重合体組成物として要求される特
性のバランスが損われ、好ましくない。

【００８１】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。中でも引張強度、耐摩耗性、加工
性の観点より、天然ゴム、高シス−１，４−ポリブタジ
エン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。

【００８２】本発明の重合体組成物には、充填剤が含ま
れ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分で
ある。

【００８３】用いられるホワイトカーボンには、例えば
湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ
酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリウム、マイカ、
硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、中でも破壊特性
の改良効果並びにウィットグリップ性及び低転がり抵抗
性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

【００８４】充填剤の配合量は前記ゴム原料１００重量
部に対して、１０〜１００重量部であり、充填剤に含有
されるホワイトカーボンによる補強性とそれによる諸物
性の改良効率の観点より、好ましくは２０〜６０重量部
である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でなく、
また、１００重量部を越えると加工性が劣る。

【００８５】本発明の充填剤は、ホワイトカーボンのみ
とすることができる。この場合に、ホワイトカーボン
は、ゴム原料１００重量部に対して１０〜１００重量部
で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観
点より好ましくは２０〜６０重量部である。１０重量部
未満では破壊特性等が十分でなく、また、１００重量部
を越えると加工性が劣る。

【００８６】また、本発明の重合体組成物に用いられる
充填剤は、ホワイトカーボン及びカーボンブラックとす
ることができ、これによって、諸物性の改良効果は大き
くなる。使用可能なカーボンブラックとしては、ＦＥ
Ｆ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブ
ラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０
ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢ
Ｐ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用
いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの配合量は、ホワ
イトカーボンの作用効果を損なわない範囲の量であれば
特に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、原
料ゴム１００重量部に対して、前記充填剤の範囲内にお
いて、０．１〜９０重量部のカーボンブラックと９．９
〜９９．９重量部のホワイトカーボンとを配合すること
が好ましい。

【００８７】本発明の重合体組成物において、ホワイト
カーボンの補強性を更に向上させるために、配合時にシ
ランカップリング剤を用いることができ、そのシランカ
ップリング剤を例示すると、次のとおりである。

【００８８】ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド等が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシ
リルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が補
強性改善効果の観点より好ましい。また、その他の例と
して、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テ
トラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメ
トキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリル
プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられ
る。

【００８９】重合体組成物に配合するシランカップリン
グ剤の添加量は、同等の物性を維持しながら、通常の添
加量よりも低減することができ、ホワイトカーボンの配
合量によって変わるが、補強性の観点より、ゴム原料１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部である。

【００９０】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリ
シスロス性が低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失
われる。

【００９１】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシス
ロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラ
フィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料１００重
量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を
越えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が
著しく悪化する。

【００９２】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。

【００９３】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合す
ることもできる。

【００９４】本発明の重合体組成物は、ロール、インタ
ーナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることに
よって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００９５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００９６】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００９７】各種の測定は下記の方法によった。コポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。

【００９８】ポリマーのブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。またブタジエ
ン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。

【００９９】ヒステリシスロス性の指標としてｔａｎδ
（５０℃）を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、
低ヒステリシスロス性であると評価する。ｔａｎδ（５
０℃）の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社
製）を使用し、温度５０℃、歪み８％、周波数１５Hzで
行った。ウエットグリップ性の指標であるｔａｎδ（０
℃）の測定は同装置を用いて、温度０℃、歪み１％、周
波数１５Hzで行った。

【０１００】破壊特性及び３００％モジュラス（Ｍ
₃₀₀ ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。耐摩
耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるス
リップ率６０％の摩耗量を測定した。耐摩耗指数は、同
種のＨＡＦカーボン５０部配合物の耐摩耗性を１００と
して、他を指数表示した。

【０１０１】〔実施例１〕乾燥し、窒素置換された８０
０ｍｌの耐圧ガラス容器に、表１の処方に従って、シク
ロヘキサン３１５ｇ、１，３−ブタジエンモノマー３６
ｇ、スチレンモノマー２４ｇ、カリウム−ｔ−アミレー
ト０．０２５ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−ヘキシルアミン（ＤＨ
Ａ）０．５ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）０．５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、
ほぼ１００％であった（この方法は、特願平５−２６０
２２９号に記載されている）。コポリマーの一部をサン
プリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を
乾燥し、ゴム状コポリマーを得た。このコポリマーにつ
いてミクロ構造、及び分子量を測定した。実施例１を含
めて、以下実施例２〜４及び比較例１〜６で得られるコ
ポリマーはいずれも結合スチレン含量は３９〜４１％、
ブタジエン部のビニル含量は１４〜１６％であった。ま
た、末端変性前の重量平均分子量は２０×１０⁴ 〜２２
×１０⁴ 、分子量分布は１．０５〜１．１２であった。

【０１０２】一方、先の重合溶液に、アルコキシシラン
化合物として、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ
Ｓ）を加え、６０℃で３０分間変性を行った。これにイ
ソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状
重合体Ｇ−１を得た。この重合体は前記の製造例Ａで得
られた重合体Ａ−１及びＡ−２の混合物であることが確
認された。実施例１を含めて、以下実施例２〜４、比較
例２〜４におけるように、コポリマーにアルコキシシラ
ン化合物を加えて変性した後の重合体の重量平均分子量
は３１×１０⁴ 〜４３×１０⁴ であった。一方、比較例
１、５、６、の重合体の重量平均分子量は２０×１０⁴
〜２２×１０⁴ であった。

【０１０３】この重合体Ｇ−１を表２に示す配合処方に
従って、混練し、１４５℃で３３分間加硫を行い、得ら
れた加硫物の物性を評価した。結果を表３に示した。

【０１０４】〔実施例２〕実施例２は、ＤＨＡの代り
に、イミン化合物のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を
用いた以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−２を得た。この重合体は前記製造例Ａで得ら
れた重合体Ａ−１及びＡ−２の分子構造の２級アミノ基
が各々ヘキサメチレンイミノ基である分子構造の重合体
の混合物であることが確認された。

【０１０５】重合体の加硫物物性の結果を表３に示し
た。 〔実施例３〕実施例３は、ＤＨＡの代りにＨＭＩを用
い、アルコキシシラン化合物としてＭＴＥＯＳの代りに
テトラフェノキシシラン（ＴＰＯＳ）０．１８８ｍｍｏ
ｌを用いた以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴ
ム状重合体Ｇ−３を得た。この重合体は前記製造例Ｂで
得られた重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３の混合物であ
ることが確認された。

【０１０６】重合体の加硫物物性の結果を表３に示し
た。 〔実施例４〕実施例４は、ＤＨＡの代りにＨＭＩを用
い、アルコキシシラン化合物としてＭＴＥＯＳの代りに
メチルトリフェノキシシラン（ＭＴＰＯＳ）を用いた以
外、実施例１と同様に行った。ここでゴム重合体Ｇ−４
を得た。この重合体は前記製造例Ｂで得られた重合体Ｂ
−１、Ｂ−２及びＢ−３の分子構造のフェノキシシラン
基が各々メチルフェノキシシラン基である分子構造の重
合体の混合物であることが確認された。

【０１０７】重合体の加硫物物性の結果を表３に示し
た。 〔比較例１〕比較例１は、２級アミン化合物ＤＨＡ及び
アルコキシシラン化合物ＭＴＥＯＳを用いなかった以
外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ
−５を得た。この重合体は通常のブタジエン−スチレン
ランダム共重合体である。

【０１０８】重合体の加硫物物性を表３に示した。 〔比較例２〕比較例２は、２級アミン化合物ＤＨＡを用
いないで、アルコキシシラン化合物として、ＭＴＥＯＳ
の代りにＴＰＯＳ０．１８８ｍｍｏｌを用いた以外、実
施例１と同様に行った。ここで、ゴム状重合体Ｇ−６を
得た。この重合体は前記の製造例Ｂから容易にわかるよ
うに、コポリマーにフェノキシシラン基のみが結合し、
窒素を含む官能基は結合していない重合体であった。

【０１０９】重合体の加硫物物性を表３に示した。 〔比較例３〕比較例３は２級アミン化合物ＤＨＡを用い
ない以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状重
合体Ｇ−７を得た。この重合体は前記の製造例Ａから容
易にわかるように、コポリマーにメチルエトキシシラン
基のみが結合し、窒素を含む官能基は結合していない重
合体であった。

【０１１０】重合体の加硫物物性を表３に示した。 〔比較例４〕比較例４は２級アミン化合物ＤＨＡを用い
ないで、アルコキシシラン化合物として、ＭＴＥＯＳの
代りにＭＴＰＯＳを用いた以外、実施例１と同様に行っ
た。ここで、ゴム状重合体Ｇ−８を得た。この重合体は
前記の製造例Ｂから容易にわかるように、コポリマーに
メチルフェノキシ基のみが結合し、窒素を含む官能基は
結合していない重合体であった。

【０１１１】重合体の加硫物物性を表３に示した。 〔比較例５〕比較例５はアルコキシシラン化合物ＭＴＥ
ＯＳを用いない以外、実施例１と同様に行った。ここ
で、ゴム状重合体Ｇ−９を得た。この重合体は前記の製
造例Ａから容易にわかるように、コポリマーにジヘキシ
ルアミノ基のみが結合し、アルコキシシラン基は結合し
ていない重合体であった。

【０１１２】重合体の加硫物物性を表３に示した。 〔比較例６〕比較例６はＤＨＡの代りにイミン化合物の
ＨＭＩを用い、アルコキシシラン化合物ＭＴＥＯＳを用
いない以外、実施例１と同様に行った。ここで、ゴム状
重合体Ｇ−１０を得た。この重合体は前記の製造例Ｂか
ら容易にわかるように、コポリマーにヘキサメチレンイ
ミノ基のみが結合し、アルコキシシラン基は結合してい
ない重合体であった。

【０１１３】重合体の加硫物物性を表３に示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】〔重合体の分子構造〕次に、本実施例にお
いて用いられた重合体の分子構造について検討した。

【０１１８】高分子量重合体ではアミンの確認が困難な
ため、重合処方の中でｎ−ブチルリチウム量を５０ｍｍ
ｏｌ、ＨＭＩを５０ｍｍｏｌ、及びカリウム−ｔ−アミ
レートを２．５ｍｍｏｌとして用いた以外は、実施例３
と全く同様にして重合を行い、数平均分子量２０００の
低分子量重合体を得た。この重合体の窒素含量を測定し
た結果、０．６％であった。１分子に１つのアミンを有
する場合の理論値は０．７％である。このことから、重
合体にアミンの存在が確認された。

【０１１９】また、下記のようにＢｕＬｉを増量し、ま
たＢｕＬｉに対し、実施例２と同じモル比になるように
アルコキシシラン化合物、イミン化合物、ランダマイザ
ーを増量した以外は、実施例２と全く同様にして低分子
量重合体ｇ−１、ｇ−２及びｇ−３を作製した（表
４）。

【０１２０】

【表４】 ベースＭｎ Ｍｗ／Ｍｎ カップリング ＢｕＬｉ添加量 （×１０³ ） 効率 （mmol) ｇ−１ ５．１１ １．０６ ７３ １８ ｇ−２ ８．１１ １．０６ ６２ １２ ｇ−３ １９．９ １．０５ ５３ ６

【０１２１】得られた低分子重合体を用いて、パーキン
エルマー社製、ＦＴ−ＩＲ１６５０型を用いて薄膜法に
より、ＩＲスペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃ
結合を観測した。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合は１２６０ｃｍ
^-1付近に、Ｓｉ−Ｃ結合は１１６０ｃｍ^-1付近における
吸収として確認されることが知られている（特開昭６２
−２２７９０８号）。図１は、本発明の上記重合体にお
けるＩＲスペクトルを示したものでありる。（ａ）は未
変性の重合体におけるＩＲスペクトルであり、（ｂ）
は、本発明の上記重合体におけるＩＲスペクトルであ
る。また、図２は、未変性の重合体及び上記ｇ−１の重
合体のＩＲスペクトルを重ねたものである。

【０１２２】図１及び２に示すように、本実施例の重合
体には、１２６０ｃｍ^-1及び１１９０ｃｍ^-1に、各々、
Ｓｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合に帰属する吸収が認めら
れた。更に、重合体の分子量の低下に伴い、即ち、重合
体末端のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の濃度の上昇に
伴い、この両結合の吸収が大きくなることからも、重合
体におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｃ結合の存在が裏付
けられる。

【０１２３】従って、重合体の製造反応及び分子構造解
析の両面から、本発明の重合体が重合体末端に窒素を含
む官能基とアルコキシシラノ基とを有することが確認さ
れた。

【０１２４】また表３から明らかなように、本発明の重
合体組成物は、ウエットグリップ性（ｔａｎδ０℃）を
損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシ
スロス性（ｔａｎδ５０℃）に優れていることがわか
る。

【０１２５】実施例と比較例を対比すれば、本発明の重
合体組成物の上記効果は一層明白となる。即ち、重合体
中の窒素を含む官能基（有無）の効果（実施例１〜４と
比較例２〜４）、重合体中のアルコキシシラン基（有
無）の効果（実施例１〜４と比較例５〜６）、重合体中
の窒素を含む官能基とアルコキシシラン基の併用（有
無）の効果（実施例１〜４と比較例１）、本発明の範囲
内であれば、重合体中の窒素を含む官能基の種類を問わ
ない効果（実施例１と２、これらと他の比較例）、本発
明の範囲内であれば、重合体中のアルコキシシラン基の
種類を問わない効果（実施例２と３と４、これらと他の
比較例）を見れば一目瞭然である。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の重合体並びにその重合体組成物
は、上記構成としたので、ウエットグリップ性を損なう
ことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス
性（低転がり抵抗性、低燃費性）に優れた効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。

【図２】本発明の重合体におけるＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ
−Ｃ結合の存在を示すＩＲスペクトルである。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
   ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を
   含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマー
   の別の部分に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケ
   イ素が結合していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表
   される分子構造の少なくとも１つからなることを特徴と
   する重合体。 【化１】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
   芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであ
   っても異なっていてもよい。ＯＲ³ 基が複数あるとき、
   Ｒ³ は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹ 及びＲ
   ² は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成
   してもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸
   素原子又は窒素原子）を含む複素環状構造を形成しても
   よい。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、且つｎ＋
   ｍは２〜４の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記共役ジエンポリマーがポリブタジエ
   ンポリマーであることを特徴とする請求項１記載の重合
   体。
3. 【請求項３】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
   コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合体。
4. 【請求項４】 前記重合体が、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ²
   として各々炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の
   各炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して形
   成される炭素数２〜１３の前記窒素原子を含むイミン化
   合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭素数１〜１０
   の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる
   基と、Ｒ⁴ として炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基か
   ら選ばれる基とを有することを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれか１項に記載の重合体。
5. 【請求項５】 前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ² と
   して互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒
   素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の重合体。
6. 【請求項６】 前記重合体が、式中Ｒ³ として炭素数１
   〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを
   特徴とする請求項４記載の重合体。
7. 【請求項７】 前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ² が
   互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素原
   子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ とし
   て炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基とを
   有することを特徴とする請求項４記載の重合体。
8. 【請求項８】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素
   コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーであると
   共に、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ² が結合して形成される炭
   素数４〜１２の前記窒素原子を含むイミン化合物残基か
   ら選ばれる基であり且つＲ³ が炭素数１〜６の脂肪族及
   び芳香族から選ばれる基であることを特徴とする請求項
   １記載の重合体。
9. 【請求項９】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン／ビ
   ニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を
   含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマー
   の別の部分に少なくとも１つのアルコキシ基を有するケ
   イ素が結合していることを含む、下記一般式（Ｉ）で表
   される分子構造の少なくとも１つからなる重合体を１０
   重量部以上含むゴム原料１００重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤１０〜１００重量部と、
   を含むことを特徴とする重合体組成物。 【化２】 （式中、Ｐはポリマー又はコポリマーを表し、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
   芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであ
   っても異なっていてもよい。ＯＲ³ 基が複数あるとき、
   Ｒ³ は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹ とＲ²
   は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成し
   てもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子（酸素
   原子又は窒素原子）を含む複素環状構造を形成してもよ
   い。ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、且つｎ＋ｍ
   は２〜４の整数を表す。）
10. 【請求項１０】 前記共役ジエンポリマーがポリブタジ
    エンポリマーであることを特徴とする請求項９記載の重
    合体組成物。
11. 【請求項１１】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水
    素コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーである
    ことを特徴とする請求項９記載の重合体組成物。
12. 【請求項１２】 前記重合体が、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ
    ² として炭素数１〜１３の脂肪族、脂環族、芳香族の各
    炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して形成
    される炭素数２〜１３の前記窒素原子を含むイミン化合
    物残基から選ばれる基と、Ｒ³ として炭素数１〜１０の
    脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基
    と、Ｒ⁴ として炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基から
    選ばれる基とを有することを特徴とする請求項９乃至１
    １のいずれか１項に記載の重合体組成物。
13. 【請求項１３】 前記重合体が、式中Ｒ¹ 及びＲ² とし
    て互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素
    原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基を有するこ
    とを特徴とする請求項１２記載の重合体組成物。
14. 【請求項１４】 前記重合体が、式中Ｒ³ として炭素数
    １〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有すること
    を特徴とする請求項１２記載の重合体組成物。
15. 【請求項１５】 前記重合体が、前記式中Ｒ¹ 及びＲ²
    が互いに結合して形成される炭素数４〜１２の前記窒素
    原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、Ｒ³ と
    して炭素数１〜６の脂肪族及び芳香族から選ばれる基と
    を有することを特徴とする請求項１２記載の重合体。
16. 【請求項１６】 前記共役ジエン／ビニル芳香族炭化水
    素コポリマーがブタジエン／スチレンコポリマーである
    と共に、前記式中、Ｒ¹ 及びＲ² が結合して形成される
    炭素数４〜１２の前記窒素原子を含むイミン化合物残基
    から選ばれる基であり且つＲ³ が炭素数１〜６の脂肪族
    及び芳香族から選ばれる基であることを特徴とする請求
    項９記載の重合体。
17. 【請求項１７】 前記充填剤が、前記ゴム原料１００重
    量部に対して２０〜６０重量部である請求項９記載の重
    合体組成物。
18. 【請求項１８】 前記充填剤が、ホワイトカーボンのみ
    である請求項９記載の重合体組成物。
19. 【請求項１９】 前記充填剤が、ホワイトカーボン及び
    カーボンブラックである請求項９記載の重合体組成物。
20. 【請求項２０】 前記充填剤が、各々ゴム原料１００重
    量部に対して、前記ホワイトカーボン９．９〜９９．９
    重量部と前記カーボンブラック０．１〜９０重量部とを
    共に含有して、１０〜１００重量部である請求項１９記
    載の重合体組成物。
21. 【請求項２１】 前記ホワイトカーボンが、湿式シリカ
    である請求項９又は１９記載の重合体組成物。
22. 【請求項２２】 前記重合体組成物がシランカップリン
    グ剤を更に含む請求項９記載の重合体組成物。