KR100476013B1 - 실리카를 보강충진제로 하는 타이어 트래드용 고무조성물 - Google Patents

실리카를 보강충진제로 하는 타이어 트래드용 고무조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보강 충진제로 실리카를 적용하는 타이어용 트래드 고무조성물로서, 원료고무 100 중량부에 대해 트리피페리딘일실란 1∼5중량부를 포함하는 트래드 고무조성물을 포함한다. 상기 구성에 의하면 실리카와 실란 커플링제의 반응시 생겨나는 알코올 및 물에 의해 야기되는 결함을 최소화하고, 기계적 물성인 강도 및 내마모 특성과 저연비 특성을 동시에 개선함이 가능하다.

Description

실리카를 보강충진제로 하는 타이어 트래드용 고무조성물{Compound Recipes of Silica Reinforced Rubber for Tread}
본 발명은 보강 충진제로 실리카를 적용하는 타이어용 트래드 고무조성물로서, 원료고무 100 중량부에 대해 트리피페리딘일실란 1∼5 중량부를 포함하는 트래드 고무조성물에 관한 것이다.
자동차 산업에서 자원절약이나 환경오염에 대한 규제가 강화되는 추세이다. 타이어 산업에서는 진동 저항을 줄이면서 저연비 특성을 가지면서 내마모 특성을 향상시키는 일은 매우 중요한 과제 중의 하나이다. 이에 대한 개선 방안으로 타이어용 트래드 배합물에 기존의 보강 충진제인 카본 블랙 대신에 실리카를 사용함으로써 타이어의 회전저항을 감소시킬 수 있다는 사실은 널리 알려져 있다. 최근 타이어용 고무재료로서 실리카 및 디엔계 고무와 동시에 친화성을 가지는 알킬 실란계(일본 특개평1-188501호)나 아미노기 치환체(일본 특개평5-23286호)가 도입되어 실리카의 내마모 특성을 유지시키면서 발열특성 및 저 연비 특성을 개선시킨 타이어 트래드용 고무화합물이 소개되고 있다.
침전 실리카는 타이어 산업에서 보강제로 사용하는 카본 블랙을 대체하는 저 연비용 보강성 충진제로 최근 그 사용 추세가 증가 중에 있으며, 실란 커플링제를 사용하여 카본 블랙 대비 저 연비 특성을 나타내는 고온 점탄성특성인 60℃ 탄젠트 델타(tangent delta)의 특성치를 낮추는데 많이 이용되고 있다. 하지만 실리카는 표면의 극성기와 친수성의 성질 때문에 비극성계로 알려진 고무와의 친화성이 좋지 않고 또한 실리카의 입자가 응집성이 강하여 점도가 상승하게 되어 가공성이 어렵다는 문제점이 있다.
보강제에 의한 보강성을 향상시키기 위해서는 고무와 보강제간의 결합력의 향상을 위해 실란 커플링제가 사용된다. 타이어 산업에 많이 사용되는 커플링제는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 비스(3-트리에톡시실릴)프로필테트라설파이드 및 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라설파이드 등이 있다. 하지만 이들 커플링제의 배합공정 중 실리카와의 반응 결과 알코올이나 물이 발생하게 되는데 이들은 공정 중 특히 압출 공정에서 조기 가류 및 발포에 의한 기공 발생으로 압출물의 치수 안정성을 현저히 하락시키는 주요 요인이 되며, 가류 후 가교물 내에 기포들은 물성 하락의 주요한 요인으로 작용하게 된다.
이에 따라 본 발명은 타이어용 트래드 고무 배합물로서 실리카를 함유한 고무 조성물에 트리피페리딘일실란(TPS)을 적용하여 실리카와 가교결합제인 실란 커플링제와 반응시 부산물로 생겨나는 에탄올이나 물에 의해 발생하는 결함을 최소화하고 기계적 물성인 인장 강도 및 내마모 특성과 저연비 특성을 동시에 개선하는 고무 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 보강 충진제로 실리카를 적용하는 타이어용 트래드 고무조성물로서, 원료고무 100중량부에 대해 트리피페리딘일실란(tripiperidinylsilane) 1∼5중량부를 포함하는 트래드 고무조성물을 포함한다.
트리피페리딘일실란은 트리클로로실란(SiHCl3)에 과량의 피페리딘(C5H11N)을 반응시켜 얻을 수 있는 물질로서 화학 반응식은 하기와 같다.
SiHCl3 + C5H11N(과량) → (C5H10N)3-SiH
상기 트리피페리딘일실란은 고무 배합물 내에서 실리카와 실란커플링제와의 반응시 생겨되는 알코올 또는 물과 반응하여 피페리딘과 트리하이드록시실란(Si(OH)3) 또는 트리에톡시실란(Si(OCH2CH3)3)을 생성한다.
하기 구조식을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(C5H10N)3-SiH + H2O → 3C5H11N + Si(OH) 3
(C5H10N)3-SiH + CH3CH2OH → 3C5H11 N + Si(OCH2CH3)3
위 반응식을 통해 알 수 있는 바, 트리피페리딘일실란은 부산물인 알코올과 물을 제거하는 역할을 수행한다. 따라서 압출물 및 가류후 고무 배합물 내의 결함이나 기포를 현저히 줄여 압출물의 치수 안정성을 확보할 수 있다. 또한 그 부산물로 생겨나는 피페리딘은 반응활성제로 작용하고, 트리하이드록시실란 및 트리에톡시실란은 커플링제로 작용하여 가류 물성을 현저히 개선하는데 기여한다.
본 발명의 트래드 고무조성물은 공지의 조성을 포함한다. 원료고무는 천연고무 또는 합성고무의 단독 또는 천연고무와 합성고무의 혼합고무로서 특별히 한정되지는 아니한다.
원료고무 100 중량부에 대해 보강 충진제로는 통상적으로 10∼80 중량부, 실란 커플링제는 0.8∼10 중량부가 첨가될 수 있다. 바람직하기로 실란커플링제 대비 트리피페르딘일실란의 조성비는 0.5∼1로 한다.
트리피페리딘일실란은 원료고무 100 중량부에 대해 1∼5 중량부, 바람직하기로는 1∼4.5 중량부 첨가된다. 만일 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우 배합물의 배합성 및 균일성 면에서 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 연화제로 작용하여 물성을 하락시킬 우려가 있다.
상기 조성으로 제조되는 트래드 고무 조성물의 배합공정은 먼저 원료고무에 보강제인 실리카 또는 실리카/카본블랙 혼합물, 실란 커플링제를 혼합하여 실리카가 함유된 1차 마스터뱃치의 제조 단계; 상기 1차 마스터뱃치 조성에 산화아연, 노방제, 활성제 등의 공지의 첨가물과 함께 트리피페리딘일실란을 첨가하는 2차 마스터 뱃치 제조단계; 및 최종 혼합의 공정에서 가황제, 촉진제를 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 배합공정 중 카본블랙이 첨가되는 경우 특별히 한정되지는 아니하지만 요오드 흡착가 60∼150mg/g, DBP흡유가 80∼150㎤/100g인 것에서 선택됨이 바람직하다. 위 조건을 만족하는 예로는 N220이 있으며, 원료고무 100중량부 대비 30∼60중량부 첨가함이 바람직하다.
실리카는 BET 100∼180㎡/g, CTAB 100∼200㎡/g, DBP 150∼250㎤/100g인 것에서 선택됨이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 흡착평균면적이 배합 전 8500nm2정도, 배합 후 7000∼8400nm2인 것이 좋다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
<실시예 1> 고무조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 조성을 배합하여 공지의 예에 따라 트래드 고무 조성물을 제조하였으며, 물성의 측정결과는 하기 표 2와 같다.
<표 1> 고무조성물(단위: 중량부)
조성 R-1 R-2 R-3 R-4 R-5
SBR 100 100 100 100 100
실리카 30 30 30 30 30
N220 30 30 30 30 30
Si-69 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
TPS 0 1.5 3.0 4.5 6.0
기타* 10 10 10 10 10
CZ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
S 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
DPG 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
*아연화 3중량부, 스테아린산 1중량부, 노방제(RD/6C/왁스)=2/2/2 중량부
<표 2> 물성측정 결과
조성 R-1 R-2 R-3 R-4 R-5
무늬 테스트(125℃)
스코치 타임(분) 10.1 10.4 11.0 11.2 11.4
레오미터 테스트(180℃)End Cure(분) 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9
최소 토크(lbs.in) 11.4 10.8 10.2 10.0 9.8
최대 토크(lbs.in) 36.6 37.1 40.1 39.2 37.5
장력(kgf/cm2) 256 260 261 260 267
신장율(%) 520 522 521 533 549
탄델타**(60℃) 0.101 0.941 0.932 0.901 0.9109
컷엔칩(g) 2.664 2.547 2.357 2.359 2.621
내마모♩ 0.423 0.416 0.389 0.313 0.417
치수안정성♪ 118 110 106 105 109
**탄델타(60℃): 타이어의 성능중 저연비 특성을 에측할 수 있는 값으로 Elastomerics(모델1332)기기를 이용해 측정(주파수:11Hz, 평균레벨: 10%, 진폭:5%).
♩내마모: PICO 시험기기를 이용해 내마모 정도를 평가한 것으로 80회 회전 후손실된 분량을 나타냄.
♪치수안정성: 압출 다이 직경비 대비 압출물의 swelling 비로서 표시되며 값이 클수록 치수안정성이 하락함.
상기 실험결과로부터 알 수 있듯이 트리피페리딘일실란을 적용시 스코치 특성에는 큰 영향을 주지 않으면서 고무의 가류속도를 빠르게 함을 보여주고 있다. 이는 피페리딘이 가류 반응을 활성화시키기 때문인 것으로 판단된다. 트리피페리딘일실란을 적용하지 않은 R-1에 비해 트리피페리딘일실란을 1.5 중량부와 3 중량부를 적용한 R-2와 R-3의 경우 60℃ 탄델타값이 0.941과 0.931로서 R-1에 비해 현저히 낮은 값을 보여주고 있다. 더욱 흥미로운 결과는 저연비 특성이 우수하면서 내마모 특성, 인장강도 및 치수안정성에서 모두 우수한 것으로 나타났다.
트리피페리딘일실란을 6 중량부를 적용한 R-5와 적량의 R-3를 비교시 과량 적용한 R-5가 저연비 특성은 우수하나 내마모특성, 인장강도에서 오히려 하락함을 보여주고 있다. 이와 같은 현상은 적정량 이상의 트리피페리딘일실란을 적용시 여분의 양이 가소제로 작용하여 물성 개선효과가 더 이상 보이지 않음을 보여주고 있다.
본 발명에 의하면 실리카와 실란 커플링제의 반응시 생겨나는 알코올 및 물에 의해 야기되는 결함을 최소화하고, 기계적 물성인 강도 및 내마모 특성과 저연비 특성을 동시에 개선함이 가능하다.

Claims (3)

  1. 실리카와 실란 커플링제를 함유한 타이어용 트래드 고무조성물에 있어서,
    원료고무 100 중량부에 대해 트리피페르딘일실란 1∼5 중량부를 포함함을 특징으로 하는 트래드 고무조성물
  2. 제 1항에 있어서, 원료고무 100 중량부에 대해 실리카 10∼80 중량부, 실란 커플링제 0.8∼10중량부를 포함함을 특징으로 하는 트래드 고무조성물
  3. 제 1항에 있어서, 실란 커플링제 대비 트리피페르딘일실란의 조성비는 0.5∼1임을 특징으로 하는 트래드 고무조성물
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