KR19980018676A - 실리카 충진된 고무 조성물 및 이의 처리방법 - Google Patents

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KR19980018676A
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죠오지 잘릭스
아델 파란 할라사
데이비드 존 잔지그
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스위셔 캐쓸린 엠
더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은 실리카 충진된 고무 조성물 및 이의 처리방법에 관한 것이다. 고무 조성물은 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카의 혼합물을 함유한다.

Description

실리카 충진된 고무 조성물 및 이의 처리방법
미국 특허 제 3,842,111 호, 제 3,873,489 호 및 제 3,978,103 호는 다양한 황함유 유기규소 화합물의 제법을 개시하고 있다.
황함유 유기규소 화합물은 개선된 물성을 제공하기 위한 고무와 실리카 충진제사이의 반응성 결합제로서 유용하다. 그들은 또한 유리, 금속 및 기타 기재에 대한 접착성 프리머(primer)로서 유용하다.
미국 특허 제 5,409,969 호는 -50℃이상의 유리전이온도를 갖는 10 내지 150중량부의 실리카 충진제 및 실란 개질된 중합체를 특징으로 하고, 실란 화합물을 갖는 알칼리 금속 개시제의 존재하에서 불활성 유기 용매중의 1,3-부타디엔의 중합 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합을 통하여 생성되는 리빙(living) 중합체의 활성 말단을 반응시켜 얻어지는 트레드(tread) 고무의 공기압 타이어에 관한 것이다.
본 발명은 분산된 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 미립자 침전된 실리카를 함유하는 실리카 충진된 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실리카 충진된 고무 조성물을 효율적으로 처리하는 방법에 관한 것이다.
(i) 콘주게이트 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 콘주게이트 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 100중량부의 하나이상의 황화가능한 엘라스토머; 및
(ii) 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카를 혼합하는 것을 포함하는 실리카 충진된 고무 조성물을 처리하는 방법을 개시하고 있다.
(i) 또한, 콘주게이트 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 콘주게이트 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 100중량부의 하나이상의 황화가능한 엘라스토머; 및
(ii) 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카의 혼합물을 포함하는 실리카 충진된 고무 조성물을 개시하고 있다.
(i) 또한, 콘주게이트 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 콘주게이트 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 100중량부의 하나이상의 황화가능한 엘라스토머; 및
(ii) 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카를 혼합하는 것을 포함하는 실리카 충진된 고무 조성물의 혼합시 요구되는 에너지를 감소시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 올레핀계 불포화를 함유하는 황화가능한 고무 또는 엘라스토머를 처리하는데 사용될 수 있다. 올레핀계 불포화를 함유하는 고무 또는 엘라스토머란 용어는 천연고무 및 그의 다양한 원료, 및 다양한 합성고무 뿐만 아니라 재생 고무형태를 포함한다. 본 발명의 설명에서, 다른 규정이 없는한 고무 및 엘라스토머는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 고무 조성물, 화합된 고무 및 고무 화합물은 다양한 성분 및 물질과 블렌드 또는 혼합되어지는 고무를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용되고, 이러한 용어들은 고무 혼합 또는 고무 화합물 기술에 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 유사체 및 유도체(예, 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔)의 동종중합 생성물 뿐만 아니라 부타디엔 또는 그의 유사체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체로부터 형성되는 공중합체이다. 그들 중에서 후자는 아세틸렌(예, 비닐 아세틸렌); 부틸고무를 형성하기 위해 이소프렌과 공중합하는 올레핀(예, 이소부틸렌); 비닐 화합물(예, 아크릴산, 아크릴로니트릴(NBR을 형성하기 위해 부타디엔과 중합한다), 메타크릴산 및 스티렌)이고, 후자 화합물은 SBR을 형성하기 위한 부타디엔 뿐만 아니라 비닐 에스테르 및 다양한 불포화 알데히드, 케톤 및 에테르(예, 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에테르)와 중합한다. 특정 실례의 합성 고무는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔을 포함한다), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌을 포함한다), 부틸 고무, 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무와 같은 할로부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체와 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)로 또한 공지되어 있는 에틸렌/프로필렌 삼중합체, 특히 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 삼중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 엘라스토머는 폴리부타디엔 및 SBR이다.
하나의 양태에서, 고무 조성물은 둘이상의 디엔계 고무로 구성된다. 예를 들면, 둘이상의 고무의 조합물은 시스 1,4-폴리이소프렌 고무(천연 또는 합성이지만, 천연이 바람직하다), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 유제 및 용액 중합으로 유도된 스티렌/부타디엔 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 유제 중합으로 제조된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체등이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 약 20 내지 약 28%의 비교적 통상적인 결합 스티렌 함량을 갖는 유제 중합으로 유도된 스티렌/부타디엔(E-SBR)이 사용되며, 몇가지 적용물에 있어서, 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 즉 약 30 내지 약 55%의 결합 스티렌 함량으로 매질에 결합된 E-SBR이 사용된다.
E-SBR에 대해 약 30 내지 약 55의 비교적 높은 스티렌 함량이 타이어 트레드의 점착성 또는 내미끄러짐성을 향상시키기 때문에 이롭다고 생각된다. E-SBR 그자체의 존재가 특히 용액 중합으로 제조된 SBR(S-SBR)의 사용과 비교하여 미경화된 엘라스토머 조성 혼합물의 가공성을 향상시키기 때문에 이로우리라고 생각된다.
유제 중합으로 제조된 E-SBR은 스티렌 및 1,3-부타디엔이 수성 유제로 공중합되는 것을 의미한다. 이들은 이러한 기술의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 결합 스티렌 함량은 예를 들면, 약 5 내지 약 50%로 변화할 수 있다. 하나의 양태에서, E-SBR은 또한 아크릴로니트릴을 예를 들면, 삼중합체중에 약 2 내지 약 30중량%의 결합 아크릴로니트릴의 함량으로서 함유하여 E-SBAR로서 삼중합체 고무를 형성할 수 있다.
공중합체에 약 2 내지 약 40중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 유제 중합으로 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무는 또한 본 발명에 사용하기 위한 디엔계 고무로 고려된다.
용액중합으로 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 약 5 내지 약 50, 바람직하게 약 9 내지 약 36%의 결합 스티렌 함량을 갖는다. S-SBR은 예를 들면 유기 탄화수소 용매의 존재하에서 유기 리튬 촉매화에 의해 통상적으로 제조된다.
S-SBR을 사용하는 목적은 그것이 타이어 트레드 조성물중에서 사용될때, 낮은 이력의 결과로서 개선된 타이어 내롤링성을 위한 것이다.
3,4-폴리이소프렌 고무(3,4-PI)는 그것이 타이어 트레드 조성물에 사용될때, 타이어의 점착성을 향상시키는 목적을 위해 유리하게 고려된다. 3,4-PI 및 그의 사용은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,087,668 호에 더욱 완전히 기술된다. Tg는 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량계에 의해 통상적으로 측정될 수 있는 유리전이온도를 지칭한다.
시스 1,4-폴리부타디엔 고무(BR)는 타이어 트레드의 마모(wear) 또는 트레드마모를 향상시키는 목적을 위해 유리한 것으로 고려된다. 이러한 BR은 예를 들면, 1,3-부타디엔의 유기 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. BR은 예를 들면, 90% 이상의 시스 1,4-함량을 갖는 것으로 통상적으로 특징될 수 있다.
시스 1,4-폴리이소프렌 및 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무기술의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, phr이란 용어는 통상적인 실행에 따라 고무 또는 엘라스토머 100중량부당 개별적인 물질의 중량부를 지칭한다.
고무 조성물은 합당하게 높은 모듈러스 및 높은 내인열성을 제공하기 위해 예비처리된 실리카(본원에서 기술된 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 미립자 침전된 실리카를 기술하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된 용어) 및 예비처리되지 않은 실리카(사용되는 경우)를 충분한 양으로 함유해야 한다. 예비처리된 실리카 충진제는 10 내지 150phr의 양으로 가해질 수 있다. 바람직하게, 예비처리된 실리카는 15 내지 80phr의 양으로 존재한다. 예비처리되지 않은 것이 또한 존재하면, 예비처리되지 않은 실리카(사용되는 경우)의 양은 다양할 수 있다. 일반적으로, 예비처리되지 않은 실리카는 0 내지 80phr로 변화할 수 있다. 바람직하게, 예비처리되지 않은 실리카의 양은 0 내지 40phr의 범위일 것이다.
고무 조성물이 예비처리된 실리카 및 예비처리되지 않은 실리카를 함유하는 경우에, 예비처리된 실리카 대 예비처리되지 않은 실리카의 중량비는 변화할 수 있다. 예를 들면, 예비처리된 실리카 대 예비처리되지 않은 실리카의 중량비는 1:5 내지 30:1일 수 있다. 바람직하게, 예비처리된 실리카 대 예비처리되지 않은 실리카의 중량비는 1:3 내지 5:1이다. 본원에서 언급된 바와 같이, 예비처리된 실리카 및 예비처리되지 않은 실리카의 혼합 중량은 약 10phr 만큼 낮을 수 있지만, 바람직하게 약 45 내지 약 90phr이다.
고무 화합 적용물에 보통 사용되는 침전된 규산질 안료는 본 발명에서 예비처리된 실리카 및 예비처리되지 않은 실리카로 사용될 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 규산질 안료는 가용성 규산염(예, 규산화나트륨)의 산화로 얻어진다.
이러한 실리카는 질소기체를 사용하여 측정될때 바람직하게 약 40 내지 약 600, 더욱 보통 약 50 내지 약 300m2/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 특징될 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 304(1930)]에 기술되어 있다.
상기 실리카는 또한 약 100 내지 약 400, 및 더욱 보통 약 150 내지 약 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수치를 갖는 것에 의해 전형적으로 특징될 수 있다.
상기 실리카는 예를 들면, 전자 현미경에 의해 측정되는 바와 같이 0.01 내지 0.05 미크론의 평균 최대 입경을 갖으리라 생각되지만 실리카 입자는 크기가 훨씬더 작거나 더 클 수 있다.
다양한 시판가능한 실리카는 본원에서 단지 실례로, 그리고 이에 한정됨이 없이 기호 210, 243등의 Hi-Sil 상표명으로 PPG 인더스트리즈로부터 시판가능한 실리카; 예를 들면, Z1165MP 및 Z165GR의 기호로 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)로부터 시판가능한 실리카 및 예를 들면, 기호 VN2 및 VN3등으로 데구사(Degussa) AG로부터 이용가능한 실리카등이 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 엘라스토머와 혼합되기 이전에, 침전된 실리카는 예비처리되거나 분산된 실란 개질된 엘라스토머를 갖는다. 실리카의 표면상에 분산된 중합체는 -50℃이상의 유리전이온도를 갖는 실란 개질된 중합체이다. 일반적으로, 유리전이온도는 약 -50℃ 내지 -90℃이고, 약 -60℃ 내지 -75℃가 바람직하다.
실란 개질된 중합체 그자체는 미국 특허 제 5,409,969 호의 교시에 따라 제조될 수 있다. 그러므로, 상기 중합체는 1,3-부타디엔의 중합 또는 유기 알칼리 금속 개시제를 갖는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합을 통해 생성된 리빙(living) 중합체의 활성 말단과 하기 화학식으로 나타내어지는 실란 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다:
XyWySi(OR1)z
상기식에서, X는 염소, 불소 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 할로겐이고; W는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고; y는 0 또는 1이고; R1은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 및 6 내지 24개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; y가 0일때 z는 4이고, y가 1일때 z는 3이다. 바람직하게, y는 0이고, R1은 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, z는 4이다.
본 발명에 사용되는 중합체는 유기 알칼리 금속 개시제를 사용하는 잘 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 중합체의 생성은 보통 불활성 유기용매중에서 실행된다. 불활성 유기용매로서 사용되는 것은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르등으로 이루어질 수 있다.
첫째로, 1,3-부타디엔의 중합 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 공중합은 유기 알칼리 금속 개시제의 존재하에서 실행된다. 유기 알칼리 금속 개시제로서의 실례는 n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, t-부틸리튬, 1,4-디리튬 부탄, 부틸리튬 및 디비닐벤젠의 반응 생성물등의 알킬리튬; 알킬렌 디리튬, 페닐 리튬, 스틸벤 디리튬, 디이소프로페닐벤젠 디리튬, 소디움 나프탈렌, 리튬 나프탈렌등을 포함한다.
공중합의 경우에, 루이스 염기는 필요에 따라 공중합체중에 부타디엔 단위의 미세구조에 대한 불규칙제 및 조절제로서 사용될 수 있다. 루이스 염기의 실례는 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시 에탄, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄등과 같은 에테르 및 3급 아민을 포함한다.
더우기, 공중합체의 결합 스티렌 함량은 단량체 혼합물중의 스티렌 단량체의 양을 변화시킴으로서 조절될 수 있지만, 공중합체에 스티렌 단쇄의 도입, 즉 스티렌 쇄 단위의 배열없이 스티렌 쇄의 정렬은 포타슘 도데실벤젠 설포네이트등과 같은 유기 칼륨 화합물의 사용으로 조절될 수 있다. 또한, 공중합체 분자의 부타디엔 단위중의 1,2-결합의 함량은 중합 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
또한, 리빙 중합체는 단량체, 즉 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌, 불활성 유기용매, 유기 알칼리 금속 개시제 및 필요한 경우에 루이스 염기를 질소기체로 퍼징된 반응용기로 즉시, 불연속적으로 또는 연속적으로 충전시켜 생성될 수 있다.
중합온도는 보통 -120℃ 내지 +150℃, 바람직하게 -88℃ 내지 +120℃이고, 중합시간은 보통 5분 내지 24시간, 바람직하게 10분 내지 10시간이다.
중합온도는 상기 범위에서 일정치로 유지될 수 있고, 상승하거나 단열적일 수 있다. 또한, 중합반응은 배치 시스템 또는 연속 시스템에 의해 실행될 수 있다.
더우기, 용매중의 단량체의 농도는 보통 5 내지 50중량%, 바람직하게 10 내지 35중량%이다.
리빙 중합체의 형성에 있어서, 유기 알칼리 금속 개시제 및 생성된 리빙 중합체의 비활성화를 피하기 위해 가능하면 중합 시스템으로 할로겐 화합물, 산소, 물, 이산화탄소 기체등과 같은 비활성화 작용을 나타내는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다.
화학식(I)의 실란의 대표적인 실례는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란, 테트라헥속시 실란, 테트라헵톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 테트라(2-에틸헥속시) 실란, 테트라페녹시 실란, 클로로프로폭시 실란, 클로로메틸프로폭시 실란(중요한 다른 것들도 포함)을 포함한다.
실란 개질된 중합체는 화학식(I)의 실란 화합물과 상기 리빙 중합체의 활성 말단을 반응시켜 얻어진다. 사용되는 실란 화합물의 양은 리빙 중합체의 1개의 활성 말단당 0.7개 이상의 분자이다. 바람직하게, 상기량은 0.7 내지 5.0이고, 더욱 특히 0.7 내지 2.0이다. 사용되는 실란 화합물의 양이 리빙 중합체의 한개의 활성 말단당 0.7개 미만의 분자일때, 분지된 중합체의 생성은 커지고, 분자량 분포의 변화는 크므로써 분자량 및 분자량 분포의 조절은 어렵고, 반면에 사용되는 실란 화합물의 양이 리빙 중합체의 1개의 활성 말단당 5.0개의 분자를 초과할때, 내마모성 및 분열특성을 개선하는 효과가 너무 과하게 되어 경제적인 견지에서 효과적이지 않다.
실란 개질된 중합체의 제조에서, 분지된 구조를 갖는 중합체를 형성하기 위해 소량의 실란 화합물이 먼저 리빙 중합체의 활성 말단에 가해진다음 다른 실란 화합물이 잔여 활성 말단에 가해지는 2단계 첨가가 사용될 수 있다.
리빙 중합체의 활성 말단과 실란 화합물의 작용기사이의 반응은 리빙 중합체 시스템의 용액에 실란 화합물을 가하고, 실란 화합물을 함유하는 유기 용매 용액에 리빙 중합체의 용액을 가함으로써 실행된다.
반응온도는 -120℃ 내지 +150℃, 바람직하게 -80℃ 내지 +120℃이고, 반응시간은 1분 내지 5시간, 바람직하게 5분 내지 2시간이다.
반응의 종결후에, 용매를 제거하기 위해 증기를 중합체 용액에 취입하고, 또는 생성된 실란 개질된 중합체를 고형화하기 위해 메탄올등과 같은 불량한 용매를 가한다음 고온 롤 또는 감압하에서 건조하므로써 실란 개질된 중합체가 얻어질 수 있다. 이와 다르게, 실란 개질된 중합체를 얻기 위해 상기 용매는 감압하에서 중합체 용액으로부터 바로 제거될 수 있다.
실란 개질된 중합체의 분자량이 광범위하게 변화될 수 있지만, 무니 점도(Mooney Viscosity)(MLi+4, 100℃)는 바람직하게 10 내지 150의 범위이다. 무니 점도가 10 미만일때, 내마모성은 불량한 반면, 무니 점도가 150을 초과할때 가공성은 불량하다.
실란 개질된 중합체와 침전된 실리카의 예비처리는 일반적으로 적합한 용매의 존재하에서 수행된다. 주요한 기준은 출발물질 또는 최종 생성물과 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이다. 대표적인 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 지방족 및 환식지방족 알콜을 포함한다. 바람직하게, 물은 실란 개질된 중합체의 반응가능한 실옥시기와 반응하는 것을 막기 위해 피해진다.
예비처리단계중에서 제 1 단계는 실리카를 함유하는 용매중에서 실란 개질된 중합체를 용해하는 것이다. 실란 개질된 중합체는 미처리된 실리카의 중량을 기준으로 약 2 내지 30중량%의 양으로 가해져야 한다. 바람직하게, 실란 개질된 중합체의 양은 10 내지 20중량%의 양으로 가해진다.
상기 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되어져야 한다.
반응시간은 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응시간은 약 1 내지 24시간이다.
예비처리 절차의 최종단계는 용매로부터 예비처리된 실리카를 제거하는 것이다. 이러한 분리단계는 여과, 열 및 진공등으로 예비처리된 실리카를 건조하는 것과 같은 잘 공지된 수단에 의해 이루어질 수 있다.
예비처리단계의 완결에 따라, 분산된 상기 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 실리카가 제공된다. 실란 개질된 엘라스토머는 일반적으로 실리카의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 실란 개질된 엘라스토머는 실리카의 중량을 기준으로 5 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
예비처리된 실리카는 분지 알콕시실란 잔기를 함유하는 반면, 상기 예비처리된 실리카 충진된 고무 조성물은 또한 공지된 대칭성 황함유 유기규소 화합물을 함유할 수 있다.
적합한 황함유 유기규소 화합물의 실례는 하기 화학식이다:
Z-Alk-Sn-Alk-Z
상기식에서, Z는
(여기서, R3는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬기, 시클로헥실 또는 페닐이고;
R4는 1 내지 8개의 탄소원자의 알콕시, 또는 5 내지 8개의 탄소원자의 시클로알콕시이다)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Alk는 1 내지 18개의 탄소원자의 2가 탄화수소이고, n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 황함유 유기규소 화합물의 특정실례는 3,3'-비스(트리메톡시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실일프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실일에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실일프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실일프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실일프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실일프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리-2-에틸헥속시실일프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실일프로필) 디설파이드, 2,2'-비스(메톡시 디에톡시 실일 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실일에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트리시클로넥속시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리시클로펜톡시실일프로필) 트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2-메틸시클로헥속시실일에틸) 테트라설파이드, 비스(트리메톡시실일메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실일 3'-디에톡시부톡시실일프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실일에틸) 디설파이드, 2,2'-비스(디메틸 2급 부톡시실일에틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실일프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디-t-부틸메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸 메톡시실일에틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐 이소프로폭시실일프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐 시클로헥속시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(디메틸 에틸머캅토실일프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸 디메톡시실일에틸) 트리설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실일에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸 메톡시실일프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-2급 부톡시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실일프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(부틸디메톡시실일프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실일프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실일 3'-트리메톡시실일프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실일부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실일헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실일 도데실) 디설파이드, 18, 18'-비스(트리메톡시실일옥타데실) 테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실일옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실일-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실일시클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실일펜틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실일-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐실일-2-메틸프로필) 디설파이드를 포함한다.
바람직한 황함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시 실일프로필) 설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실일프로필) 테트라설파이드이다. 따라서, 화학식(II)에서 바람직하게 Z는
이다:
여기서, R4는 2 내지 4개, 특히 바람직하게 2개의 탄소원자의 알콕시이고, ; Alk는 2 내지 4개, 특히 바람직하게 3개의 탄소원자의 2가 탄화수소이고; n은 3 내지 5, 특히 바람직하게 4의 정수이다.
고무 조성물중에 화학식(II)의 황함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 실리카의 양에 따라 변화할 것이다. 일반적으로, 화학식(II)의 화합물의 양은 실리카의 중량부당 0.00 내지 1.0중량부의 범위일 것이다. 바람직하게, 상기량은 실리카의 중량부당 0.00 내지 0.4중량부의 범위일 것이다.
고무 조성물은 주로 사용되는 각종의 첨가제 물질 예를 들면, 황공여제, 경화보조제, 예를 들면 활성화제 및 지연제, 및 처리첨가제, 예를 들면 오일, 점착성 수지 및 가소제를 비롯한 수지, 충진제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존방지제 및 펩트화제와 각종의 황화가능한 구성물 고무를 혼합하는 고무 화합 기술에 일반적으로 공지된 방법에 의해 화합될 수 있는 것이 당해 기술의 숙련자들에 의해 쉽게 이해된다. 당해 기술의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 황화가능하고, 황화된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라 상기 언급된 첨가제는 통상적인 양으로 선택되어 사용된다. 본 발명에 대한 전형적인 양의 강화형태 카본 블랙(들)이 사용되는 경우에 본원에 기술된다. 대표적인 실례의 황 공여제는 원소황(유리황), 아민 디설파이드, 중합성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게, 황화제는 원소황이다. 황화제는 0.5 내지 8phr의 양으로 사용될 수 있고, 1.5 내지 6phr의 범위가 바람직하다. 점착성 수지가 사용되는 경우 이것의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 10phr, 보통 약 1 내지 약 5phr이다. 처리 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50phr이다. 이러한 처리 보조제는 예를 들면, 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 처리 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 대표적인 산화방지제는 예를 들면, 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), pages 344-346]에 기술된 바와 같이 디페닐-p-페닐렌디아민 및 다른 것일 수 있다. 오존방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5phr이다. 사용되는 경우 스테아르산인 지방산의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 5phr이다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 종종 미세결정성 왁스가 사용된다. 펩트화제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr이다. 전형적인 펩트화제는 예를 들면, 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
본 발명의 양태에서, 황화가능한 고무 조성물은 다음으로 황화처리되거나 황화된다.
촉진제는 황화를 위해 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고, 황화물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 한 양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 일차 촉진제가 사용될 수 있다. 일차 촉진제(들)는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게 약 0.8 내지 약 2.5phr의 전체 양으로 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 일차 및 이차 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 이차 촉진제는 활성화를 위해, 황화물의 특성을 개선하기 위해 약 0.05 내지 약 3phr의 양으로 사용될 수 있다. 이들 촉진제들의 조합은 최종 특성에 상승효과를 생성하는 것으로 기대될 수 있고, 하나의 촉진제의 사용으로 생성되는 것보다 어느정도 더 낳은 결과를 초래한다. 또한 보통의 처리 온도에 의해 영향을 받지 않고 보통의 황화온도에서 만족스러운 경화물을 생성하는 지연된 작용 촉진제들이 사용될 수 있다. 황화 지연제가 또는 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 형태의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게 일차 촉진제는 설펜아미드이다. 이차 촉진제가 사용되면 이는 바람직하게 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
고무 조성물의 혼합은 고무 혼합기술의 숙련자들에게 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 성분들은 전형적으로 2단계 이상, 즉 하나이상의 비생성 단계후에 생성 혼합단계로 혼합된다. 황화제를 포함하는 최종 경화제는 통상적으로 생성 혼합단계로 지칭되는 최종단계에서 전형적으로 혼합된다(혼합은 선행 비생성 혼합 단계(들)보다 더 낮은 혼합온도(들)인 온도 또는 최종 온도에서 전형적으로 발생한다). 고무, 예비처리된 실리카 및 카본 블랙이 사용되면 하나이상의 비생성 혼합단계에서 혼합된다. 비생성 및 생성 혼합단계란 용어는 고무 혼합기술의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 황화가능한 고무 및 일반적으로 적어도 일부의 예비처리된 실리카 뿐만 아니라 임의의 선택성 황함유 유기규소 화합물(사용되는 경우)을 함유하는 황화가능한 고무 조성물은 열기계적 혼합단계로 처리되어져야 한다. 열기계적 혼합단계는 일반적으로 140℃ 내지 190℃의 고무온도를 생성하기 위해 적합한 시간동안 혼합기 또는 압출기에서 기계적으로 작동하는 것을 포함한다. 열기계적 작동의 적합한 내구성은 작동조건, 구성성분의 용적 및 성질의 함수로서 변한다. 예를 들면, 열기계적 작동은 1 내지 20분일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 황화는 일반적으로 약 100℃ 내지 200℃의 통상적인 온도범위에서 실행된다. 바람직하게, 황화는 약 110℃ 내지 180℃의 온도범위에서 수행된다. 압착기 또는 금형내에서의 가열, 초가열 증기 또는 고온 공기 또는 염욕에서의 가열과 같은 임의의 보통 황화방법이 사용될 수 있다.
황화된 조성물의 황화에 따라, 본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 황화된 고무 조성물은 타이어, 벨트 또는 호스의 형태일 수 있다. 타이어의 경우에, 다양한 타이어 구성성분으로 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 공지된 다양한 방법에 의해 조립, 형상, 성형 및 처리될 수 있고, 이러한 기술은 숙련자들에게 매우 명확할 것이다. 바람직하게, 고무 조성물은 타이어의 트레드에 사용된다. 인지될 수 있는 바와 같이, 타이어는 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 트럭용 타이어등일 수 있다. 바람직하게, 타이어는 승용차용 타이어이다. 타이어는 또한 방사상 또는 바이어스일 수 있고, 방사상 타이어가 바람직하다.
임의의 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 예시하는 목적으로 나타내어지고 있지만, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당해 기술의 숙련자들에게 인지될것이다.
실시예 1
예비처리된 실리카의 제법
조심스럽게 건조된 1갤런(3.79ℓ)의 교반 반응기에 2,000g의 건조 부타디엔/헥산 혼합물(15중량%/85중량%) 및 3mmol의 n-부틸 리튬을 채웠다. 반응기를 60℃로 4시간동안 가열했다. 2mmol의 테트라톡시실란(Li/Si = 1)을 가했고, 추가로 한시간동안 계속 가열했다. 배치를 과량의 메탄올로 정지시켰다. 6g의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔을 상기 용액에 가했고, 헥산을 제거하여 중합체를 분리하였다.
500g의 제오실(Zeosil) 1165MP 실리카를 306g의 실레이트 중합체 시멘트(50g의 건조 중합체 및 256g의 헥산)와 함께 4-리터 비이커에 채웠다. 슬러리를 교반한후 진공 건조기의 감압하에 70℃에서 헥산을 제거하였다.
실리카상에 작용화된 중합체의 양은 10중량%로 계산되었다.
실시예 2
예비처리된 실리카의 제법
조심스럽게 건조된 1갤런(3.79ℓ)의 교반 반응기에 2,000g의 건조 부타디엔/헥산 혼합물(15중량%/85중량%) 및 3mmol의 n-부틸 리튬을 채웠다. 반응기를 60℃로 4시간동안 가열했다. 2mmol의 클로로프로필트리에톡시실란(Li/Si = 1)을 가했고, 추가로 한시간동안 계속 가열했다. 배치를 과량의 메탄올로 정지시켰다. 6g의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔을 상기 용액에 가했고, 헥산을 제거하여 중합체를 분리하였다.
500g의 제오실(Zeosil) 1165MP 실리카를 306g의 실레이트 중합체 시멘트(50g의 건조 중합체 및 256g의 헥산)와 함께 4-리터 비이커에 채웠다. 슬러리를 교반한후 진공 건조기의 감압하에 70℃에서 헥산을 제거하였다.
실리카상에 작용화된 중합체의 양은 10중량%로 계산되었다.
실시예 3
예비처리된 실리카의 제법
조심스럽게 건조된 1갤런(3.79ℓ)의 교반된 반응기에 2,000g의 건조 스티렌/부타디엔/헥산 혼합물(1.5중량%/13.5중량%/85중량%), 1.0mmol의 테트라에틸에틸렌 디아민 및 3mmol의 n-부틸 리튬을 채웠다. 반응기를 60℃로 4시간동안 가열했다. 2mmol의 테트라톡시실란(Li/Si = 1)을 가했고, 추가로 한시간동안 계속 가열했다. 배치를 과량의 메탄올로 정지시켰다. 6g의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔을 상기 용액에 가했고, 헥산을 제거하여 중합체를 분리하였다.
500g의 제오실(Zeosil) 1165MP 실리카를 306g의 실레이트 중합체 시멘트(50g의 건조 중합체 및 256g의 헥산)와 함께 4-리터 비이커에 채웠다. 슬러리를 교반한후 진공 건조기의 감압하에 70℃에서 헥산을 제거하였다.
실시예 4
예비처리된 실리카의 제법
조심스럽게 건조된 1갤런(3.79ℓ)의 교반된 반응기에 2,000g의 건조 스티렌/부타디엔/헥산 혼합물(3.75중량%/11.25중량%/85중량%), 1.0mmol의 테트라에틸에틸렌디아민 및 3mmol의 n-부틸 리튬을 채웠다. 반응기를 60℃로 4시간동안 가열했다. 2mmol의 테트라톡시실란(Li/Si = 1)을 가했고, 추가로 한시간동안 계속 가열했다. 배치를 과량의 메탄올로 정지시켰다. 6g의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔을 상기 용액에 가했고, 헥산을 제거하여 중합체를 분리하였다.
500g의 제오실(Zeosil) 1165MP 실리카를 306g의 실레이트 중합체 시멘트(50g의 건조 중합체 및 256g의 헥산)와 함께 4-리터 비이커에 채웠다. 슬러리를 교반한후 진공 건조기의 감압하에 70℃에서 헥산을 제거하였다.
실시예 5
하기 표 1은 이 실시예에 사용된 기본 고무 화합물을 나타낸다. 실시예 1 및 2에서 제조된 예비처리된 입자 침전된 실리카를 사용하는 효과에 대한 이러한 예비처리된 실리카를 함유하지 않고 개질된 중합체 및 실리카를 별도로 가한 비교용 화합물을 비교하기 위해 고무 재료를 제조하였다.
화합 절차는 160℃의 고무온도를 얻을때까지 비생성 성분을 60RPM에서 혼합한후, 일정시간동안 160℃의 온도를 유지하기 위해 RPM을 감소시키는 것을 포함했다. 비생성 단계동안 전체 혼합시간을 표 2에 나타낸다. 모든 생성단계 혼합은 2분동안이었다. 각 시료에 대한 물리적 데이타는 또한 표 2에 나타낸다.
시료 비교 1 비교 2 3 비교 4 5
비생성
천연고무 25 25 25 10
IBR1 30 30 30 30 30
E-SBR2 61.88 61.88 61.88 61.88 61.88
Si693 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
방향족오일 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
왁스 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
스테아르산 2 2 2 2 2
아민 분해방지제 2 2 2 2 2
실리카4 70 70 0 70 0
실시예 1의 개질된 PBD5 0 7 0 0 0
실시예 1의 실리카6 0 0 77 0 0
실시예 2의 개질된 PBD7 0 0 0 7 0
실시예 2의 실리카 0 0 0 0 77
생성
시클로벤질설펜아미드 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
디페닐구아니딘 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
황 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
산화아연 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
1-45℃의 Tg를 갖는 용액 중합된 이소프렌-부타디엔 고무.240중량%의 결합 스티렌을 갖는 유제 중합된 스티렌-부타디엔 고무. 61.88phr 오일 증량 고무로서 가해진다(45phr의 고무 및 16.88phr 오일).3비스-(3-트리에톡시실일프로필) 테트라설파이드 및 데구사 Ag로부터 X50S로서 시판가능한 N330 카본 블랙(50/50 중량비 및 따라서 50% 활성으로 고려됨)4론 폴렌크 캄파니로부터 제오실TM1165MP로서 얻어지고, 약 165의 BET 표면적 및 약 260 내지 280의 DBP 흡수치를 갖는 실리카.5실시예 1에서 제조됨.6실시예 1에서 제조됨.7실시예 2에서 제조됨.8실시예 2에서 제조됨.
시료 비교 1 비교 2 3 비교 4 5
실리카 70 70 0 70 0
실시예 1의 개질된 PBD 0 7 0 0 0
실시예 1의 실리카 0 0 77 0 0
실시예 2의 개질된 PBD 0 0 0 7 0
실시예 2의 실리카 0 0 0 0 77
혼합작동율(MJ/m3) 2009 1681 1676 1909 1703
응력 변형 18'/150℃
100% 모듈러스,(MPa) 2.08 1.95 1.98 1.89 2.01
300% 모듈러스,(MPa) 8.36 8.14 8.4 7.91 8.63
M300/M100 4.02 4.17 4.24 4.19 4.29
Brk Str,(MPa) 18.67 19.26 20.38 18.56 19.15
EL-Brk(%) 621 631 648 625 600
쇼어 A 경도
RT 66.4 63.9 64.1 63.1 63.4
100℃ 59.4 57.9 57.9 56.4 57.7
반향
RT 35.9 39.3 39.8 39.3 40.2
100℃ 60.1 61.7 61.4 59.7 62.9
DIN 마모,(cc) 122 100 105 114 107
본 발명의 두개의 트레드 실리카(실시예 3 및 5)는 혼합하는 동안에 감소된 작업량을 필요로 하며 비교 실시예 1과 비교되어 더 높은 모듈러스비(M300/M100), 더 높은 반향 및 더욱 우수한(더 낮은) DIN 마모를 보여준다. 이들 특성은 개선된 에너지 구조, 개선된 중합체-충진제 반응, 더욱 우수한 타이어 연료 경제성 및 더 긴 타이어 마모성을 나타낸다. 실시예 2의 실리카(시료 5)는 필요로 하는 혼합 작동에서 시료 4(비교용)보다 명백한 잇점, 더 높은 모듈러스, 더 높은 인장력, 더 높은 반향 및 더 낮은 DIN 마모성을 나타낸다. 더 낮은 DIN 마모성 값은 트레드로서 사용될때 더 긴 고무 마모성과 관련된 더욱 우수한 내마모성을 나타낸다. 이것은 혼합하기 이전에 실리카를 예비처리하는 것이 이롭다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실리카-충진된 고무 조성물로부터 제조된 트레드 실리카는 혼합작동에서의 감소된 작업량, 높은 반향, 감소된 DIN 마모성을 나타내며, 따라서 개선된 에너지 구조, 개선된 중합체-충진제 반응, 더욱 우수한 타이어 연료 경제성 및 더 긴 타이어 내구성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. (i) 콘주게이트 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 콘주게이트 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 100중량부의 하나이상의 황화가능한 엘라스토머; 및
    (ii) 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카를 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리카 충진된 고무 조성물의 처리방법.
  2. (i) 콘주게이트 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나이상의 콘주게이트 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 100중량부의 하나이상의 황화가능한 엘라스토머; 및
    (ii) 실리카의 중량을 기준으로 실리카에 분산된 1 내지 20중량%의 실란 개질된 엘라스토머를 갖는 10 내지 150phr의 미립자 침전된 실리카를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 실리카 충진된 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공기압 타이어, 벨트 또는 호오스의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
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