JPWO2013077019A1 - ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents
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- C08F236/06—Butadiene
Abstract
下記式(I)で表される重合開始剤を用いて得られる特定の共役ジエン系重合体と、ミクロ構造におけるシス構造の割合が95質量%以上であるハイシスポリブタジエンと、ポリイソプレン系ゴムと、N2SAが40〜400m2/gのシリカとを含み、ゴム成分100質量%中、共役ジエン系重合体の含有量が1〜45質量%、ハイシスポリブタジエンの含有量が20〜64質量%、ポリイソプレン系ゴムの含有量が35〜60質量%であり、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物に関する。
[化1]
Description
上記シランカップリング剤が、下記式(1)で表される化合物、及び/又は下記式(2)で示される結合単位Aと下記式(3)で示される結合単位Bとを含む化合物であることが好ましい。
(シリカ(2)の窒素吸着比表面積)/(シリカ(1)の窒素吸着比表面積)≧1.4
(シリカ(1)の含有量)×0.06≦(シリカ(2)の含有量)≦(シリカ(1)の含有量)×15
なお、式(I)で表される重合開始剤としては、R11の炭素原子数が異なる化合物を複数種併用してもよい。
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシラン;[ビス(トリメチルシリル)アミノ]ジメチルビニルシラン、[ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]ジメチルビニルシラン、[ビス(トリメチルシリル)アミノ]ジエチルビニルシラン、[ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]ジエチルビニルシランなどの[ビス(トリアルキルシリル)アミノ]ジアルキルビニルシラン;(ジメチルアミノ)ジ(メトキシメチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(メトキシエチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(エトキシメチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(エトキシエチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(メトキシメチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(メトキシエチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(エトキシメチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(エトキシエチル)ビニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジ(アルコキシアルキル)ビニルシラン;ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、4,5−ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
(ジメチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン;ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]メチルビニルシラン、ビス[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ]メチルビニルシラン、ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチルビニルシラン、ビス[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ]エチルビニルシランなどのビス[ビス(トリアルキルシリル)アミノ]アルキルビニルシラン;ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルシラン;ビス(ピロリジノ)メチルビニルシラン、ビス(ピペリジノ)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロイミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(モルホリノ)メチルビニルシランなどのビス(環状アミノ)アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)ビニルシランなどのトリス(ジアルキルアミノ)ビニルシランをあげることができる。
トリス(ジメチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジメチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−ビニルフェニルシランなどのトリス(ジアルキルアミノ)ビニルフェニルシランをあげることができる。
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン;メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン;ジ(tert−ペントキシ)フェニルビニルシラン、ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン;ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン;tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、tert−ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン;tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、tert−ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン;トリス(β−メトキシエトキシ)ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
4−(N,N−ジメチルアミノ)アセトフェノン、4−N−メチル−N−エチルアミノアセトフェノン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノンなどの4−N,N−ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン;4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノン、4−ピラゾリルアセトフェノンなどの4−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも4−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノンがより好ましい。
1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノンなどのビス(ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの4−(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノンなどの4,4’−ビス(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンをあげることができ、中でも4,4’−ビス(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンがより好ましい。
2−N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−N,N−ジエチルアミノエチルアクリレートなどの2−N,N−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート;3−N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート;2−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの2−N,N−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート;3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、3−N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのN、N−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのN、N−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミドをあげることができ、N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−n−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン;ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン;ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−n−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン;メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン;メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン;2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシランなどの(グリシドキシアルキル)アルコキシシラン化合物;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランなどの(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキルアルコキシシラン化合物;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物;3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタクリロイロキシアルキル)アルコキシシラン化合物をあげることができる。
R51 aML4−a (V)
(式(V)中、R51はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Mはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す)
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
(シリカ(1)の含有量)×0.06≦(シリカ(2)の含有量)≦(シリカ(1)の含有量)×15
シリカ(2)の含有量がシリカ(1)の含有量の0.06倍未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ(2)の含有量がシリカ(1)の含有量の15倍を超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。なお、シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の0.3倍以上がより好ましく、0.5倍以上がさらに好ましい。また、シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の7倍以下がより好ましく、4倍以下がさらに好ましい。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基が好ましい。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(2)、(3)と対応するユニットを形成していればよい。
なお、上記固体樹脂のTgは、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値(中間点ガラス転移温度)である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計)による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めることができる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、進展油(オイル)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは25質量部以上、より好ましくは35質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
THF:関東化学(株)製無水テトラヒドロフラン
水素化ナトリウム:関東化学(株)製
ジエチルアミン:関東化学(株)製
メチルビニルジクロロシラン:信越化学工業(株)製
無水ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
ブタジエン:東京化成工業(株)製1,3−ブタジエン
TMEDA:関東化学(株)製テトラメチルエチレンジアミン
n−ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
開始剤(1):FMC社製AI−200CE2(3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が2単位結合した化合物(下記式で表される化合物))(0.9M)
ジアミルアミン:東京化成工業(株)製
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン:信越化学工業(株)製
N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド:東京化成工業(株)製
3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン:アヅマックス(株)製
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン:東京化成工業(株)製
N−フェニル−2−ピロリドン:東京化成工業(株)製
N−メチル−ε−カプロラクタム:東京化成工業(株)製
トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート:信越化学工業(株)製
N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール:東京化成工業(株)製
1,3−ジイソプロペニルベンゼン:東京化成工業(株)製
sec−ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製(1.0mol/L)
シクロヘキサン:関東化学(株)製
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシランを15.8g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作成した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを15.6g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作成した。
充分に窒素置換した2L三つ口フラスコにTHF1000mL、水素化ナトリウム13gを加え、氷水バス上で撹拌しながらジエチルアミン36.5gをゆっくり滴下した。30分撹拌後、メチルビニルジクロロシラン36gを30分かけて滴下し、2時間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、ろ過後、減圧蒸留精製を行い、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランを合成した。得られたビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン21.4gを窒素雰囲気下で100mlメスフラスコに入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにした。
充分に窒素置換した200mLナスフラスコに、無水ヘキサン127.6ml、ピペリジン8.5gを加えた。0℃に冷却後、n−ブチルリチウム溶液62.5mLを1時間かけてゆっくり添加し、作製した。
充分に窒素置換した200mLナスフラスコに、無水ヘキサン117ml、ジアミルアミン15.7gを加えた。0℃に冷却後、n−ブチルリチウム溶液62.5mLを1時間かけてゆっくり添加し、作製した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを27.7g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
充分に乾燥及び窒素置換された1Lナスフラスコにシクロヘキサン550mlとTMEDA27mlとsec−ブチルリチウム溶液200mlを加え、45℃で撹拌しながら30分かけて1,3−ジイソプロペニルベンゼン17mlをゆっくり加えた。さらに1時間撹拌後、常温まで冷却させて作成した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを11.4g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにN−フェニル−2−ピロリドンを16.1g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにN−メチル−ε−カプロラクタムを12.7g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートを30.7g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を200mlにして作製した。
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにN,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを11.9g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を200mlにして作製した。
下記により得られた共重合体(共役ジエン系重合体)の分析は以下の方法で行った。
共重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。測定結果から、分子量分布Mw/Mnを算出した。
共重合体の構造同定(スチレン含有量、ビニル含有量)は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、重合体0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、変性剤(1)を40mL、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤(2)を34mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、変性剤(2)を20mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(1)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(2)34mLを開始剤(3)34mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(2)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
スチレンの量を900gに、ブタジエンの量を1100gに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(3)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(2)34mLを開始剤(1)19mlに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(4)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。また、投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、変性剤(1)を75mL、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤(1)を19mL加えた後、50℃に昇温させ30分撹拌し、さらに変性剤(1)を75mL追加し2.5時間撹拌した。次に、変性剤(2)を20mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(5)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに、開始剤(1)19mLを開始剤(1)23mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(6)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり1.05mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
変性剤(1)40mLを変性剤(3)40mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(7)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液10.6mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(8)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)23mLをn−ブチルリチウム溶液13mLに変えた以外は、共重合体(6)の合成と同じ処方により、共重合体(9)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
変性剤(1)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(10)を得た。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(11)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、n−ブチルリチウム溶液を11mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(12)を得た。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(13)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(3)40mLを0mLに、変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(14)を得た。なお、投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり8.5mmolであった。
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液6.8mLに、変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(15)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液6.8mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(16)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(2)34mLを開始剤(4)(二官能開始剤)68mLに、変性剤(2)20mLを変性剤(2)40mlに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(17)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、2.28mol(片方の末端当り1.14mol)であった。
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに、開始剤(1)19mLを開始剤(1)23mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(18)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。
投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに変えた以外は、共重合体(8)の合成と同じ処方により、共重合体(19)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、ブタジエンを2000g、THFを5mmol加え、40℃に昇温した。次に、n−ブチルリチウム溶液を11mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(20)を得た。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(18)の合成と同じ処方により、共重合体(21)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(22)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(2)の合成と同じ処方により、共重合体(23)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(3)の合成と同じ処方により、共重合体(24)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(25)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(5)の合成と同じ処方により、共重合体(26)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(6)の合成と同じ処方により、共重合体(27)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり1.05mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(28)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(28)の合成と同じ処方により、共重合体(29)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液10.6mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(28)の合成と同じ処方により、共重合体(30)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(18)の合成と同じ処方により、共重合体(31)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(31)の合成と同じ処方により、共重合体(32)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(33)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(2)の合成と同じ処方により、共重合体(34)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(3)の合成と同じ処方により、共重合体(35)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(36)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(5)の合成と同じ処方により、共重合体(37)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(5)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(38)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(38)の合成と同じ処方により、共重合体(39)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(6)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(40)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(6))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(7)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(41)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(7))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)19mLをブチルリチウム溶液10.6mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(38)の合成と同じ処方により、共重合体(42)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(5))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(43)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(2)の合成と同じ処方により、共重合体(44)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(3)の合成と同じ処方により、共重合体(45)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(46)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(5)の合成と同じ処方により、共重合体(47)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(8)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(48)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(48)の合成と同じ処方により、共重合体(49)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)19mLをブチルリチウム溶液10.6mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(48)の合成と同じ処方により、共重合体(50)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(8))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(51)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(2)の合成と同じ処方により、共重合体(52)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(3)の合成と同じ処方により、共重合体(53)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(54)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(5)の合成と同じ処方により、共重合体(55)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
変性剤(2)20mLを変性剤(9)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(56)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(56)の合成と同じ処方により、共重合体(57)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
開始剤(1)19mLをブチルリチウム溶液10.6mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(56)の合成と同じ処方により、共重合体(58)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(9))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
共重合体(1)〜(58):上記方法で合成
天然ゴム:TSR20
ハイシスポリブタジエン(ハイシスBR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B(シス含量:97質量%)
シリカA:EVONIK−DEGUSSA社製のウルトラジルVN3−G(N2SA:175m2/g)
シリカB:ローディア社製のゼオシル1205MP(N2SA:200m2/g)
シリカC:EVONIK−DEGUSSA社製のウルトラジル360(N2SA:50m2/g)
シランカップリング剤A:EVONIK−DEGUSSA社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
シランカップリング剤B:EVONIK−DEGUSSA社製のSi363
シランカップリング剤C:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bを含む化合物(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
クマロンインデン樹脂(固体樹脂):ルトガーズケミカル社製のNOVARES C90(Tg:90℃)
オイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製のX−140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
表6〜25に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(195/65R15サイズ、DS−2パターンの乗用車用スタッドレスタイヤ)を製造した。
以下の評価において、表6〜12の基準比較例を比較例1、表13〜19の基準比較例を比較例22、表20〜25の基準比較例を比較例45とした。
<ゴム強度指数>
JIS K 6251:2010に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準比較例を100とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度(破壊強度)が大きいことを示している。
(ゴム強度指数)=(各配合の破断伸び)/(基準比較例の破断伸び)×100
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。tanδの逆数の値について基準比較例を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく(発熱しにくく)、低燃費性に優れることを示している。
上記試験用タイヤを国産2000ccのFF車に装着し、下記の条件下で雪氷上を実車走行し、発進、加速及び停止についてフィーリングによる評価を行った。フィーリング評価は、基準比較例を100として、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを120、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを140とする様な評点付けをした。
(氷上) (雪上)
試験場所 : 北海道名寄テストコ−ス ←
気温 : −1〜−6゜C −2゜〜−10゜C
上記車両を用いて氷上を走行し、時速30km/hでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離(氷上制動停止距離)を測定した。結果は、基準比較例を100として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上制動性能が良好である。
(氷上制動性能指数)=(基準比較例の氷上制動停止距離)/(各配合の氷上制動停止距離)×100
上記試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出した。結果は、基準比較例を100として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の走行距離)/(基準比較例の走行距離)×100
上記試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
(ウェットグリップ性能指数)=(基準比較例の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
上記試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、テストコース(乾燥路面)でドライバーの官能評価により、ドライ操縦安定性を評価した。評価は10点満点とし、基準比較例を4点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
Claims (16)
- 下記式(I)で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体と、
ミクロ構造におけるシス構造の割合が95質量%以上であるハイシスポリブタジエンと、
ポリイソプレン系ゴムと、
窒素吸着比表面積が40〜400m2/gのシリカとを含み、
ゴム成分100質量%中、前記共役ジエン系重合体の含有量が1〜45質量%、前記ハイシスポリブタジエンの含有量が20〜64質量%、前記ポリイソプレン系ゴムの含有量が35〜60質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物。
- 前記式(Ia)のR14がイソプレン由来の構造単位1〜10単位からなるヒドロカルビレン基である請求項2記載のゴム組成物。
- 前記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカが、窒素吸着比表面積が40m2/g以上、120m2/g未満のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が120m2/g以上のシリカ(2)とを含む請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、ガラス転移温度が60〜120℃の固体樹脂を1〜30質量部含む請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカが、窒素吸着比表面積が40m2/g以上、120m2/g未満のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が120m2/g以上のシリカ(2)とを含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、ガラス転移温度が60〜120℃の固体樹脂を1〜30質量部含む請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記シリカ100質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を0.5〜20質量部含む請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカ100質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を0.5〜20質量部含み、
前記シリカが、窒素吸着比表面積が40m2/g以上、120m2/g未満のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が120m2/g以上のシリカ(2)とを含む請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記シリカ100質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を0.5〜20質量部含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、ガラス転移温度が60〜120℃の固体樹脂を1〜30質量部含む請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記シリカ100質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を0.5〜20質量部含み、
前記シリカが、窒素吸着比表面積が40m2/g以上、120m2/g未満のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が120m2/g以上のシリカ(2)とを含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、ガラス転移温度が60〜120℃の固体樹脂を1〜30質量部含む請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記シリカ100質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を0.5〜20質量部含み、
前記シランカップリング剤が、下記式(1)で表される化合物、及び/又は下記式(2)で示される結合単位Aと下記式(3)で示される結合単位Bとを含む化合物である請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカが、窒素吸着比表面積が40m2/g以上、120m2/g未満のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が120m2/g以上のシリカ(2)とを含み、
前記シリカ(1)及び(2)の窒素吸着比表面積及び含有量が以下の式を満たす請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物。
(シリカ(2)の窒素吸着比表面積)/(シリカ(1)の窒素吸着比表面積)≧1.4
(シリカ(1)の含有量)×0.06≦(シリカ(2)の含有量)≦(シリカ(1)の含有量)×15 - スタッドレスタイヤのトレッドに使用される請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
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