JP7079204B2 - 共重合体ゴム及びその製造方法、並びに架橋ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、加工性に優れ、かつ、引張強度と耐摩耗性に優れる共重合体ゴム及びそれを架橋した架橋ゴム生成物に関する。
ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）スチレン－イソプレンゴム、等の共役ジエンゴムは、耐摩耗性、弾性、耐水性に優れ、成型材料、樹脂の改質剤等の様々な用途に用いられている。
この共役ジエンゴムの主要な用途の一つとして、自動車用のタイヤが挙げられる。タイヤにおいて要求される特性としては、機械的強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性等（以下、併せて、強度等ともいう。）が挙げられる。さらに近年では、省エネ性能、つまり低燃費性に優れるタイヤ（いわゆる「エコタイヤ」）の開発が活発に行われてきている。このエコタイヤは、強度に加え、転がり抵抗が小さいことが要求される。
タイヤの強度等を担保するために、共役ジエンゴムにカーボンブラックやシリカ等のフィラー（補強用充填剤）を添加することが知られているが、タイヤの強度をさらに向上させるとともに、優れた転がり抵抗を付与する材料として、末端変性溶液重合型ＳＢＲ（末端変性Ｓ－ＳＢＲ）が注目されている。末端変性Ｓ－ＳＢＲは、ＳＢＲの分子末端に官能基を有し、この分子末端の官能基がフィラーと相互作用する。この相互作用により、ＳＢＲ中のフィラーの分散性が向上するとともに、ＳＢＲの分子末端が拘束されて運動性が低下する。その結果、タイヤのヒステリシスロス（内部摩擦）が低減し、転がり抵抗が低下する。この特性を活かし、強度と低転がり抵抗を兼ね備えたエコタイヤの開発が行われている。
例えば、特許文献１では、非極性溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、リビングアニオン重合により、α－メチルスチレンブロックとブタジエンブロックからなるブロック共重合体を合成し、さらに必要により多官能性カップリング剤を反応させることで、高温特性とゴム的性質を兼ね備えたＳ－ＳＢＲを得ている。
また、特許文献２では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形－ブロックインターポリマーが開示され、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作製におけるゴムとして、広く使用することができることが開示されている。
特許文献１及び２の技術は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
また、特許文献３では、複数のジエン系ゴムを含むブレンドゴムに、所定量のカーボンブラックを配合したゴム組成物に、分子鎖末端に前記カーボンブラックと相互作用のある官能基を有し、かつ前記ジエン系ゴムのゴム成分に類似するポリマー構造からなる低分子量の官能基含有ポリマーを配合してなるゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、カーボンブラックと相互作用を有する低分子化合物をゴムへ配合することにより、各ジエン系ゴム成分中へのカーボンブラック分配量を制御できる。そのため、各々のゴム成分の特長を有効に発現させ、例えば転がり特性とウェット特性のような背反関係にあるゴム特性の両立を図ることができる。しかし、この技術は、低分子量化合物をゴムに対して配合するため、強度に対する寄与としては十分ではない。
また、特許文献４では、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単量体単位を含む共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示され、この架橋ゴム粒子はカルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位を含んでも良いと開示されている。この技術は、シリカ等の無機充填剤（フィラー）との適度な相互作用を有することから、無機充填剤の分散性や加工性に優れる。しかし、前記少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位や、カルボン酸基、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する単量体単位として開示されている物質は、いずれも低分子である。そのため、反応性が過剰に高く、架橋ゴム粒子及びゴム組成物においてゲル化が進行する恐れがあった。また、この技術は共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムとは別途架橋ゴムを合成した上で、その架橋ゴムを共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムと配合することが必須であり、工程の簡易性の観点で、改善が必要である。
特許文献５は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を開示するが、これを共重合体ゴムの製造に使用することは教えない。
特開2003-73434号公報 特表2004-517202号公報 特開2005-213381号公報 ＷＯ2002/000779号 特開2004-123873号公報
本発明は、かかる課題を解決し、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、共役ジエンゴムの構成単位として、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ、特定の多官能ビニル芳香族共重合体化合物を用いることで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、及び共役ジエン化合物（Ｂ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造するに当たり、
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）が、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び末端を構成する構造単位（ｄ）を含有し、構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
Figure 0007079204000001
（式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）の他の少なくとも一部は上記構造単位（ｄ）を構成する構造単位であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２～０．８の範囲であり、数平均分子量が３００～１０００００であることを特徴とする共重合体ゴムの製造方法である。
また、本発明は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）又は共役ジエン化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造するに当たり、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）として、上記多官能ビニル芳香族共重合体を使用することを特徴とする共重合体ゴムの製造方法である。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）の末端を構成する構造単位（ｄ）としては、下記（ｄ１）～（ｄ６）で表される単位のいずれかである。ただし、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位の場合は、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位を同時に有する。
Figure 0007079204000002
（式中、Ｒ２は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
Figure 0007079204000003
（式中、Ｒ３は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数６～３０の炭化水素基を示す。）
―Ｙ－Ｏ－Ｚ （ｄ３）
（式中、Ｙは未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、又は未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示す。）
Figure 0007079204000004
（ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。）
Figure 0007079204000005
（ここで、Ｒ９は１または２以上の脂環式炭化水素環を有する炭素数４～１６の炭化水素基である。）
上記共重合法としては、アニオン重合が適する。
また、本発明の他の態様は上記の共重合体ゴムの製造方法で得られた共重合体ゴムに、フィラーを配合し、加硫により架橋させてゴム組成物を得ることを特徴とする架橋ゴム組成物の製造方法である。
更に、本発明の他の態様は、多官能ビニル芳香族共重合体の構造単位（Ａ１）と、共役ジエン化合物の構造単位（Ｂ１）、又は共役ジエン化合物の構造単位（Ｂ１）と芳香族ビニル化合物の構造単位（Ｃ１）を含有する共重合体ゴムであって、
構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含み、
構造単位（Ａ１）が、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び末端を構成する構造単位（ｄ）を含有し、構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、構造単位（ａ）の他の少なくとも一部は上記構造単位（ｄ）を構成する構造単位であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２～０．８の範囲であることを特徴とする共重合体ゴムである。
上記共重合体ゴムにおける構造単位（Ａ１）の数平均分子量は３００～１０００００であることがよい。そして、上記共重合体ゴムにおける末端を構成する構造単位（ｄ）が、上記（ｄ１）～（ｄ６）で表される単位のいずれかであることがよい。ただし、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位の場合は、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位を同時に有する。
また、本発明の他の態様は、上記の共重合体ゴムと、フィラーを含有し、この共重合体ゴムが架橋構造を有することを特徴とする架橋ゴム組成物である。さらに、上記共重合体ゴムや架橋ゴム組成物に使用することを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
本発明の共重合体ゴムは、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ、特定の多官能ビニル芳香族共重合体の構造単位を有することから、加工性及び強度を兼ね備える。更に、ゲル状物質ができにくく、均質となり、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。
更に、この共重合体ゴムにフィラーを含有し、架橋させた架橋ゴム組成物は、フィラーの分散性に優れることから、機械的強度、耐摩耗性に優れる。
本発明の共重合体ゴムの製造方法では、原料として多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）と、必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料を使用し、共重合させる。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させることにより得られ、溶剤溶解性を有するものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることがよい。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）の数平均分子量Mnは、３００～１０００００であり、好ましくは５００～５０００である。また、分子量分布Mw/Mnは３～２０の範囲が好ましい。
ジビニル芳香族化合物は構造単位（ａ）を与え、モノビニル芳香族化合物は構造単位（ｂ）を与える。ジビニル芳香族化合物はビニル基を複数有するため架橋し、分岐構造を与えるが、架橋の程度は溶解性を示す程度に制御される。未反応のビニル基を有する構造単位は上記構造単位（ａ）又は末端を構成する構造単位（ｄ）としての構造単位（ｄ1）等となり、ビニル基を複数有する多官能構造を与える。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ）を２モル％以上で、９５モル％未満含有する。好ましくは５～９０モル％、より好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは、１５～８５モル％含む。
そして、構造単位（ａ）の一部は、上記構造単位（ａ1）として、これを１モル％以上含むことがよく、好ましくは２～８０モル％、より好ましくは５～７０モル％、更に好ましくは１０～６０モル％、特に好ましくは１５～５０モル％である。
更に、構造単位（ａ）の一部は、末端を構成する構造単位（ｄ）中に、構造単位（ｄ１）として含まれ、その量は一分子当たり０．７個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．５個以上であることがよい。
なお、上記計算において、構造単位（ａ）は構造単位（ａ1）と構造単位（ｄ１）を含む。
また、末端の構造単位（ｄ）は一分子当たり平均２．１個以上、好ましくは２．５個以上、より好ましくは３個以上有することがよい。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、構造単位（ｂ）を５モル％以上で、９８モル％未満含有する。好ましくは１０～９５モル％、より好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは、１５～８５モル％含む。構造単位（ｂ）の一部は末端の構造単位（ｄ）としてもよい。この構造単位を構造単位（ｄ２）という。
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、耐熱性や剛性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、柔軟性や溶解性等を与える。
末端の構造単位（ｄ）は、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の一部からなっていてもよいし、モノマーとしてジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物以外の他のモノマー類（G）を使用し、これから生じる構造単位の一部又は全部を末端の構造単位（ｄ）としてもよい。この構造単位を構造単位（ｄ３）という。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、特許文献５等に記載の方法により得ることができる。例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物と必要により他のモノマー類（G）を含むモノマーを、溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０～１２０℃の温度で重合させることにより得られる。
ジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、スチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）が好ましい。
また、必要により使用される他のモノマー類（G）としては、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーや、所望の末端基を与える末端変性剤や連鎖移動剤等が挙げられる。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）の末端を構成する構造単位（ｄ）としては、上記式（ｄ1）～（ｄ6）で表される単位が好ましい。ただし、式（ｄ4）又は式（ｄ5）で表される単位の場合は、式（ｄ4）及び式（ｄ5）で表される単位を同時に有する。
式（ｄ1）において、Ｒ２は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。式（ｄ1）は、モノマーとしてのジビニル芳香族化合物から生じることができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフェナンスレンン、ジビニルビフェニル、ジビニルトリフェニル等である。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）のゴム溶液重合における取扱いの容易性、フィラーとの相互作用に優れることから、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルである。
式（ｄ2）において、Ｒ３は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数６～３０の炭化水素基を示す。式（ｄ2）は、モノマーとしてのモノビニル芳香族化合物から生じることができる。具体的には、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ｎ－プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メチルビニルナフタレン、エチルビニルナフタレン、メチルビニルフェナンスレン、エチルビニルフェナンスレン、メチルビニルアントラセン、エチルビニルアントラセン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニル、メチルビニルトリフェニル、エチルビニルトリフェニル等が挙げられる。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）のゴム溶液重合における取扱いの容易性、フィラーとの相互作用に優れることから、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。具体的には、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ｎ－プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ－ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ｓｅｃ－ブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、メチルビニルナフタレン、エチルビニルナフタレン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニル、等が挙げられる。より好ましくは、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレンである。
式（ｄ３）において、Ｙは未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、又は未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示す。式（ｄ３）は、モノマー類（G）として使用されるアニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、ビフェニルエーテルから生じることができる。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）のゴム溶液重合における取扱いの容易性、フィラーとの相互作用に優れることから、アニソール、ブトキシベンゼン、メトキシナフタレンである。
式（ｄ4）、（ｄ5）において、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７は互いに結合して環を形成して良い。Ｒ６、Ｒ７が互いに環を形成する場合は、Ｒ６、Ｒ７の合計の炭素数は２～３６となる。また、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。式（ｄ4）、（ｄ5）は、モノマー類（G）として使用される（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルの脂肪族（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロキシル、等の脂環を有する（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等から生じることができる。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）のゴム溶液重合における取扱いの容易性、フィラーとの相互作用に優れることから、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルである。
式（ｄ6）において、Ｒ９は１または２以上の脂環式炭化水素環を有する炭素数４～６の炭化水素基である。Ｒ９は隣接する炭素-炭素二重結合を介して分子鎖と結合する。式（ｄ6）は、モノマー類（G）として使用されるシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタ－モノエン等から生じることができる。好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）のゴム溶液重合における取扱いの容易性、フィラーとの相互作用に優れることから、ノルボルネンである。
ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物と必要により他のモノマー類（G）を含むモノマーを共重合させるための触媒としては、酸触媒又はルイス酸触媒が適する。
酸触媒としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸触媒等が使用できる。その使用量は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、０．１～１０モルである。
ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２～６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。
ルイス酸触媒は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１～１００モルの範囲内で使用することがよく、より好ましくは０．０１～５０モルである。最も好ましくは０．１～１０モルである。
また、所望により助触媒として、１種以上のルイス塩基化合物を使用することができる。ルイス塩基化合物の具体例としては、酢酸エチル等のエステル系化合物、メチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、メチルアミン等のアミン系化合物、ジエチルエーテルのエーテル系化合物、ジエチルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及びトリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物がある。
重合反応は、例えば、上記モノマーと酸触媒又はルイス酸触媒を、誘電率２．０～１５．０の有機溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０～１２０℃、好ましくは、４０～１００℃でカチオン共重合させる方法が適する。
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点からトルエン、キシレン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン又はエチルシクロへキサンが特に好ましい。
重合反応停止後、多官能ビニル芳香族共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、加熱濃縮法、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
上記多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）と、必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造する。芳香族ビニル化合物（Ｃ）は使用しない場合は、ブタジエンゴムやイソプレンゴムのようなジエン系ゴムを得ることができ、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用することによりSBRのような共重ゴムを得ることができる。
共役ジエン化合物（Ｂ）又はこれと芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造する方法は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を原料の１つとして使用する他は、特許文献１～４に記載の方法を採用することができる。
共役ジエン化合物（Ｂ）としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、スチレンが好ましい。
共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３－ブタジエンを使用し、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用する場合は、いわゆるスチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が得られる。また、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用しない場合で、共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３－ブタジエンを使用する場合は、いわゆるブタジエンゴム（ＢＲ）が得られる。共役ジエン化合物（Ｂ）としてイソプレンを使用し、芳香族ビニル化合物（Ｃ）の構造単位がない場合は、イソプレンゴム（ＩＲ）となる。中でもスチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）構造を有すると、耐摩耗性、耐熱性、耐老化性に優れ、特に好ましい。
これらを含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造する方法は、制限はないが、炭化水素溶媒中でのアニオン重合が好ましい。
例えば、炭化水素溶媒中において、有機アルカリ金属の化合物を開始剤として用いて、多官能ビニル芳香族共重合体、共役ジエン化合物又はこれらと芳香族ビニル化合物をリビングアニオン重合させる方法や、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物をリビングアニオン重合させたのち、多官能ビニル芳香族共重合体を加えて反応を行う多段階反応方法がある。また、必要により末端を、官能基を有する重合停止剤で末端変性してもよい。
上記の方法に用いられる炭化水素溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。
また、開始剤として用いられる有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等を挙げることができる。
重合における多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）の使用方法としては特に制限はなく、例として共役ジエン化合物（Ｂ）及び必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）と共存させて重合を開始する方法、（Ａ）と重合開始剤とを反応させたのちに（Ｂ）及び必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）を添加する方法、共役ジエン化合物（Ｂ）及び必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）の重合途中に多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を添加し、ゴム分子に分岐構造を持たせる方法、共役ジエン化合物（Ｂ）及び必要により芳香族ビニル化合物（Ｃ）の重合終期に多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を添加し、ゴム分子をカップリングせしめる方法などが挙げられる。
共重合体ゴムの重量平均分子量は、100,000～500,000の範囲とすることがよい。反応はアルカノールを添加するなどして終了させ、脱溶媒して共重合体ゴムを得ることができる。
上記多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）の使用割合は、下記の範囲とすることが好ましい。
多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、０．００１～６重量％、好ましくは０．００５～３重量％、更に好ましくは０．０１～２重量％であり、共役ジエン化合物（Ｂ）は、９４～９９．９９９重量％であり、芳香族ビニル化合物（Ｃ）は、０～７０重量％である。
芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用する場合は、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、上記と同様の範囲であり、共役ジエン化合物（Ｂ）は５０～９７重量％、好ましくは５５～９０重量％であり、芳香族ビニル化合物（Ｃ）は、２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％である。
より好ましくは、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）は、０．０１～２３重量％、更に好ましくは０．１～１重量％である。共役ジエン化合物（Ｂ）は５０～９７重量％、更に好ましくは５５～９０重量％である。芳香族ビニル化合物（Ｃ）２～４９重量％、更に好ましくは５～４４重量％の範囲とすることが好ましい。
本発明の共重合体ゴムにおける多官能ビニル芳香族共重合体の構造単位（Ａ１）、共役ジエン化合物の構造単位（Ｂ１）、及び芳香族ビニル化合物の構造単位（Ｃ１）の含有割合は、構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含む。
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び末端を構成する構造単位（ｄ）を含有し、構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
Figure 0007079204000006
（式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）の他の少なくとも一部は上記構造単位（ｄ）を構成する構造単位であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２～０．８の範囲であり、数平均分子量が３００～１０００００である。
好ましい範囲は、上記原料の使用割合と同様な割合となることがよい。
本発明の架橋ゴム組成物は、上記共重合体ゴムに、フィラーや架橋剤を配合して、ゴム組成物とし、このゴム組成物を加硫により架橋させることにより得ることができる。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。特にカーボンブラックとの相互作用に優れる。
フィラーとして含有されるカーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの各グレードのカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、優れた耐摩耗性を有するゴム弾性体が得られることから、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
シリカとしては、一般的に充填剤として用いられる粒子状のものであればよいが、一次粒子径が５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。このようなシリカの具体例としては、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。
フィラーの含有割合は、共重合体ゴムを含む全ゴム成分１００重量部に対して１０～１２０質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、５５～１００重量部であることが更に好ましい。
上記ゴム組成物に含有される架橋剤としては、硫黄による架橋、過酸化物による架橋等特に限定されないが、通常、硫黄が用いられる。架橋剤の含有割合は、全ゴム成分１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～３重量部である。
上記ゴム組成物においては、上記成分の他に、必要に応じて、シランカップリング剤、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のゴム配合油、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸（加硫助剤および加工助剤）、酸化亜鉛、加硫促進剤などが含有されていてもよい。
上記ゴム組成物は、各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することによって調製することができる。具体的には、上記の各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練し、その後、得られた混練物に架橋剤および加硫促進剤を添加して更に混練することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、機械的強度および耐摩耗性に優れるので、低燃費タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤなどのタイヤのトレッドや、サイドウォール部材を得るためのゴム組成物として好適である。また、ゴムベルト、ゴムホース、履物用材料等にも好適に使用できる。
本発明の架橋ゴム組成物は、上記のゴム組成物を架橋処理することによって得られる。例えば、タイヤは、上記のゴム組成物をタイヤの形状（具体的には、トレッドの形状）に応じて押し出し加工し、成形し、これを加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部は特に記載がない場合いずれも重量部であり、各物性の評価は以下に示す方法によって行った。
１）分子量及び分子量分布
分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
２）多官能ビニル芳香族共重合体の構造
日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定とガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。なお、合成例１においては、末端基はジビニル芳香族化合物又はモノビニル芳香族化合物から生じる。末端基の算出は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、末端に導入された特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる特定の構造単位の末端基数を算出した。
４）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃ ）
ＪＩＳ Ｋ６３００‐１に従って、Ｌ形ローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃ で求めた。
５）ゲル状物の確認
共重合体ゴムを５倍重量のシクロヘキサンに溶解して溶液をろ過し、フィルター上の残留物の有無を目視確認した。残留物があればゲル状物ありと判定した。
６）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により３００％モジュラスを測定し、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。
７）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が３０％の摩耗量を測定し、比較例１で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
合成例１
ＤＶＢ－８１０（新日鉄住金化学製、ジビニルベンゼン成分の含有率８１．０ｗｔ％）３２０．５ｍＬ（ジビニルベンゼン成分１．８２モル、エチルビニルベンゼン成分０．４３モル）、酢酸ｎ－ブチル ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、トルエン １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ－ブチル ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（共重合体Ｘ１）２２．６ｇを得た。
得られた共重合体Ｘ１のＭｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ－ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析により、共重合体Ｘは、ジビニル芳香族化合物（a）由来の下記ビニル基含有構造単位（ａ１）及び末端基（ｄ１）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の下記末端基（ｄ２）を有することを確認した。
Figure 0007079204000007
Figure 0007079204000008
（＊は、共重合体Ｘ１の主鎖との結合部分である。）
また、一分子あたりの末端構造単位（ｄ１）の数は７．７であった。また、共重合体Ｘ１は、ジビニルベンゼン成分及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を、両者の合計に対し、それぞれ８４．０モル％、及び１６．０モル％含有していた。また、全構造に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は０．３９であった。
また、共重合体Ｘ１は、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例２
ＤＶＢ－８１０ ２７６．４ｍＬ、トルエン ８６．２ｍＬ、アニソール９３．７４ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１０ミリモルのメタンスルホン酸をトルエン２ｍＬに溶解させた溶液を添加し、４時間反応させた他は、合成例１と同様の手法で共重合体Ｘ２を得た。
得られた共重合体Ｘ２のＭｎは１０００、Ｍｗは１８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１８．８であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ－ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析により、共重合体Ｘ２は、ジビニル芳香族化合物（a）由来の合成例１と同様な上記ビニル基含有構造単位（ａ１）、およびアニソール由来の下記末端基(ｄ３)を有することを確認した。
Figure 0007079204000009
（＊は、共重合体主鎖との結合部分である。）
共重合体Ｘ２は、全構造に対しジビニルベンゼン成分由来の構造単位（ａ）を６４．０モル％含有し、またアニソール由来の末端構造基（ｄ３）を一分子あたり平均２．０個含有していた。また、全構造に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は０．１２であった。また、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
合成例３
ＤＶＢ－８１０ ３００ｍＬ、トルエン １７７．６ｍＬ、メタクリル酸ｔ－ブチル１４５．６ｍＬ、６０℃で１０ミリモルのメタンスルホン酸をトルエン２ｍＬに溶解させた溶液を添加し、４時間反応させた他は、合成例１と同様の手法で共重合体Ｘ３を得た。
得られた共重合体Ｘ３のＭｎは２１９０、Ｍｗは１３６００、Ｍｗ／Ｍｎは７．２であった。ＧＣ分析、ＧＰＣ測定、ＦＴ－ＩＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析により、共重合体Ｘ３は、ジビニル芳香族化合物（a）由来の合成例１と同様な上記ビニル基含有構造単位（ａ１）、並びにメタクリル酸ｔ－ブチル由来の末端基(ｄ４)（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７＝ＣＨ３）及び末端基 (ｄ５)（Ｒ８＝ＣＨ３）を有することを確認した。
Figure 0007079204000010
共重合体Ｘ３は、全構造に対しジビニルベンゼン成分由来の構造単位(a)を７１モル％、メタクリル酸ｔ-ブチル由来の末端構造基（ｄ４）（ｄ５）を一分子あたり平均でそれぞれ１．７個含有していた。また、全構造に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率は０．５３であった。
また、共重合体Ｘ３は、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
実施例１
窒素置換された内容積０．５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、スチレン１０ｇ、１，３－ブタジエン４０ｇ、合成例１で得られた共重合体Ｘ１ ０．０１５ｇを加えた。２５℃において、ｓｅｃ－ブチルリチウム５０ｍｇを含むシクロヘキサン溶液５ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達したのを確認後、イソプロパノールを５０ｍｇ添加して重合停止し、反応溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、共重合体ゴムＡを得た。得られた共重合体ゴムＡの物性を表１に示す。
実施例２
共重合体ゴムＡ、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
上記混練で得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴムＡを得た。
各添加物の配合割合を表２に示す。また、架橋ゴムＡの物性を表３に示す。
実施例３～４
共重合体Ｘ１の代わりに、共重合体Ｘ２、共重合体Ｘ３をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様の手法で、共重合体ゴムＣ、共重合体ゴムＤを得た。得られた物性を表１に示す。
実施例５～６
共重合体ゴムＡの代わりに、共重合体ゴムＣ、共重合体ゴムＤをそれぞれ使用した他は、実施例２と同様の手法で、架橋ゴムＣ、架橋ゴムＤを得た。得られた物性を表３に示す。
比較例１
実施例１において、合成例１にて合成した共重合体Ｘ１の代わりにＤＶＢ－８１０を、ジビニルベンゼン換算にて０．００５ｇ使用した以外は、実施例１と同様の手法で共重合体ゴムＢを得た。得られた共重合体ゴムＢの物性を表１に示す。
比較例２
さらに、共重合体ゴムＢを用いて、実施例１と同様の手法及び各添加物の配合割合で架橋ゴムＢを得た。また、架橋ゴムＢの物性を表３に示す。
Figure 0007079204000011
Figure 0007079204000012
なお、表２において、使用した添加剤は、以下のとおり。
ゴム配合油：出光興産製 ダイナプロセスオイル ＡＣ－１２
硫黄：鶴見化学工業製 粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業製 亜鉛華１号
ステアリン酸：日油製
カーボンブラック：新日化カーボン製 ニテロン＃３００
加硫促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクセラーＮＳ
配合ゴム
Figure 0007079204000013
表１、表３より、本発明のゴム組成物は公知の分岐剤であるジビニルベンゼンを用いた場合と同等の加工性を与え、かつカーボンブラックを配合した加硫ゴムにおいて、引張強度、耐摩耗性に優れることが分かる。
本発明の共重合体ゴムは、タイヤ（特にタイヤトレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。

Claims (7)

  1. 多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、及び共役ジエン化合物（Ｂ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造するに当たり、
    多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）の使用割合が、０．００１～６重量％であり、
    多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）が、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び末端を構成する構造単位（ｄ）を含有し、
    末端を構成する構造単位（ｄ）が、下記（ｄ１）～（ｄ６）で表されるいずれかの構造単位（ただし、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位の場合は、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位を同時に有する。）、ジビニル芳香族化合物若しくはモノビニル化合物と共重合可能なモノマーに由来する構造単位、又は末端変性剤若しくは連鎖移動剤に由来する構造単位であり、
    Figure 0007079204000014
     （式中、Ｒ ２ は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
    Figure 0007079204000015
     （式中、Ｒ ３ は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ は水素原子又は炭素数６～３０の炭化水素基を示す。）
    ―Ｙ－Ｏ－Ｚ （ｄ３）
    （式中、Ｙは未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、又は未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示す。）
    Figure 0007079204000016
     （ここで、Ｒ ５ は水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ ６ 及びＲ ７ は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を示す。）
    Figure 0007079204000017
     （ここで、Ｒ ９ は１または２以上の脂環式炭化水素環を有する炭素数４～１６の炭化水素基である。）
    構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
    Figure 0007079204000018
     （式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
    構造単位（ａ）の他の少なくとも一部は上記構造単位（ｄ）を構成する構造単位であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２～０．８の範囲であり、数平均分子量が３００～１０００００であり、溶剤可溶性であることを特徴とする共重合体ゴムの製造方法。
  2. 多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を含む原料を共重合させて共重合体ゴムを製造することを特徴とする請求項１に記載の共重合体ゴムの製造方法。
  3. アニオン重合によって共重合することを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体ゴムの製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の共重合体ゴムの製造方法で得られた共重合体ゴムに、フィラーを配合し、加硫により架橋させてゴム組成物を得ることを特徴とする架橋ゴム組成物の製造方法。
  5. 多官能ビニル芳香族共重合体の構造単位（Ａ１）と、共役ジエン化合物の構造単位（Ｂ１）又は共役ジエン化合物の構造単位（Ｂ１）と芳香族ビニル化合物の構造単位（Ｃ１）を含有する共重合体ゴムであって、
    構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含み、
    構造単位（Ａ１）が、
    ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び末端を構成する構造単位（ｄ）を含有し、
    末端を構成する構造単位（ｄ）が、下記（ｄ１）～（ｄ６）で表されるいずれかの構造単位（ただし、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位の場合は、（ｄ４）又は（ｄ５）で表される単位を同時に有する。）、ジビニル芳香族化合物若しくはモノビニル化合物と共重合可能なモノマーに由来する構造単位、又は末端変性剤若しくは連鎖移動剤に由来する構造単位であり、
    Figure 0007079204000019
     （式中、Ｒ ２ は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
    Figure 0007079204000020
     （式中、Ｒ ３ は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ４ は水素原子又は炭素数６～３０の炭化水素基を示す。）
    ―Ｙ－Ｏ－Ｚ （ｄ３）
    （式中、Ｙは未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、又は未置換又は炭素数１～１２の炭化水素基で置換された炭素数６～５２の芳香族炭化水素基を示す。）
    Figure 0007079204000021
     （ここで、Ｒ ５ は水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ ６ 及びＲ ７ は炭素数１～１８の炭化水素基を示し、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を示す。）
    Figure 0007079204000022
     （ここで、Ｒ ９ は１または２以上の脂環式炭化水素環を有する炭素数４～１６の炭化水素基である。）
    構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
    Figure 0007079204000023
     （式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
    構造単位（ａ）の他の少なくとも一部は上記構造単位（ｄ）を構成する構造単位であり、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２～０．８の範囲であり、数平均分子量が３００～１０００００であることを特徴とする共重合体ゴム。
  6. 構造単位（Ａ１）の数平均分子量が３００～１０００００である請求項５に記載の共重合体ゴム。
  7. 請求項５又は６に記載の共重合体ゴムと、フィラーを含有し、該共重合体ゴムが架橋構造を有することを特徴とする架橋ゴム組成物。
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