CN105452309A - 粉末状n-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法 - Google Patents

粉末状n-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种前体，其在制造聚乙烯胺水溶液时，用于制造即使长期保存其水溶液粘度也不降低，保存稳定性高的聚乙烯胺水溶液。一种粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，其是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，将所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度为1.0×106mPa·s(25℃)以下，且相对于聚乙烯胺100质量份，所述水溶液中的偶氮引发剂的含量为超过0质量份且0.05质量份以下。

Description

粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及本粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物、聚乙烯胺水溶液的制造方法。详细地说，涉及水处理领域、造纸用药剂，特别是作为造纸用药剂有用的高分子量聚乙烯胺的制造方法、以及作为其前体的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物。
本申请基于2013年9月10日在日本申请的特愿2013-187060号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
将N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的一部分或全部水解而得的聚乙烯胺(以下，对包含通过N-乙烯基羧酸酰胺的共聚物或均聚物的一部分或全部水解而得到的乙烯胺单元的共聚物和均聚物，总称为聚乙烯胺。)，广泛地用作凝集剂、造纸用药剂、纤维处理剂、或涂料添加剂等，根据其用途，使用从分子量400万以上的高分子量的聚合物至10万以下的低分子量的聚合物的遍及宽范围的各种分子量的聚合物。
聚乙烯胺为水溶性聚合物(polymer)，在用作上述药剂时，大多数情况下最终制成水溶液来使用。
作为N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的制造法，已知如下方法：例如，如专利文献1和2所示那样的水溶液聚合法、专利文献3所示那样的反相悬浮聚合法、以及专利文献4中的利用光带聚合(lightbelt)的制造方法等。
对用于进行聚合的引发剂，在专利文献1，2中并用了氧化还原引发剂和偶氮引发剂，在专利文献3中使用了偶氮引发剂，专利文献4中使用了光引发剂。在专利文献1、3中，在不取出N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的情况下直接供给于水解工序，获得粉末的聚乙烯胺，相对于此，在专利文献4中示出了将N-乙烯基甲酰胺聚合物制成水溶液，进行水解而获得聚乙烯胺水溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6797785号公报
专利文献2:日本特开2010-59220号公报
专利文献3:日本特开2012-59220号公报
专利文献4:日本特开2004-75814号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在大多数情况下，最终以水溶液的形式使用聚乙烯胺。然而，聚乙烯胺的水溶液若长期保存则有时观察到其水溶液的粘度降低的现象。
聚乙烯胺的分子量越高，该现象越显著，并且水溶液本身的粘度(有资粘度)越低即越是稀薄的溶液，该现象越显著。
另一方面，若得到粉末形态的聚乙烯胺，在要使用之前进行溶解，则能够消除该问题，但有如下缺点：在对应的使用场合分别需要溶解的设备。
此外，如果采用各种方法制造聚乙烯胺，测定其水溶液的粘度稳定性，可知稳定性根据其制造方法而不同。就N-乙烯基羧酸酰胺的聚合方法而言，如上所述，已知光聚合法、悬浮聚合法或水溶液绝热聚合法等，但根据其方式和聚合浓度等的不同，水解后的聚乙烯胺水溶液的粘度稳定性、N-乙烯基羧酸酰胺粉末的稳定性，特别是保存时的着色等的程度有差异。
用于解决课题的方法
本发明人鉴于如上所述的问题进行了深入研究，结果明确了：对粘度变化产生大的影响的因素为最终残存于聚乙烯胺水溶液中的偶氮引发剂，与N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相比，对将其一部分或全部水解而得的聚乙烯胺水溶液产生大的影响，聚合物的水溶液浓度越小，其影响越大，并且聚合物的分子量越高，其影响越大；作为能够抑制聚乙烯胺水溶液的粘度变化的制造方法以及通过其制造方法制造的聚乙烯胺水溶液，本发明实现了。
本发明的一个实施方式为粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，将所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度为1.0×106mPa·s(25℃)以下，且相对于聚乙烯胺100质量份，所述水溶液中的偶氮引发剂的含量为超过0质量份且0.05质量份以下。
此外，本发明的一个实施方式为所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
此外，本发明的一个实施方式为所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度为110℃以下。
此外，本发明的一个实施方式为聚乙烯胺水溶液的制造方法，包括如下工序而获得聚乙烯胺水溶液，所述工序为：对包含N-乙烯基羧酸酰胺的单体组合物添加偶氮引发剂以使其相对于所述N-乙烯基羧酸酰胺单体100质量份为0.05质量份以上，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，获得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物的工序；减少所述聚合反应后残存于组合物中的所述偶氮引发剂的工序；以及将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序包括在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，在所述聚合反应组合物含有水的状态下，对所述聚合反应组合物进行1小时以上的处理的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序是在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，将所述聚合反应组合物加热处理1小时以上，获得粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的工序，并且相对于所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的整体质量，进行所述加热处理后的所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物含有1质量％以上的水。
关于所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序后，进一步包括将所述聚乙烯胺水溶液保存24小时以上的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序包括：将所述聚合反应组合物进行水分调节而制成粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的工序，进一步包括：对所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物加水，调制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整体质量为30质量％以下的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的工序，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解，制造聚乙烯胺水溶液的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是通过将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的条件设为50℃以上，从而将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解的工序，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整体质量为30质量％以下
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，制造粘度为5×105mPa·s(25℃)以下的聚乙烯胺水溶液。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，对经过减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，相对于所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的整体质量，将含水率设为1质量％以上20质量％以下，进行包装，保存24小时以上，然后加水，制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液，进行水解，获得聚乙烯胺水溶液。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在获得聚合反应组合物的工序中，所述偶氮引发剂使用10小时半衰期温度为70℃以下的偶氮引发剂，减少所述偶氮引发剂的工序中包括如下工序：在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高30℃以上的温度，在所述聚合反应组合物含有水分的状态下，将所述聚合反应组合物处理1小时以上的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，在获得聚合反应组合物的工序中，所述偶氮引发剂使用10小时半衰期温度为70℃以下的偶氮引发剂，减少所述偶氮引发剂的工序为在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高30℃以上的温度将所述聚合物反应组合物水分调节1小时以上，获得粉末状聚乙烯基酰胺聚合物组合物的工序，并且在所述工序中，1小时的水分调节结束后的所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物含有1质量％以上的水分。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，获得所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物后，在不去除水分或水分残留有10质量％以上的状态下，进行所述处理的工序。
此外，本发明的一个实施方式为所述聚乙烯胺水溶液的制造方法，相对于聚乙烯胺100质量份，残存于所述聚乙烯胺水溶液中的所述偶氮引发剂为0.05质量份以下。
发明的效果
将本发明的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解而得的聚乙烯胺水溶液，即使长期保存，水溶液粘度也不降低，保存稳定性高。特别是，在高分子量的聚乙烯胺水溶液中效果显著。聚乙烯胺大多以水溶液的形式使用，因此在水溶液的状态下提高稳定性在使用方面非常有利。此外，能够以水溶液的方式向客户输送、保管，因此在使用场合也无需特殊的粉末溶解装置等。
具体实施方式
以下，示出实施方式来对本发明进行详细地说明。本实施方式的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物涉及一种含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，将所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度为1.0×106mPa·s(25℃)以下，并且相对于聚乙烯胺100质量份，所述水溶液中的偶氮引发剂的含量为超过0质量份且0.05质量份以下。此外，涉及一种聚乙烯胺水溶液的制造方法，其包括如下工序而获得聚乙烯胺水溶液，所述工序为：对包含该N-乙烯基羧酸酰胺的单体组合物添加偶氮引发剂，以使其相对于所述N-乙烯基羧酸酰胺单体100质量份为0.05质量％以上，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，获得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物的工序，减少所述聚合反应后残存于组合物中的所述偶氮引发剂的工序，以及将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。
作为本实施方式的优选的形式，在使用偶氮引发剂将N-乙烯基羧酸酰胺聚合，将由所得到的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物获得的聚乙烯胺，以水溶液的形态保存24小时以上时，优选将N-乙烯基羧酸酰胺聚合后，在水解之前减少偶氮引发剂。因此，优选在水解前的状态下经过下述过程：在含有水的状态下在比偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度加热1小时以上。进而，即使在该情况下，对于长期保存，也优选在水解之前的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末状态下进行保存。并且，对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物粉末的保存，为了减小着色等变化，也优选在N-乙烯基羧酸酰胺聚合后利用加热处理进行残存偶氮引发剂的分解。
以下，进一步详细地说明本实施方式。
[N-乙烯基羧酸酰胺聚合物]
本实施方式中作为主单体使用的N-乙烯基羧酸酰胺由通式CH2＝CH-NHCOR(式中，R表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)表示。
本实施方式的N-乙烯基羧酸酰胺，具体地可例示N-乙烯基甲酰胺(R＝H)、N-乙烯基乙酰胺(R＝CH3)、其他的N-乙烯基丙酰胺(R＝C2H5)或N-乙烯基丁酰胺(R＝C3H7)等，从向聚乙烯胺衍生的容易性出发，优选为N-乙烯基甲酰胺。
本实施方式的N-乙烯基羧酸酰胺可根据需要与具有乙烯性不饱和键的任意的单体共聚。作为可共聚的单体，具体地可例示(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、它们的盐或它们的季铵盐、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、它们的盐或它们的季铵盐、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或乙酸乙烯酯等。
本实施方式中，使用主要含有N-乙烯基羧酸酰胺，也可以含有其他单体的单体组合物。在聚合反应中，对于水等溶剂，使用含有该单体组合物的单体溶液。此外，本实施方式中，在如后所述的减少残存于聚合物的偶氮引发剂的工序中进行加热处理，因此，为了在加热处理中使溶剂不容易沸腾，优选提高聚合时的单体的浓度。具体而言，相对于单体溶液的整体质量，所述单体组合物的浓度优选为20质量％以上。
予以说明的是，以作为溶剂的水为代表，对于本实施方式中以下所记载的水，可适当地使用纯水、纯净水或去离子水等。
本实施方式的包含N-乙烯基羧酸酰胺的单体组合物中的N-乙烯基羧酸酰胺的含量根据作为目标的聚合物而不同，但通常，N-乙烯基羧酸酰胺是主单体，相对于单体组合物的整体100摩尔％，至少为50摩尔％，优选为70摩尔％以上，更优选为90～100摩尔％。
在此，本实施方式中，说明如下作用：通过施加减少残存于包含聚合物的聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序，从而确保制造后的聚乙烯胺的稳定性。在所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合后，将其一部分或全部水解，从而衍生聚乙烯胺。聚乙烯胺用于造纸用添加剂或凝集剂等，特别在以利用其交联吸附凝集效果的造纸用助留滤水剂、水处理用凝集剂为用途的情况下，分子量越高越有利。然而，另一方面，若将高分子量的聚乙烯胺以水溶液状态保存，则经常见到该水溶液的粘度减少的现象，若利用凝胶过滤色谱等测定，则观测到聚合物的平均分子量的降低。进而，在大多数情况下，其性能由于粘度的降低而降低。
就所述聚合物的分子量降低而言，原来的分子量越高、水分越多、以及浓度越低，越显著。此外，就聚合物的分子量降低而言，水解了的聚乙烯胺聚合物与N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相比更显著。
然而，聚合物的稳定性很大程度上取决于N-乙烯基羧酸酰胺的制造条件，更详细地说，取决于聚合反应和其后处理条件。具体而言，若用于聚合反应的、生成自由基的引发剂在水解后还残存，则聚乙烯胺的保存稳定性就显著地变差。
特别是，在使用分解温度比较高的偶氮引发剂的情况下，该偶氮引发剂有时残存至制造方法的最后，因此聚合物的稳定性降低显著。
然而，若以防止聚合物的稳定性降低为目的，单纯地减少用于聚合反应的偶氮引发剂，则有聚合无法充分地进行，聚合后的残存单体增加等问题。对此，偶氮引发剂的影响，相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，对水解后的聚乙烯胺更为显著。因此，在聚合结束后且水解之前，除去偶氮引发剂即可。
不使用偶氮引发剂的聚合法，例如利用光引发剂的聚合，由于一开始就没有使用损伤稳定性的物质，因此有稳定性难以降低的优点，但利用光引发剂的聚合需要特殊的设备方面等其他方面而言，难以使用。此外，氧化还原系的引发剂，由于分解温度低，因此聚合后难以残存，但在单独使用的情况下，有时聚合转化率并不能完全上升。
相对于此，偶氮引发剂就易于使用且减少残存单体的观点而言，是优选的。然而，因此，需要过剩的偶氮引发剂，而在该情况下，产生如上所述那样的聚合物的稳定性降低的问题。因此，就兼顾聚合转化率的提高和聚乙烯胺的稳定性的观点而言，合理的是，在聚合时使用某种程度的过剩的偶氮引发剂，在聚合结束后，从含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物分解除去该偶氮引发剂，然后进行水解。
作为除去聚合反应组合物中残存的偶氮引发剂的方法，可进行提取、洗涤等聚合物的精制。本实施方式中，使用在稳定的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的阶段通过加热来分解过剩的偶氮引发剂的方法，能够最简便且有效地除去残存的偶氮引发剂。
本发明的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物可为如上所述的共聚物。此外，所述聚合物也包含残存偶氮引发剂等、来源于制造原料的物质和含有水分的聚合物组合物。
在获得N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的工序中，对聚合方法没有特别限定，可应用使用偶氮引发剂的一般的聚合的全部。作为聚合方法，具体地可例示本体聚合、水溶液聚合、作为水溶液聚合的一种的水溶液绝热聚合、悬浮聚合、或乳液聚合等。聚合的形式可为间歇形式、半间歇形式和连续形式中任一形式。
在获得N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的工序中，用于聚合反应的偶氮引发剂可为水溶性或油溶性中的任一种。作为水溶性偶氮引发剂的例子，可举出2,2’-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐、或2,2’-偶氮二〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
作为油溶性偶氮引发剂的例子，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2-2-甲基丁腈)、或2,2’-偶氮二(2-2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4二甲基)戊腈等。此外，偶氮引发剂，特别优选使用10小时半衰期温度为一定温度以下的物质，关于该温度条件如后所述。
相对于用于聚合反应的N-乙烯基羧酸酰胺单体100质量份，聚合反应中的偶氮引发剂的使用量为0.05～2质量份、优选为0.06～1质量份。若作为聚合引发剂来使用的偶氮引发剂的使用量过少，则有聚合速度慢或残存单体增加等问题。若偶氮引发剂的使用量过多，则除了分子量的降低以外，在后续用于除去残存于聚合物的偶氮引发剂的处理时间延长或温度升高，就该观点而言，不优选。
予以说明的是，聚合中，也可以并用聚合引发剂与氧化还原引发剂。作为氧化还原引发剂的例子，可举出过氧化二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲基胺或四甲基乙二胺等的组合，叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的组合。进而，作为过氧化物的例子，过氧化二硫酸铵、过氧化二硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些引发剂中最优选的是，可举出并用：作为氧化还原引发剂的叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的组合，以及作为水溶性偶氮引发剂的2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。氧化还原引发剂的情况下，相对于N-乙烯基羧酸酰胺单体100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.003质量份以上。此外，优选为0.1质量份以下，更优选为0.06质量份以下。具体而言，从例如0.001～0.1质量份，优选从0.003～0.06质量份中适当地选择。此外，偶氮引发剂可使用2种以上。
聚合开始温度根据单体浓度或引发剂量等而不同，在不并用氧化还原引发剂的情况下，聚合温度一般为30～70℃，在并用氧化还原引发剂的情况下，也能够从0℃以下的温度开始聚合。
聚合的转化率优选为尽量高。在接下来进行加热处理时，若残存单体多，则有时该单体分解而产生着色，或引起水解后的聚合物的不溶化。在此，“不溶化”是指利用以下实施例中所记载的(聚乙烯胺的不溶解成分测定)方式测定时的不溶解成分量多，无法制成水溶液。具体而言，作为“不溶化”时的不溶解成分的量，相对于1质量％的聚乙烯胺水溶液500g，通常为大于50g。此外，将当要在水中溶解粒子状的聚合物时，聚合物仅溶胀而不完全溶解的情况也定义为水不溶性。因此，相对于所使用的单体的整体摩尔量，聚合的转化率为95摩尔％以上，优选为98摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上。一般而言，为了提高聚合的转化率，有效的是增加偶氮引发剂，根据本实施方式，过剩的偶氮引发剂能够分解。此外，能够进行用于防止不溶化的公知的方法。例如，可举出使用还原剂的醛成分的去除。
通过所述聚合反应，可获得含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物。在聚合反应为水系或含有水的水溶液聚合、反相悬浮聚合或乳液聚合的情况下，聚合后的聚合反应组合物成为含水凝胶。在悬浮聚合或乳液聚合的情况下，凝胶粒子在疏水溶剂中分散。
[残存于聚合物中的偶氮引发剂的减低]
在获得所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的工序之后(聚合后或聚合反应后)，进行从包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物中，减少残存的偶氮引发剂(残存偶氮引发剂)的工序。作为如上所述的减少的工序，优选采用如下工序：聚合后，在比所使用的偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，在含有水分的状态下处理1小时以上的工序，或聚合后在比所使用的偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度处理1小时以上的工序。作为所述处理，可举出加热处理、真空(减压)处理等，但从生产性、设备的观点出发，优选为加热处理。
本实施方式中，作为减少偶氮引发剂的工序，对所述聚合反应组合物，利用加热处理分解偶氮引发剂，减少其残存量。就所述处理的温度和时间而言，优选为在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，经时1小时以上。更优选为在高25℃以上的温度经过1小时以上，进一步优选为在高30℃以上的温度经过1小时以上。
如果在比所述引发剂的10小时半衰期温度高20℃的温度，将聚合反应组合物加热1小时，则残存的偶氮引发剂减少至进行减少偶氮引发剂的工序之前的几乎1/2。如果在高30℃的温度加热1小时，残存的偶氮引发剂减少至进行该工序之前的1/10。就偶氮引发剂的使用量而言，相对于所述单体100质量份，使用0.05质量份以上的情况下，特别是使用0.06质量份以上的情况下，在该减少偶氮引发剂的工序中进行的最终的分解除去所带来的效果特别显著。
此外，偶氮引发剂优选10小时半衰期温度为110℃以下。由此，加热温度可设为130℃以下。进而，如果是10小时半衰期温度为80℃以下的偶氮引发剂，加热温度可设为100℃以下，因此更加简便。在10小时半衰期温度超过110℃的情况下，加热所需要的温度变得过高，引起聚合物的着色等。此外，在10小时半衰期温度超过110℃的情况下，由于分解得慢，残存时的自由基生成量也少，保存稳定性的降低也小。作为10小时半衰期温度为110℃以下的偶氮引发剂，在如前所述的偶氮引发剂中，可使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
在使用多种偶氮引发剂的情况下，基于它们之中10小时半衰期温度最高的物质来设定加热温度，除去残存于聚合反应组合物的偶氮引发剂。
如前所述，水解之前的聚合反应组合物所包含的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物比聚乙烯胺更稳定。进而，由于在水分少的情况下稳定，因此需要长期保存的情况下，优选将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物以粉末的形式保存。
通过本处理，在最终的聚乙烯胺水溶液的状态下，相对于获得所述聚合物的工序中所获得的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整体质量，优选将残存于聚合反应组合物的偶氮引发剂的量设为0.05质量％以下，更优选设为0.04质量％以下。本实施方式中，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的质量使用将聚合反应组合物进行加热处理并进行水分调节，制成粉末状，在该状态下测定的质量(即，之后，供于水解的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的质量)。在此，该所述聚合物的质量是除去在粉末中所含有的水分质量的质量。
加热处理的工序也可兼具聚合后的熟化和水分调节。在此，熟化是指进一步提高聚合的反应率。水分调节是指调节含水率，本实施方式中主要是指降低含水率，如后所述，以使聚合物容易以粉末状态保存以及容易将其调节成进行水解的水溶液的方式进行。特别是，在此有时将大幅度地减少水分的过程的工序称为干燥。优选在N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物中存在水的状态下进行1小时以上的加热、熟化。如果水过多，则整体的体积增加，因此制造效率差，此外，若过少，则残存于聚合物的偶氮引发剂的分解慢。就水的含量而言，相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整体质量，其水分优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。此外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。具体而言，例如优选为1质量％以上90质量％以下，更优选为2质量％以上80质量％以下，进一步优选为3质量％以上75质量％以下。
在聚合反应组合物的加热处理的工序时，可有效地利用聚合发热。在该情况下，对用于加热处理的反应器，进行绝热或由外部进行保温以减少散热，关于形状，尽量减少表面积，即与薄膜相比更优选为块状。作为加热处理的条件，在因聚合发热而产生的最高温度达到比偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上，优选高30℃以上的温度的状态下进行，并且，优选将该温度保持1小时。此外，就加热处理的条件而言，熟化结束时的凝胶的温度优选比10小时半衰期温度高20℃以上。此时凝胶的温度是指实质上代表凝胶的大部分的温度。凝胶的温度的测定可利用公知的方法，例如使用带有外部传感器的温度计，将所述传感器插入所述凝胶，进行测定。予以说明的是，加热处理时的温度的上限是凝胶所含有的水分沸腾的温度，根据凝胶所含有的聚合物的含量来适当地决定。基于以上内容，加热处理的条件如下：作为标准，优选在比10小时半衰期温度高20～90℃的温度进行，更优选在高30～90℃的温度进行。作为加热处理的具体的温度条件，如果作为标准为60～130℃，进一步优选为60～100℃，则能够将凝胶的沸腾、变质限制在最小限度。
另一方面，也可以在将凝胶粉碎后，由外部进行加热。此时，需要将凝胶粉碎得小以便易于加热。
所述凝胶的粉碎时的粒径，平均粒径为5cm以下，优选为2cm以下，进一步优选为1cm以下。作为粉碎的方法，可采用公知的各种方法，有用切割机等来裁断凝胶的方法、用裁切机(meatchopper)等挤出而裁断凝胶的方法等。使用裁切机的情况下，将裁切机的模具的孔径设为上述5cm以下，优选为2cm以下，进一步优选为1cm以下。
作为所述凝胶的细粒化方法，使用裁切机等来调节该模具的孔径，形成所希望的粒状物，粒状物的粒径通常为1～7mm左右。
悬浮聚合、乳液聚合的情况下，由于所述凝胶为微粒状，因此可以直接加热。当将所述凝胶破碎、细粒化时，为了抑制粒子彼此的附着，可使用助剂。作为助剂，通常使用聚亚烷基二醇类、硅油等各种油类、表面活性剂等。助剂可以涂布在粉碎前的块状水性凝胶的表面上，或与水性凝胶一起添加至粉碎机中，此外，也可以与粉碎后的粒状凝胶混合。
为了使聚合反应组合物处于含有水分的状态，在加热时，优选在水分的蒸发少的状态下进行加热。也可以利用为了防止蒸发而进行覆盖等对策，作为接下来的水分调节的前置工序，刻意保持空气湿度高的状态等方法来促进偶氮引发剂的分解。
兼具聚合反应组合物的水分调节来进行该加热处理的情况下，优选在水分调节结束时，在相对于聚合反应组合物即凝胶的整体质量，保持1质量％以上的水的条件下，在比10小时半衰期温度高20℃以上的温度进行1小时以上的水分调节。在聚合反应组合物的含水率过低的状态下，偶氮引发剂的分解极其慢，而且保持至后续进行水解时，因此优选聚合反应组合物中保持有水。
以块状进行聚合的情况下，对含水凝胶状的聚合反应组合物，在碎裂成微粒后进行水分调节。粉碎按照如前所述的凝胶粉碎的方法进行。就水分调节而言，使用公知的干燥等方法，在水的含量相对于所述聚合反应组合物的整体质量小于1质量％的情况下，残存于聚合物的偶氮引发剂的分解慢，在接下来的水解工序中制成水溶液进行加热时，产生分解，引起分子量降低。
将水分调节后的粒子再次粉末化时的粉末粒度可任意地选定，但进行水解改性时，若粒径过大则溶解需要时间，若过小，则有时在溶解时产生不溶块(ママコ)或因微粉而引起工作环境恶化，因此，通常为通过4目～不通过500目的范围。相对于粒子的整体质量，处于通过10目～不通过100目的范围内的粒子的比例，优选为80质量％以上，更优选为90％质量以上。
本实施方式中，将凝胶状的聚合反应组合物加热，进行水分调节后，制成如上所述的微细的粒子；制成如上所述的微细的粒子后，如上所述那样进行加热，进行水分调节；或通过并用它们来将聚合物反应组合物制成粉末状。粉末状是指相对于粒子的整体质量，含有80质量％以上的如上所述的通过4目～不通过500目范围的粒子的状态。通过该操作，可获得粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物。
所述水分调节后的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的含水率优选相对于所述粉末状的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整体质量为1质量％以上20质量％以下。
所述水分调节后的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物比较稳定。因此，将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物尽可能在不进行这些以上反应的状态下长期放置，即进行N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的保存的情况下，更优选以粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的状态进行。虽然根据本实施方式，聚乙烯胺水溶液保存中的劣化得以抑制，但由于粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物更加稳定，因此，对于保存(保管)，希望尽量以粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物来保存后，进行水解，从而缩短聚乙烯胺水溶液的保存时间。在将所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物保存24小时以上时，优选在粉末状的状态下进行包装。包装是指遮蔽不受直射光、外部的接触，不需要气密或水密等，但更优选的是进行气密，以使得保存时间更长。予以说明的是，所述粉末的优选的保存时间为1～数个月以上。保存的温度条件可为常温，为了聚合物的加热处理，也可放置在40～60℃的高温下。作为一个方式，可以在例如15～60℃左右保存。
[水解]
本实施方式中，将粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物所含有的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解而获得聚乙烯胺水溶液。本实施方式特别是在如下情况下有效：对水和含有所述聚合物的聚合物水溶液进行水解，进而将该水解后的水溶液直接用作聚乙烯胺水溶液。再次向粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物中添加水，调节成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相对于聚合物水溶液的整体质量为30质量％以下的聚合物水溶液。然后，优选对该聚合物水溶液进行水解。予以说明的是，从将抑制所制造的聚乙烯胺水溶液的后续的粘度变化这样的本实施方式的效果充分确保的观点出发，水解后的聚乙烯胺水溶液粘度在25℃时的粘度优选为1×106mPa·s(25℃)以下，更优选为5×105Pa·s以下。在此，对于粘度，只要是能够测定水溶液的粘度的方法，则可使用任何方法来进行测定，在本实施方式中，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计进行测定。在聚乙烯胺水溶液的粘度低的情况下，聚合物链容易活动，因此，可认为因偶氮引发剂的分解而生成的自由基与聚合物容易冲撞，从而容易产生主链断裂。因而，通过在高浓度下进行水解和保存，能够使所述问题的影响变小，但另一方面，利用泵的转运等变得困难，需要特别的设备。因而，在低粘度且容易转运等的条件下，本实施方式的效果特别大。
所述水解的条件可为酸性也可为碱性，但就反应速度这点而言，优选为强酸或强碱。进而，在酸的情况下，优选为1价的酸，最优选为盐酸。碱可例示LiOH、NaOH、KOH等。就N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的甲酰胺基的水解率，即所述聚合物的甲酰胺基变换成乙烯胺基的比例而言，水解处理前的甲酰胺基(100摩尔％)中优选为10摩尔％以上。在作为目标的水解率过低的情况下，有可能难以准确地调节水解率。此外，关于水解率，水解处理前的甲酰胺基(100摩尔％)中，优选为80摩尔％以下。在作为目标的水解率过高的情况下，需要过剩量的强酸或强碱。
在所述水解的过程中，能够通过加热所述聚合物水溶液来提高反应速度。虽然根据作为目标的水解率而不同，但通过加热至50℃以上，更优选加热至60℃以上，能够缩短反应时间。然而，在该情况下，若偶氮引发剂残存，则其分解也得到促进，因此也容易产生水解中的分子量降低。
即，本实施方式是粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，其为聚乙烯胺的前体，最终可以作为水溶液来操作，且能够制造在保存中不引起粘度降低的聚乙烯胺水溶液。
本实施方式的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物、使用其的聚乙烯胺水溶液的制造方法、以及通过该制造方法制造的聚乙烯胺水溶液可适合应用于水处理、废水处理等。特别是，所述制造方法和所述水溶液可应用于造纸工业中的水处理领域、废水处理。例如，可举出包含通过本实施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的造纸用药剂，特别是，可适用于包含通过本实施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的抄纸药剂、凝集剂或纤维处理剂等。此外，作为通过本实施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的用途，可举出作为这些造纸用药剂的制造方法的应用。
实施例
接着，通过实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式，但本发明只要不超过其主旨，就不限于以下实施例。
予以说明的是，实施例和比较例中，聚合物的物性由以下的方法测定。
(水溶液粘度的测定)
将聚合物水溶液的温度设为25℃，以布鲁克菲尔德粘度计、6rpm、转子No.4的条件进行测定。予以说明的是，粘度表述为mPa·s(25℃)。
(比浓粘度的测定)
在1N的食盐水中，将聚合物样品溶解成纯度0.1g/dl的浓度，在25℃，使用奥斯特瓦尔德粘度计测定流下时间。同样地，测定1N食盐水的流下时间，基于以下的式(1)求出比浓粘度。
比浓粘度ηsp/C＝(t-t0)/t0/0.1[dl/g]···(1)
t：样品溶液的流下时间(秒)
t0：1N食盐水的流下时间(秒)
(水溶液稳定性的评价)
在设定成50℃的恒温箱内保存聚乙烯胺水溶液。经指定时间后取出，按照如上所述的水溶液粘度的测定方法，测定粘度，与保存前的水溶液粘度进行比较。
(粉末状N-乙烯基甲酰胺聚合物组合物中的水分量的测定)
向秤量瓶中，准确地量取0.5g的粉末状N-乙烯基甲酰胺聚合物组合物，放入110℃的干燥器，经2.0小时后取出，在干燥器中冷却30分钟后测定重量，求出减少的重量作为挥发成分重量，将该重量除以样品重量(0.5g)的值作为水分量(质量百分率表示％)。
(聚乙烯胺的不溶解成分测定)
向水解后的聚乙烯胺水溶液添加脱盐水以使其为1质量％，使水溶液总量为500g，以280旋转/分钟搅拌1小时后，使水溶液通过筛孔180μm的金属网来进行过滤，用水道水洗涤金属网上的残留物。测定金属网上的残留物即不溶解凝胶成分的重量。
(聚乙烯胺中的残存偶氮引发剂的测定)
向50ml三角烧瓶中量取2g的聚乙烯胺水溶液，添加80体积％的甲醇水溶液20ml，搅拌5.5小时。向25ml量瓶中，分取搅拌后的上清液2.5ml，加入0.1M乙酸铵85体积％/乙腈14体积％/乙酸1体积％的混合溶液直至标线，进行稀释。利用下述条件的液相色谱分析稀释液。
分析条件
分析系统：岛津LC分析系统
柱：ODP柱(ShodexODP4.6mm×250mm)
洗脱液：0.1M乙酸铵85体积％/乙腈14体积％/乙酸1体积％流速：0.5ml/min
分析温度：40℃
样品注入量：400μl
检测器：UV检测器(波长370nm)
(聚合处理方法A绝热聚合法)
相对于去离子水70质量份，溶解聚乙二醇(平均分子量20000)0.3质量份，接着混合N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量％)30质量份后，利用磷酸将单体水溶液调节成pH6.3，获得单体调节液。
将该单体调节液冷却至0℃后，移至安装有温度计的绝热反应容器，进行15分钟的氮曝气后，将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度56℃)0.15质量％(相对于单体)和叔丁基过氧化氢(商品名：日本油脂PERBUTYLH-69)0.024质量％(相对于单体)制成10质量％水溶液来添加，然后，将亚硫酸氢钠0.035质量％(相对于单体)制成10质量％水溶液来添加，从而开始聚合。
自聚合开始起130分钟后，体系内温度达到92℃，然后进而在反应容器内保持60分钟(60分钟后，聚合凝胶的中心部还是90℃。)。然后从反应容器去除生成聚合物(聚合反应组合物)，利用裁切机碎裂，用110℃的通风干燥机进行1.5小时的水分调节，然后粉碎成粉末(粉末状N-乙烯基甲酰胺聚合物组合物)。粉末含有5质量％的水分。予以说明的是，所获得的聚合物的比浓粘度为6.2dl/g。
(聚合处理方法B绝热聚合法)
将去离子水设为80重量部、将N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量％)设为20质量份，除此以外，与聚合处理方法A同样地操作，获得单体调节液，进行冷却、氮曝气后，将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度温度56℃)0.15质量％(相对于单体)和叔丁基过氧化氢(商品名：日本油脂PERBUTYLH-69)0.02质量％(相对于单体)制成10质量％水溶液来添加，然后将亚硫酸氢钠0.02质量％(相对于单体)制成10质量％水溶液来添加，从而开始聚合。
自聚合开始起130分钟后，体系内温度达到60℃，然后进而在反应容器内保持60分钟(60分钟后，聚合凝胶的中心部还是58℃。)。然后从反应容器取出生成聚合，利用裁切机碎裂，用60℃的通风干燥机进行24小时的水分调节，然后粉碎成粉末状的聚合物。粉末状的聚合物相对于其整体质量含有5质量％的水。予以说明的是，所获得的聚合物的比浓粘度为5.8dl/g。
(聚合处理方法C悬浮聚合法)
向具备搅拌机、滴液漏斗和夹套的反应容器中，加入环己烷400ml和乳化剂聚氧化乙烯烷基醚(HLB14)9.4g，一边混合氮气，一边在55℃的加温搅拌下将N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量％)80g、去离子水45g、次亚硫酸钠30mg、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度56℃)0.40质量％放入滴液漏斗，经3小时滴加后，在56℃保持2小时，然后，以70～77℃加热30分钟，通过使蒸发的水和环己烷冷凝，进行仅使环己烷回流的操作，从而进行脱水，获得粉末状的N-乙烯基甲酰胺聚合物。相对于粉末状的聚合物的整体质量，水的含量为1质量％。予以说明的是，所获得的聚合物的比浓粘度为5.0dl/g。
(N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解率)
将N-乙烯基甲酰胺聚合物水解而得的聚乙烯胺溶解于脱盐水，以使聚乙烯胺浓度成为0.025质量％，在pH＝2.5的情况下，将甲苯胺蓝作为指示剂，通过1/400N的聚乙烯基硫酸钾水溶液来进行滴定。根据滴定量算出聚乙烯胺的阳离子当量，利用下式求出N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解率。
水解率(摩尔％)＝阳离子当量×100/((1000-(阳离子当量×79.5))/71+阳离子当量)
(实施例1)
在向水123g中加入48质量％的NaOH7g和连二亚硫酸钠0.6g而得的水溶液中，每次少量分次加入通过聚合处理方法A获得的粉末状的N-乙烯基甲酰胺聚合物15g，在50℃溶解2小时，然后，在80℃进行3小时的水解反应。通过水解，获得水解率41摩尔％的聚乙烯胺水溶液(浓度：相对于水溶液的整体质量，聚乙烯胺为10质量％)。粘度为9.5×104mPa·s(25℃)。相对于聚乙烯胺100质量份，残存偶氮引发剂为0.015质量份。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将浓度10质量％的该聚乙烯胺水溶液在50℃气氛下保存30天后，测定粘度，结果为8.7×104mPa·s(25℃)，粘度降低维持在10％以下。
(比较例1)
与实施例1同样地，将由聚合处理方法B获得的粉末状的N-乙烯基甲酰胺聚合物水解，获得转换成水解率42摩尔％的乙烯胺的聚乙烯胺水溶液(浓度：相对于水溶液的整体质量，聚乙烯胺为10质量％)。粘度为7.2×104Pa·s(25℃)。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将浓度10质量％的该聚乙烯胺水溶液在50℃气氛下保存30天后，测定粘度，结果为2.5×104mPa·s(25℃)，可见65％的粘度降低。相对于聚乙烯胺100质量份，残存偶氮引发剂为0.1质量份。
(比较例2)
与实施例1同样地，将由聚合处理方法C获得的粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物水解(水解率40摩尔％)，获得聚乙烯胺水溶液(浓度是相对于聚乙烯胺水溶液的整体质量，聚乙烯胺为10质量％)。粘度为1.5×104mPa·s(25℃)。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将该液体在50℃气氛下保存30天后，测定粘度，结果为3.0×103mPa·s(25℃)，可见80％的粘度降低。相对于聚乙烯胺100质量份，残存偶氮引发剂为0.1质量份。
(实施例2)
将聚合处理方法B的粉末薄薄地铺展在托盘上，撒入脱盐水而使其含浸，制成聚合物成分30质量％水分70质量％的凝胶粒。在该状态下，没有流动性。进而，为了使水分不蒸发，将上部用薄PET膜覆盖，用95℃的暖风加热1小时。
然后利用与实施例1同样的方法将凝胶水解(其中，预先考虑好凝胶所带有的水分，提高NaOH水溶液的浓度)，获得水解率42摩尔％的聚乙烯胺水溶液。粘度为7.2×104mPa·s(25℃)。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将浓度10质量％的该聚乙烯胺水溶液在50℃气氛下，保存30天后，测定粘度，结果为6.6×104mPa·s(25℃)，粘度降低维持在10％以下。相对于聚乙烯胺100质量份，残存偶氮引发剂为0.013质量份。
(比较例3)
与实施例2同样地操作，关于加热，在70℃进行1小时。同样地，调制聚乙烯胺水溶液(水解率42摩尔％)，获得聚乙烯胺水溶液。粘度为7.6×104mPa·s(25℃)。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将浓度10质量％的该聚乙烯胺水溶液在50℃气氛下保存30天后，测定粘度，结果为4.0×104mPa·s(25℃)，可见47％的粘度降低。
(实施例3)
与聚合处理方法C同样地进行聚合，不进行脱水，将凝胶分离并取出。使氮气流通将附着于表面的环己烷除去后，薄薄地铺展在托盘上，用PET膜覆盖，与实施例2同样地，在90℃进行加热。
然后，利用与实施例1同样地方法将凝胶水解(其中，预先考虑好凝胶所带有的水分，提高NaOH水溶液的浓度)，获得42摩尔％水解了的聚乙烯胺水溶液。粘度为1.7×104Pa·s(25℃)。
将该液体在50℃保存30天后，测定粘度，结果为1.6×104mPa·s(25℃)，粘度降低维持在10％以下。
(实施例4)
将由聚合处理方法A获得的聚合物在50℃保存100天，然后与实施例1同样地调制聚乙烯胺10质量％水溶液，结果可知粘度为8.6×104mPa·s(25℃)，在N-乙烯基甲酰胺聚合物的状态下没有劣化。进而，将该液体在50℃保存30天，但粘度为8.2×104mPa·s(25℃)，并没有劣化。溶解前的聚合物粉末为淡黄色。另一方面，将实施例1的液体在50℃保存30天后，测定粘度，结果为7.2×104mPa·s(25℃)。由此可知，与比较例相比劣化速度虽慢，但以粉末形式进行保存对粘度维持进一步有效。
(比较例4)
在聚合处理方法A中，将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度56℃)的添加量更改为0.03质量％(相对于单体)，除此以外，同样地进行聚合。然后利用与实施例1同样的方法将凝胶水解，结果粉末没有完全溶解，成为包含溶胀的凝胶的溶液。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为100g。可认为由于减少了聚合时的偶氮引发剂添加量，因此残存单体大量地残留，在水解时引起不溶化。
(比较例5)
在聚合处理方法B中，将2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度56℃)的添加量更改为0.075质量％(相对于单体)，将叔丁基过氧化氢(商品名：日本油脂PERBUTYLH-69)的添加量更改为0.01质量％(相对于单体)，将亚硫酸氢钠的添加量更改为0.015质量％(相对于单体)，除此以外，同样地进行聚合。聚合后，利用与实施例1同样的方法将所获得的凝胶水解，结果粘性强，确认到对搅拌轴的缠绕。粘度为1.21×106mPa·s(25℃)。将该聚乙烯胺水溶液稀释成1质量％的500g水溶液，测定不溶解成分，结果筛上的不溶解凝胶为0g。
将浓度10质量％的该聚乙烯胺水溶液在50℃保存30天后，测定粘度，结果为1.1×106mPa·s(25℃)，粘度降低维持在10％以下。相对于聚乙烯胺，残存偶氮引发剂为0.05质量％。
即使大量存在偶氮引发剂，若水溶液的粘度高，则物质的移动被抑制，因此不产生粘度降低。然而，高粘度的水溶液的操作性显著地差，其使用并不现实。
(参考例1)
将聚合处理方法A的聚合后含水凝胶在粉碎的状态下，相对于聚合物的质量，添加2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名：和光纯药公司制V-5010小时半衰期温度56℃)0.10质量％，在60℃通风24小时，进行所述水分调节，获得含有偶氮引发剂的粉末状的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物。相对于聚合物的整体质量，水的含量为5质量％。在与实施例4同样的条件下保持所述粉末状的聚合物，结果粉末状的聚合物着色成深粉色或褐色。然后，与实施例1同样地，在50℃作为粉末状保持100天后，调制聚乙烯胺10质量％水溶液，结果粘度为8.5×104mPa·s(25℃)，显示出约10％的劣化。进而，将该液体在50℃保存30天后，测定粘度，结果为8.0×103mPa·s(25℃)，显示出劣化。
产业可利用性
本发明的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法以造纸工业中的抄纸药剂为代表，能够广泛地用作水处理领域、废水处理中的凝集剂或纤维处理剂等。

Claims (15)

1.一种粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，其是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，将所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的25℃时的水溶液粘度为1.0×106mPa·s以下，且相对于聚乙烯胺100质量份，所述水溶液中的偶氮引发剂的含量为超过0质量份且0.05质量份以下。
2.如权利要求1所述的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
3.如权利要求1所述的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度为110℃以下。
4.一种聚乙烯胺水溶液的制造方法，其包括如下工序而获得聚乙烯胺水溶液，所述工序为：
对包含N-乙烯基羧酸酰胺的单体组合物添加偶氮引发剂以使其相对于所述N-乙烯基羧酸酰胺单体100质量份为0.05质量份以上，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，获得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反应组合物的工序；
减少所述聚合反应后残存于组合物中的所述偶氮引发剂的工序；以及
将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。
5.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序包括在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，在所述聚合反应组合物含有水的状态下，将所述聚合反应组合物处理1小时以上的工序。
6.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序是在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高20℃以上的温度，将所述聚合反应组合物加热处理1小时以上，获得粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的工序，
并且相对于所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的整体质量，进行所述加热处理后的所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物含有1质量％以上的水。
7.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序之后，进一步包括将所述聚乙烯胺水溶液保存24小时以上的工序。
8.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序包括：将所述聚合反应组合物进行水分调节而制成粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的工序，
进一步包括：对所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物加水，调制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整体质量为30质量％以下的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的工序，
将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解来制造聚乙烯胺水溶液的工序。
9.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是通过将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液设为50℃以上的条件，从而将所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解的工序，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相对于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整体质量为30质量％以下。
10.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，制造25℃时的粘度为5×105mPa·s以下的聚乙烯胺水溶液。
11.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，对经过减少残存于所述聚合反应组合物中的偶氮引发剂的工序的粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物，使其含水率相对于所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的整体质量为1质量％以上20质量％以下，进行包装，保存24小时以上，然后加入水而制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液，进行水解而获得聚乙烯胺水溶液。
12.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在获得所述聚合反应组合物的工序中，所述偶氮引发剂使用10小时半衰期温度为70℃以下的偶氮引发剂，
减少所述偶氮引发剂的工序包括在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高30℃以上的温度，在所述聚合反应组合物含有水分的状态下将所述聚合反应组合物处理1小时以上的工序。
13.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在获得聚合反应组合物的工序中，所述偶氮引发剂使用10小时半衰期温度为70℃以下的偶氮引发剂，
减少所述偶氮引发剂的工序是在比所述偶氮引发剂的10小时半衰期温度高30℃以上的温度将所述聚合物反应组合物水分调节1小时以上，获得粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物的工序，
并且在所述工序中，1小时的水分调节结束后的所述粉末状N-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物含有1质量％以上的水分。
14.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，获得所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物后，在不除去水分或水分残留有10质量％以上的状态下进行所述处理的工序。
15.如权利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，相对于聚乙烯胺100质量份，残存于所述聚乙烯胺水溶液中的所述偶氮引发剂为0.05质量份以下。
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