KR20210080377A - 겔형상 조성물 및 분산액 및 겔형상 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210080377A
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anhydrous
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마키코 미야모토
히로후미 야마구치
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

증점제가 다가 알코올 중에 균일하게 용해한 겔형상 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 겔형상 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함하고, 상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 용해해 있다. 본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체가 무수 다가 알코올에 분산한 분산액을 조제하는 제 1 공정과, 상기 분산액과 무수 다가 알코올을 혼합하여 상기 중합체의 다가 알코올 용액을 조제하는 제 2 공정을 구비하고, 상기 제 1 공정에서 사용하는 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 또한 구형상 입자이다.

Description

겔형상 조성물 및 분산액 및 겔형상 조성물의 제조 방법
본 발명은, 겔형상 조성물 및 분산액 및 겔형상 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
겔형상 재료는, 예를 들면, 온감 젤, 스크럽 화장료, 시트 형상 팩 및 영양 부여 화장료 등의 각종 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 이와 같은 겔형상 재료는, 일반적으로는 증점제를 포함하는 것이고, 이에 따라, 각종 재료에 대하여 증점 효과를 부여할 수 있다.
증점제로서는, 여러 가지 재료가 알려져 있고, 예를 들면, 크산탄검, 과검 등으로 대표되는 천연물계 증점제, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등으로 대표되는 반합성물계 증점제 및 카르복시비닐폴리머, 폴리에틸렌옥사이드 등으로 대표되는 합성물계 증점제를 들 수 있다. 이들의 증점제 중에서도 저가이고 증점 효과가 높으며, 소량으로 겔화한다는 점에서, 카르복시비닐폴리머가 다용되고 있다.
겔형상 재료는, 물을 주성분으로 하는 조성, 글리세린 등의 다가 알코올을 주성분으로 하는 조성 등, 그 종류는 다종다양하고, 그 조성에 따라서 증점제의 종류도 적절히 설계된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 알킬 변성 카르복시비닐폴리머를 증점제로 하는 겔형상 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2010-37272호 공보
그러나 종래의 증점제는, 물에는 균일하게 분산할 수 있지만, 다가 알코올에 대해서는 덩어리(응집물)가 발생하기 쉬워서, 균일한 증점액을 얻는 데 장시간을 요하는 일이 있었다. 그 때문에, 지금까지의 기술에서는 물을 포함하지 않는 다가 알코올 증점액, 즉, 무수 다가 알코올을 기초로 하는 겔형상 재료를 제공하는 것이 어려운 것으로 되어 있었다. 한편, 예를 들면, 화장료 분야 등의 각종 분야에 있어서는, 효과적으로 온감 작용을 발현하는 등의 관점에서도, 무수 다가 알코올을 기초로 하는 물을 포함하지 않는 겔형상 재료가 요구되고 있고, 무수 다가 알코올에 대하여 용이하게 증점 작용을 가지는 증점제에 의하여 겔형상 재료를 얻는 기술의 확립이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 증점제가 다가 알코올 중에 균일하게 용해한 겔형상 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 겔형상 조성물을 제조하기 위한 원료로서 적합해 있는 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 중화도를 가지는 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체를 증점제로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1
에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함하고, 상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 용해해 있는 겔형상 조성물.
항 2
상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 0.05~0.95질량% 포함되는 항 1에 기재된 겔형상 조성물.
항 3
에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함하고, 상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 상기 중합체는, 구형상 입자이고, 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 분산해 있는 분산액.
항 4
상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량% 포함되는 항 3에 기재된 분산액.
항 5
항 1 또는 2에 기재된 겔형상 조성물의 제조 방법으로서, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체가 무수 다가 알코올에 분산한 분산액을 조제하는 제 1 공정과, 상기 분산액과 무수 다가 알코올을 혼합하여 상기 중합체의 다가 알코올 용액을 조제하는 제 2 공정을 구비하고, 상기 제 1 공정에서 사용하는 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 또한 구형상 입자인 겔형상 조성물의 제조 방법.
항 6
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 중합체의 사용 비율은, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량%인 항 5에 기재된 제조 방법.
본 발명에 관련되는 겔형상 조성물은, 증점제가 다가 알코올 중에 균일하게 용해해 있다.
본 발명에 관련되는 분산액을 사용함으로써 용이하게 겔형상 조성물을 제조할 수 있기 때문에 상기 겔형상 조성물을 제조하기 위한 원료로서 적합해 있다.
본 발명에 관련되는 겔형상 조성물의 제조 방법에 따르면, 증점제가 다가　알코올 중에 균일하게 용해한 겔형상 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "함유" 및 "포함하는"의 표현에 대해서는, "함유", "포함하는", "실질적으로 이루어지는" 및 "만으로 이루어지는"이라는 개념을 포함한다.
본 발명에 관련되는 겔형상 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함한다. 겔형상 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 용해해 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 분산액은, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함한다. 분산액에 있어서, 상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 상기 중합체는, 구형상 입자이고, 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 분산해 있다.
(중합체)
본 발명에 있어서 중합체는, 적어도 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 반복의 구성 단위로서 포함한다. 또한, 만일을 위한 주석에 불과하지만, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체가 중합된 경우에 형성되는 반복의 구성 단위를 나타내고, 단량체 그 자체를 나타내는 것은 아니다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 본 명세서에서는 "(메타)아크릴"이란, "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴산"이란 기재는, "아크릴산 또는 메타크릴산"이라는 기재와 같은 의미이다.
중합체가 무수 다가 알코올에 균일하게 용해하기 쉬워진다는 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체는, (메타)아크릴산인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위에 추가하여, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위의 카르복시산이 중화되어 염으로 된 단위(이하, "에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위"로 표기한다)를 포함한다.
에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위는, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위가 예를 들면, 염기로 중화된 구조를 가진다. 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위에서의 카르복시산염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복시산의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염), 유기 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체가 미리 중화되어 염을 형성한 단량체(이하, "에틸렌성 불포화 카르복시산염 단량체"로 표기한다)를 중합함으로써 형성할 수 있다. 또는, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체를 중화함으로써 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위로 변환하는 방법에 의해서도 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위를 형성할 수 있다.
중합체는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 중합체의 전체 구성 단위 중, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위를 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위만으로 형성되어 있어도 좋다.
중합체는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 가교 구조를 가질 수도 있고, 또는 비가교 구조로 할 수도 있다. 중합체가 가교 구조를 가지는 경우, 가교 구조를 초래하기 위한 가교제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 가교제를 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, 가교제로서는, 수용성 가교제를 들 수 있다.
수용성 가교제로서는, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 수용성 수크로오스알릴에테르를 들 수 있다. 수용성 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 수용성 가교제로서는, 수용성 수크로오스알릴에테르가 바람직하게 이용된다. 수용성 수크로오스알릴에테르의 에테르화도는, 예를 들면, 2.0~3.5로 할 수 있고, 바람직하게는 2.2~3.2이다. 또한, 에테르화도는, 수크로오스에 대한 알릴에테르기의 몰비의 평균값이다. 에테르화도는, 수크로오스알릴에테르 중에 잔존하는 수산기를 피리딘 중에서 무수 아세트산과 반응시키고, 이때 소비되는 무수 아세트산의 양으로부터 산출할 수 있다. 수용성 수크로오스알릴에테르의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체는, 중화도가 20~75%이다. 즉, 중합체는 부분 중화물이다.
여기에서, 중화도란, 중합체 중의 산성분으로 되는 전체 반복 구성 단위 중, 중화되어 있는 반복 단위의 함유 비율(몰%)을 의미한다. 예를 들면, 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위로 형성되어 있는 경우의 중합체의 중화도란, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위의 전체 몰수에 대한 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위의 비율(몰%)을 의미한다.
중합체의 중화도가 20% 미만인 경우, 본 발명의 분산액에 있어서, 중합체의 분산성이 나빠서, 시간의 경과와 함께 중합체가 괴상화할 염려가 있다. 그 결과, 중합체가 다가 알코올에 균일하게 용해할 수 없어서, 원하는 겔형상 조성물을 얻을 수 없다.
중합체의 중화도가 75%를 넘는 경우(75%는 포함하지 않는다), 본 발명의 겔형상 조성물에 있어서, 중합체가 다가 알코올에 불용으로 되기 때문에 원하는 겔형상 조성물을 얻을 수 없다.
중합체의 중화도는, 20% 이상 40% 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단위를 포함하는 한은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 및 그래프트 공중합체의 어느 쪽이어도 좋다.
또한, 중합체의 질량 평균 분자량도 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한은, 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 중합 방법을 널리 채용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면, 역상 현탁 중합, 용액 중합, 분산 중합 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체 및 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산염 단량체를 포함하는 단량체를, 공지의 중합 반응(예를 들면, 공지의 래디컬 중합)을 실시함으로써 중합체를 제조할 수 있다. 단량체는, 필요에 따라서 상기의 수용성 가교제 등의 가교제를 포함할 수 있고, 이 경우, 얻어지는 중합체는 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체 100질량부당, 0.1~5질량부로 할 수 있다.
또는, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체를 포함하는 단량체를, 공지의 중합 반응(예를 들면, 공지의 래디컬 중합)을 실시한 후, 중화 처리를 함으로써 중합체를 제조할 수 있다. 이 경우, 중화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 널리 채용할 수 있다. 중화 처리에서는 알칼리를 사용할 수 있고, 알칼리의 종류도 특별히 한정되지 않는다. 알칼리로서는, 예를 들면, 암모니아, 유기 아민 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
유기 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 암모니아는, 암모니아 가스 또는 암모니아 수용액과 같은 형태로 이용할 수 있다. 이들의 염기는 단독 또는 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체는, 시판품으로부터 입수할 수도 있다.
본 발명의 겔형상 조성물에 있어서는, 중합체는 다가 알코올에 용해하여 존재한다.
한편, 본 발명의 분산액에서 중합체는 다가 알코올에 분산하여 존재한다.
본 발명의 분산액에 있어서, 중합체는 구형상 입자이다. 여기에서 말하는 구형상 입자란, 진구(眞球) 형상 및 타원구 형상의 어느 쪽인가를 의미하고, 부정형 등의 형상이 아닌 것을 의미한다. 진구 형상이란, 애스펙트비(최대 직경/최소 직경)의 값이 1이다. 중합체가 타원구 형상인 경우, 애스펙트비는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1을 넘고, 1.5 이하로 할 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서, 중합체의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분산액 중의 중합체가 장기에 걸쳐서 양호한 분산 상태를 유지하기 쉬워진다는 관점에서, 중합체의 평균 입자 직경은 5~100㎛로 할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경은, 중합체를 n-헥산에 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값이다. 해당 장치로서는, SALD2000(시마즈 제작소사제)을 이용할 수 있다.
(무수 다가 알코올)
본 발명에 있어서, 무수 다가 알코올은 물을 포함하지 않는 다가 알코올이다. 다만, 무수 다가 알코올은, 불가피적으로 포함되는 물은 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서 말하는 무수 다가 알코올이란, 다가　알코올에 물을 의도적인 첨가에 의하여 포함시킨 것이 아닌 것을 의미한다. 예를 들면, 무수 다가 알코올 중에 불가피적으로 포함되는 물은 0.5질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
무수 다가 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 무수 다가 알코올을 널리 예시할 수 있다. 예를 들면, 무수 다가 알코올로서는, 글리세린, 1, 3-부탄디올(부틸렌글리콜), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜 및 1, 2-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 중합체를 균일하게 용해시키기 쉽다는 관점에서, 무수 다가 알코올은 글리세린을 포함하는 것이 바람직하다. 무수 다가 알코올이 글리세린을 포함하는 경우, 무수 다가 알코올 중의 글리세린의 함유 비율은 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상이 특히 바람직하다.
무수 다가 알코올은, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또는, 시판품으로부터 입수할 수도 있다.
(겔형상 조성물)
본 발명의 겔형상 조성물은, 상기 중합체와, 상기 다가 알코올을 포함하는 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한은, 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는, pH조정제, 광안정제, 산화 방지제, 방부제, 착색제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 겔형상 조성물이 첨가제를 포함하는 경우에는, 그 함유량은, 겔형상 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 겔형상 조성물에 있어서, 상기 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 균일하게 용해하기 쉽다는 관점에서, 겔형상 조성물에서 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 0.05~0.95질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.1~0.5질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 겔형상 조성물은, 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 균일하게 용해해 있고, 상기 중합체는, 무수 다가　알코올에 대한 증점제의 역할을 완수할 수 있다.
본 발명의 겔형상 조성물은, 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 균일하게 용해해 있는 이유에서, 각종 용도에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 겔형상 조성물은, 무수 다가 알코올을 기초로 한 것인 이유에서, 화장료 용도, 예를 들면, 스킨 케어 화장품, 보디 케어 화장품, 프레이그런스 화장품, 마사지 젤, 시트 형상 팩, 스크럽 화장료 및 영양 부여 화장료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(분산액)
본 발명의 분산액은, 중합체가 무수 다가 알코올에 분산하여 존재하고, 안정된 분산 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서, 상기 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 용해하지 않고 분산하기 쉬워져서, 그 분산성이 양호해지기 쉽다는 관점에서, 분산액에서의 상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량% 포함되는 것이 바람직하고, 2.0~9.1질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 분산액은, 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 안정되게 분산해 있는 이유에서, 해당 분산액에 무수 다가 알코올을 더 추가함으로써 중합체가 무수 다가 알코올에 균일하게 용해하기 쉬워진다. 이 결과로서, 본 발명의 겔형상 조성물이 용이하게 조제된다. 상기 중합체를 무수 다가 알코올에 분산시키지 않고 용해시키고자 하면, 중합체는 무수 다가 알코올에 균일하게 용해할 수 없어서, 팽윤한 중합체가 잔존하고, 또한, 이른바 덩어리(응집물)가 존재한 상태로 되어, 중합체가 균일하게 용해한 겔형상 조성물을 얻는 것이 어려워진다. 그러나 본 발명의 분산액을 사용하면, 중합체가 불균일하게 용해하는 것이 일어나기 어려워서, 원하는 겔형상 조성물을 얻기 쉬워진다. 즉, 중합체를 일단 무수 다가 알코올에 분산시킨 상태를 경유시키고나서, 무수 다가 알코올을 더 추가하여 중합체를 용해시키는 방법을 채용함으로써 원하는 겔형상 조성물을 얻기 쉬워진다.
따라서, 본 발명의 분산액은, 상기 중합체가 상기 무수 다가 알코올에 용해한 겔형상 조성물을 제조하는 원료로서 적합하다.
(겔형상 조성물의 제조 방법)
본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
일례로서, 본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은, 하기의 제 1 공정과 제 2 공정을 구비할 수 있다.
제 1 공정; 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체가 무수 다가 알코올에 분산한 분산액을 조제한다.
제 2 공정; 상기 분산액과 무수 다가 알코올을 혼합하여 상기 중합체의 다가 알코올 용액을 조제한다.
상기 제 1 공정에서 사용하는 분산액은 상기의 본 발명의 분산액을 나타낸다. 따라서, 상기 제 1 공정의 분산액을 조제함에 있어서 사용하는 중합체는 본 발명의 분산액에 포함되는 상기 중합체와 같다. 구체적으로, 상기 제 1 공정에서 사용하는 중합체는 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 또한 구형상 입자이다. 또한, 상기 제 1 공정의 분산액을 조제함에 있어서 사용하는 무수 다가 알코올은 본 발명의 분산액에 포함되는 무수 다가 알코올이다.
상기 제 1 공정에 있어서, 분산액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체와 무수 다가 알코올을 혼합하고, 교반함으로써 분산액을 얻을 수 있다.
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 중합체의 사용 비율은, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 분산액에 있어서, 중합체가 보다 안정되게 분산한다. 제 1 공정에 있어서, 중합체의 사용 비율은, 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 2.0~9.1질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 제 1 공정에 있어서, 중합체와 무수 다가 알코올을 혼합하는 방법 및 교반하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각각 공지의 방법을 널리 채용할 수 있다.
제 2 공정에서는 상기 제 1 공정에서 얻어진 분산액과 무수 다가 알코올을 혼합하여 중합체의 다가 알코올 용액을 조제한다. 제 2 공정에서 사용하는 무수 다가 알코올은, 분산액에 포함되는 무수 다가 알코올과 같은 종류이어도 좋고, 다른 종류이어도 좋다. 중합체가 무수 다가 알코올에 용해하기 쉽다는 관점에서, 제 2 공정에서 사용하는 무수 다가 알코올은, 분산액에 포함되는 무수 다가 알코올과 동일한 것이 바람직하다.
상기 제 2 공정에 있어서, 새로이 혼합시키는 무수 다가 알코올의 사용 비율은, 분산액 중의 중합체가 용해하는 한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 최종적으로 제 2 공정에서 얻어지는 겔형상 조성물에 있어서, 상기 중합체의 함유 비율이 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량(다만, 무수 다가 알코올은, 분산액에 포함되는 무수 다가 알코올과 제 2 공정에서 새로이 혼합시키는 무수 다가 알코올의 총 질량을 나타낸다)에 대하여 0.05~0.95질량%(바람직하게는 0.1~0.5질량%)로 되도록, 새로이 혼합시키는 무수 다가 알코올의 사용량을 조절할 수 있다.
상기 제 2 공정에 있어서, 분산액과 무수 다가 알코올을 혼합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 혼합 방법을 널리 채용할 수 있다.
분산액과 무수 다가 알코올을 혼합하여 얻어지는 혼합액은 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 혼합액을 60~90℃로 가열할 수 있다. 가열 처리는 다단계로 실시해도 좋고, 구체적으로는, 혼합액을 60~70℃로 일정 시간 가열한 후, 더욱 가열 온도를 상승시켜서 80~90℃로 일정 시간 가열하는 방법을 채용할 수도 있다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 중합체가 무수 다가 알코올에 용해하는 한은, 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은, 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 이유에서, 겔형상 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 분산액을 사용하여 제조하는 이유에서, 얻어지는 겔형상 조성물은 중합체가 균일하게 용해할 수 있다. 제 1 공정을 거침으로써 최종적으로 얻어지는 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체가 잔존하기 어렵고, 또한 이른바 덩어리(응집물)도 잔존하기 어렵다.
또한, 본 발명의 겔형상 조성물의 제조 방법은, 제 1 공정을 거침으로써 중합체의 무수 다가 알코올로의 용해가 신속히 일어나기 때문에 제 1 공정을 거치지 않고 겔형상 조성물을 제조한 경우에 비하여 전체의 제조 시간도 단축할 수 있다. 또한, 분산액은 중합체의 분산성이 우수한 이유에서, 예를 들면, 분산액을 거치지 않고 겔형상 조성물을 제조하는 경우에 비해, 본 발명의 제조 방법에서는 용기 벽면 등에 중합체가 부착하는 등의 현상이 억제되는 이유에서, 핸들링성에도 뛰어나다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
<수용성 가교제의 합성>
1000mL용적의 세퍼러블 플라스크에 교반기, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 부착했다. 이 중에서 물 144g에 수산화나트륨 48g을 용해했다. 이어서, 수크로오스 136.8g을 추가하고, 70~85℃로 120분간 교반하여 알칼리수크로오스 수용액을 얻었다. 얻어진 알칼리수크로오스 수용액에 브롬화 알릴 145.2g을 70~85℃로 1.5시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후, 80℃로 3시간 반응하여 수크로오스를 알릴에테르화했다. 냉각 후, 물 440g을 첨가하고, 분액 깔때기로 여분의 유분을 분리하여 조(粗)수크로오스알릴에테르 수용액을 얻었다. 얻어진 조수크로오스알릴에테르에 염산을 추가하여 pH를 6~8로 조정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 수용액의 질량이 480g으로 될 때까지 수분을 제거했다. 이어서, 에탄올 200g을 첨가하여 부생성물의 브롬화 나트륨 등의 염류를 석출시키고, 석출물을 여과 분별에 의해 수용액으로부터 제거했다. 또한, 증발기를 이용하여 수용액으로부터 여분의 수분을 제거하고, 에테르화도 2.4의 수크로오스알릴에테르 166g을 얻었다.
<에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체의 합성>
(제조예 1)
500mL용적의 세퍼러블 플라스크에 교반기, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 부착했다. 이 중에 아크릴산 72g 및 물을 넣고, 80질량%의 아크릴산 수용액 90g을 조제했다. 아크릴산 수용액을 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 27g을 적하하여 중화도 20%의 아크릴산 중화 수용액을 조제했다. 이어서, 위에서 얻은 수크로오스알릴에테르 0.32g과, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염(와코 준야쿠 공업 주식회사제 "V-50") 0.04g을 추가하여 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체 수용액을 조제했다.
이것과는 별도로, 교반기, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 부착한 2000mL용적의 세퍼러블 플라스크에 n-헵탄 330g을 넣고, 소르비탄모노스테아레이트(니치유 주식회사제 "노니온SP-60R") 2.7g을 더 추가하고, 이것을 n-헵탄에 분산 및 용해시켰다. 이어서, 앞서 조제한 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체 수용액을 추가했다. 반응 용기 내의 분위기, 원료 및 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해, 용액 중에 질소　가스를 불어 넣어서 계 내를 질소 치환하면서 욕온을 60℃로 유지하고, 교반 회전수를 1000회전/분으로 교반하여 1시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 물 및 n-헵탄을 증류 제거하여 아크릴산 및 그 나트륨염의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진구 형상이었다.
(제조예 2)
30% 수산화나트륨 용액의 첨가량을 54g으로 변경한(중화도 40%) 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진구 형상이었다.
(제조예 3)
30% 수산화나트륨 용액의 첨가량을 100g으로 변경한(중화도 75%) 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진구 형상이었다.
(제조예 4)
아크릴산 수용액을 중화하지 않은(중화도 0%) 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진구 형상이었다.
(제조예 5)
중화도가 0%이고, 부정(不定) 형상인 폴리아크릴산 입자(스미토모 세이카 주식회사제 "AQUPEC HV-505E")를 준비했다.
(제조예 6)
중화도가 70%이고, 부정 형상인 폴리아크릴산 입자(3V Sigma사제 "PNC400")를 준비했다.
(제조예 7)
중화도가 100%이고, 부정 형상인 폴리아크릴산 Na입자(와코 준야쿠 공업사제 폴리아크릴산나트륨)를 준비했다.
<겔형상 조성물의 조제 및 평가>
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 중합체 0.3질량부와, 무수 글리세린 5질량부를 용기 내에서 혼합함으로써 중합체가 무수 글리세린에 분산한 분산액을 조제했다(제 1 공정). 이 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 중합체의 분산 상태는 양호하고, 괴상물 등은 확인되지 않았다.
제 1 공정에서 얻어진 분산액에 94.7질량부의 무수 글리세린을 더 추가하여 혼합물을 조제하고, 90℃로 1시간에 걸쳐서 혼합물의 교반을 계속했다. 이에 따라, 중합체가 글리세린에 용해하여 겔형상 조성물이 얻어졌다(제 2 공정). 이 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리는 보이지 않고, 균일하게 용해하고, 무색 투명한 것을 육안으로 확인했다.
(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 2에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 중합체의 분산 상태는 양호하고, 괴상물 등은 확인되지 않았다.
또한, 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리는 보이지 않고, 균일하게 용해하고, 무색 투명한 것을 육안으로 확인했다.
(실시예 3)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 3에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 중합체의 분산 상태는 양호하고, 괴상물 등은 확인되지 않았다.
또한, 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리는 보이지 않고, 균일하게 용해하고, 무색 투명한 것을 육안으로 확인했다.
(비교예 1)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 4에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 직후의 분산 상태는 양호했지만, 10분 후의 분산액에서는 괴상물 등이 확인되어, 분산 불량했다.
또한, 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리가 명확히 인정되고, 중합체는 불균일하게 용해해 있는 것을 육안으로 확인했다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 5에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 괴상물 등이 확인되어, 분산 불량했다.
또한, 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리가 명확히 인정되고, 중합체는 불균일하게 용해해 있는 것을 육안으로 확인했다.
(비교예 3)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 6에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 괴상물 등이 확인되어, 분산 불량했다.
또한, 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 팽윤한 중합체 및 덩어리가 명확히 인정되고, 중합체는 불균일하게 용해해 있는 것을 육안으로 확인했다.
(비교예 4)
제조예 1에서 얻어진 중합체를 제조예 7에서 얻어진 중합체로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔형상 조성물을 얻었다. 제 1 공정에서 얻어진 분산액에 있어서, 얻어진 직후의 분산액의 분산성 및 10분 후의 분산성을 육안으로 확인한 바, 모두 중합체의 분산 상태는 양호하고, 괴상물 등은 확인되지 않았다.
그러나 제 2 공정에서 얻어진 겔형상 조성물에는 중합체가 팽윤 및 용해하지 않고 잔존해 있는 것을 육안으로 확인했다.

Claims (6)

  1. 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함하고,
    상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고,
    상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 용해해 있는
    겔형상 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 0.05~0.95질량% 포함되는
    겔형상 조성물.
  3. 에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체와 무수 다가 알코올을 포함하고,
    상기 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고,
    상기 중합체는, 구형상 입자이고,
    상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올에 분산해 있는
    분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체는, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량% 포함되는
    분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 겔형상 조성물의 제조 방법으로서,
    에틸렌성 불포화 카르복시산 단위를 포함하는 중합체가 무수 다가 알코올에 분산한 분산액을 조제하는 제 1 공정과,
    상기 분산액과 무수 다가　알코올을 혼합하여 상기 중합체의 다가 알코올 용액을 조제하는 제 2 공정을 구비하고,
    상기 제 1 공정에서 사용하는 중합체는, 중화도가 20~75%인 부분 중화물이고, 또한 구형상 입자인
    겔형상 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 중합체의 사용 비율은, 상기 무수 다가 알코올 및 상기 중합체의 총 질량에 대하여 1.0~16.0질량%인
    제조 방법.
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