CN104628894B

CN104628894B - 一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法

Info

Publication number: CN104628894B
Application number: CN201310560507.8A
Authority: CN
Inventors: 杨亮亮; 欧阳素芳; 张�杰; 辛益双; 谭金枚; 孙伟; 苏肇庆; 赵姜维
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN104628894A

Abstract

本发明公开了一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法和聚异戊二烯胶粒，该方法包括，将聚异戊二烯胶液在汽提剂存在下进行凝聚；所述汽提剂含有分散剂和水，以所述汽提剂的总质量为基准，所述分散剂的含量为1‑5质量%；所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂、聚丙烯酸铵、氯化镁和氯化钙中的至少一种。本发明提供的方法可以使凝聚得到的水胶粒的尺寸大小均匀，直径在8‑20mm；并且得到的水胶粒溶剂含量显著降低。

Description

一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法

技术领域

本发明涉及一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

背景技术

异戊橡胶（IR）是由单体异戊二烯聚合得到的高顺式含量的聚异戊二烯，因其结构和性能与天然橡胶（NR）相似，故又称合成天然橡胶，它能替代NR广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋、医疗等诸多领域，是合成橡胶中综合性能最佳的一个胶种，其产量位于合成橡胶的第3位。

异戊橡胶的生产流程可分为催化剂配制、异戊二烯聚合、胶液的后处理以及溶剂的回收等几个方面。从聚合工段出来的胶液中，异戊橡胶含量仅为百分之十几，其余大部分为溶剂以及未反应的单体，这些溶剂和单体就需要在后处理工段中分离出来，进入回收工段回收利用。后处理过程中，胶液中的溶剂和未反应的单体主要在凝聚过程中脱除。要将异戊橡胶从溶剂中分离出来，有多种方法可以选择，如水析凝聚法、湿式凝聚法、直接干燥法、相分离法等。工业生产中要求水胶粒大小一般为8-20mm。

目前，凝聚过程采用的水析凝聚法，即将异戊二烯橡胶溶液喷入凝聚釜，用水蒸汽将溶剂和未反应的单体高温汽提脱除，以此分离聚合物和溶剂，并回收未反应的单体。湿式凝聚法为凝聚得到水胶粒，然后水胶粒经脱水筛进入挤压膨胀机干燥脱水，得到合格的异戊橡胶。但该方法获得的水胶粒过大，溶剂脱除不净，杂质也难于洗出，且易堵塞釜；颗粒太小易堵塞脱水筛筛孔，严重时胶粒从筛孔穿过而进入热水罐，给连续生产带来困难。

另一方面，凝聚过程还可以回收溶剂。在凝聚过程中降低溶剂的损失，就可以降低溶剂的消耗量。因此凝聚的主要指标在于水胶粒中溶剂含量和水胶粒的尺寸。在异戊橡胶合成生产过程中，由于异戊橡胶的自粘性较强，因此在凝聚过程操作中，凝聚釜内即使凝聚好的胶粒，在搅拌作用下也可能粘接在一起。在凝聚装置开车过程中，长时间开车经常会出现大块胶块粘接在一起的情况。凝聚釜挂胶、胶块堵塞等情况，严重影响了后续的生产。

关于异戊橡胶的汽提剂或者相关一类的助剂报道较少。

CN102167761A公开了一种利用加入隔离剂改善异戊橡胶凝聚效果的方法，其中，所用的隔离剂以重量份计，组成为脂肪酸盐70-90份、成型材料10-30份，该隔离剂用水配制成溶液，所述的隔离剂水溶液质量含量为5-10重量%，隔离剂用量为0.05-0.1kg/t胶。

另外，在顺丁橡胶凝聚方面，报道的相关助剂有氧化锌、硅酸镁和SP169等，但由于异戊橡胶的自粘性高，这些助剂并不能很好应用于异戊橡胶的凝聚过程。

由此可见，现有技术存在聚异戊二烯聚合生产中凝聚过程效果不好，水胶粒中溶剂含量和水胶粒的尺寸不合格的问题。因此，需要一种新的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法，该方法包括，将聚异戊二烯胶液在汽提剂存在下进行凝聚；所述汽提剂含有分散剂和水，以所述汽提剂的总质量为基准，所述分散剂的含量为1-5质量%；所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂、聚丙烯酸铵、氯化镁和氯化钙中的至少一种。

本发明提供的方法在聚异戊二烯胶液的湿式凝聚过程中加入汽提剂，可以使凝聚得到的水胶粒的尺寸大小均匀，直径在8-20mm；并且得到的水胶粒溶剂含量显著降低，减少工业化生产过程的溶剂消耗。本发明提供的方法还能有效地避免工业化生产过程中，凝聚釜挂胶、管线堵塞的情况。此外本发明提供的方法中多种分散剂和稳定剂组合，配制方法简单易行，可以在较大范围内选择适合异戊橡胶凝聚的汽提剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法，该方法包括，将聚异戊二烯胶液在汽提剂存在下进行凝聚；所述汽提剂含有分散剂和水，以所述汽提剂的总质量为基准，所述分散剂的含量为1-5质量%；所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂、聚丙烯酸铵、氯化镁和氯化钙中的至少一种。

根据本发明，进行所述方法时，所述汽提剂的用量可以没有特别的限定，但为获得更好的凝胶效果，优选情况下，所述汽提剂的用量为0.005-0.2kg/t干胶。本发明中所述干胶是指聚异戊二烯胶液经过脱除溶剂、挤压脱水、干燥后得到的聚异戊二烯橡胶。

根据本发明，优选情况下，所述汽提剂还含有稳定剂。所述汽提剂可以获得更好的凝胶效果。

根据本发明，所述汽提剂中含有分散剂和稳定剂时，分散剂和稳定剂的含量可以不特别地限定。优选情况下，以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70质量份以上且小于100质量份，所述稳定剂为30质量份以下且大于0质量份；优选地，以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70-80质量份，所述稳定剂为20-30质量份。而且以所述汽提剂的总质量为基准，所述分散剂和所述稳定剂总质量的含量为1-5质量%。

本发明提供的方法中，将聚异戊二烯胶液在汽提剂存在下进行凝聚，可以是先将所述汽提剂与所述聚异戊二烯胶液在静态混合器中混合均匀，然后再一起加入凝聚釜进行凝聚。

根据本发明，所述烷基萘磺酸钠盐型分散剂可以为具有1-12个碳原子的烷基的萘磺酸钠盐型分散剂，例如甲基萘磺酸钠盐、乙基萘磺酸钠盐或十二烷基萘磺酸钠盐。所述烷基萘磺酸钠盐型分散剂也可以以C1-C12烷基萘磺酸钠盐的混合物形式使用，其1重量%水溶液的pH值为7-8，可以商购得到，例如江西斯莫生物化学有限公司生产的烷基萘磺酸钠盐型分散剂。

本发明中，所述聚丙烯酸铵可以为非离子型聚丙烯酸铵，其粘均分子量可以为1000-5000，所述聚丙烯酸铵的1重量%水溶液的pH值为7-8。所述聚丙烯酸铵可以通过常规合成聚丙烯酸铵的方法获得，例如在60℃下将丙烯酸和过硫酸铵溶液加入亚硫酸氢钠水溶液中连续反应2小时，并在聚合结束后用氨水调节pH值至7-8。也可以为成都万瑞达公司生产的聚丙烯酸铵盐的商购品。

根据本发明，所述稳定剂可以没有特别的限定，优选情况下，所述稳定剂可以为甲基纤维素钠、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、三聚磷酸钠和甲基纤维素中的至少一种；优选地，所述稳定剂可以为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐和三聚磷酸钠中至少一种。所述聚乙烯醇可以为日本东丽的牌号为PVA-205的商购品。

根据本发明，一种优选实施方式，所述汽提剂可以含有分散剂和稳定剂，优选情况下，所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂和/或聚丙烯酸铵；所述稳定剂为聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、三聚磷酸钠、甲基纤维素中的至少一种；优选所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐和三聚磷酸钠中的至少一种。以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70质量份以上且小于100质量份，所述稳定剂为30质量份以下且大于0质量份。优选地，以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70-80质量份，所述稳定剂为20-30质量份。以所述分散剂和所述稳定剂配合使用，可以有更好的凝聚效果。

根据本发明，所述聚异戊二烯胶液中聚异戊二烯的含量可以没有特别的限定，优选情况下，以所述聚异戊二烯胶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量可以为5-20重量%。

根据本发明，所述聚异戊二烯胶液中的溶剂没有特别的限定，可以是进行聚异戊二烯聚合时加入的溶剂，优选情况下，所述聚异戊二烯胶液中的溶剂可以为饱和烃，例如溶剂可以为C6-C10的烷烃，如正己烷和/或环己烷。

根据本发明，进行所述凝聚的条件可以为本领域常规使用的条件，但为获得更好的凝聚效果，优选情况下，所述凝聚的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-24小时。

根据本发明，所述聚异戊二烯胶粒可以为直径为8-20mm的大小均匀的胶粒，其中以所述聚异戊二烯胶粒的总重量为基准，溶剂含量为1重量%以下，优选地，溶剂含量为0.5重量%以下。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中的原料均可商购获得。本发明中，凝聚出的水胶粒大小通过卡尺测得。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

（1）制汽提剂：将聚丙烯酸铵80质量份（成都万瑞达公司，粘均分子量4200）、乙二胺四乙酸钠盐10质量份（常州达源化工有限公司）和三聚磷酸钠10质量份（山东振华工业股份有限公司）加入水配制成汽提剂Q1，以汽提剂Q1的总质量为基准，聚丙烯酸铵、乙二胺四乙酸钠和三聚磷酸钠的总质量的含量为2质量%。

（2）进行凝聚：将汽提剂Q1加入静态混合器与聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为13重量%，溶剂为正己烷）混合均匀，其中，汽提剂Q1的用量为0.1kg/t干胶。将混合产物加入凝聚釜进行凝聚，温度为90℃，时间为24h。开釜，搅拌和釜壁未发现挂胶。

凝聚出的水胶粒大小均一，直径为8-15mm，胶粒中溶剂含量为0.35重量%。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

（1）制汽提剂：将烷基萘磺酸钠盐30质量份（江西斯莫生物化学有限公司，1重量%水溶液的pH为7-8）、聚丙烯酸铵40质量份（成都万瑞达公司，粘均分子量3000）、三聚磷酸钠10质量份（山东振华工业股份有限公司）和乙二胺四乙酸20质量份加入水配制成汽提剂Q2，以汽提剂Q2的总质量为基准，烷基萘磺酸钠盐、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠和乙二胺四乙酸的总质量的含量为2质量%。

（2）进行凝聚：将汽提剂Q2加入静态混合器与聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为13重量%，溶剂为环己烷）混合均匀，其中汽提剂Q2的用量为0.15kg/t干胶。将混合产物加入凝聚釜进行凝聚，温度为30℃，时间24h。开釜，搅拌和釜壁未发现挂胶。

凝聚出的水胶粒大小均一，直径为8-15mm，胶粒中溶剂含量为0.41重量%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

（1）制汽提剂：将烷基萘磺酸钠盐70质量份（江西斯莫生物化学有限公司）、三聚磷酸钠15质量份和乙二胺四乙酸15质量份（常州达源化工有限公司）加入水配制成汽提剂Q3，以汽提剂Q3的总质量为基准，烷基萘磺酸钠盐、三聚磷酸钠和乙二胺四乙酸总质量的含量为2质量%。

（2）进行凝聚：将汽提剂Q3加入静态混合器与聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为13重量%，溶剂为正己烷）混合均匀，其中，汽提剂Q3的用量为0.15kg/t干胶。将混合产物加入凝聚釜进行凝聚，温度为100℃，时间为24h。开釜，搅拌和釜壁未发现挂胶。

凝聚出的水胶粒大小均一，直径为8-15mm，胶粒中溶剂含量为0.44重量%

实施例4

本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

（1）制汽提剂：将氯化镁加入水配制成汽提剂Q4，以汽提剂Q4的总质量为基准，氯化镁的含量为5质量%。

（2）进行凝聚：将汽提剂Q4加入静态混合器与聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为13重量%，溶剂为正己烷）混合均匀，其中，汽提剂Q4的用量为0.15kg/t干胶。将混合产物加入凝聚釜进行凝聚，温度为80℃，时间为24h。开釜，搅拌和釜壁未发现挂胶。

凝聚出的水胶粒大小均一，直径为10-20mm，胶粒中溶剂含量为0.75重量%。

实施例5

本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯胶液凝聚的方法。

（1）制汽提剂：将氯化钙加入水配制成汽提剂Q4，以汽提剂Q4的总质量为基准，氯化钙的含量为5质量%。

（2）进行凝聚：将汽提剂Q4加入静态混合器与聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为12重量%，溶剂为正己烷）混合均匀，其中，汽提剂Q4的用量为0.15kg/t干胶。将混合产物加入凝聚釜进行凝聚，温度为80℃，时间为24h。开釜，搅拌和釜壁未发现挂胶。

凝聚出的水胶粒大小均一，直径为10-20mm，胶粒中溶剂含量为0.55重量%。

对比例1

将聚异戊二烯胶液（其中聚异戊二烯的含量为12重量%，溶剂为正己烷）直接加入凝聚釜进行凝聚，温度为95℃，时间为24h。开釜，搅拌和釜壁发现有少量挂胶。

凝聚出的水胶粒结块，直径50-100mm，胶粒中溶剂含量为2.1重量%。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用“有机羧酸钠盐（HT5168）80质量份”替代“聚丙烯酸铵80质量份”进行凝聚。凝聚出的水胶粒大小不均一，直径30-50mm，胶粒中溶剂含量为1.1重量%。

由上述实施例和对比例的实验数据可以看出，本发明提供的方法可以使凝聚得到的水胶粒的尺寸大小均匀，直径在8-20mm；并且得到的水胶粒溶剂含量显著降低低于1重量%。本发明提供的方法能有效地避免凝聚釜挂胶、凝聚出的水胶粒结块的情况。

Claims

1.一种聚异戊二烯胶液凝聚的方法，该方法包括，先将汽提剂与聚异戊二烯胶液在静态混合器中混合均匀，然后再一起加入凝聚釜进行凝聚；所述汽提剂含有分散剂和水，以所述汽提剂的总质量为基准，所述分散剂的含量为1-5质量％；所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂、聚丙烯酸铵、氯化镁和氯化钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提剂的用量为0.005-0.2kg/t干胶。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提剂还含有稳定剂，以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70质量份以上且小于100质量份，所述稳定剂为30质量份以下且大于0质量份。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述分散剂和所述稳定剂的总质量为100质量份，所述分散剂为70-80质量份，所述稳定剂为20-30质量份。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述稳定剂为甲基纤维素钠、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、三聚磷酸钠和甲基纤维素中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂和/或聚丙烯酸铵；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐和三聚磷酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚异戊二烯胶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为5-20重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚异戊二烯胶液中的溶剂为饱和烃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝聚的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-24小时。