WO2006092897A1

WO2006092897A1 - 凝固ラテックス粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2006092897A1
Application number: PCT/JP2005/022818
Authority: WO
Inventors: Takashi Ueda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2006-09-08
Also published as: TW200631971A; US20080167402A1; RU2007135954A; EP1857490A1; JPWO2006092897A1; CN101128518A; CA2599318A1; KR20070115980A

Abstract

　本発明は、高分子ラテックスを、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、できる限り広い温度条件下において二次凝集や微粉発生を抑制しながら、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提供することを課題とする。高分子ラテックスを、無機塩および／または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を、分散剤を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法であって、好ましくは高分子ラテックスが物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法。

Description

明細書

凝固ラテックス粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高分子ラテックスから収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 乳化重合法や懸濁重合法で得られる高分子ラテックスからラテックス中に含まれるポリマーを回収するためには、ラテックスを凝固し粒子化させる、所謂造粒操作が必要である。高分子ラテックスからポリマーを造粒して回収する場合、高分子ラテックスに、ポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度で凝固剤を投入し、凝固ラテックス粒子を形成させた後ポリマーの軟化温度以上に加熱してスラリー状にし、脱水乾燥を経て造粒粉体として回収するのが一般的である。この方法において、凝固剤の投入温度をポリマーの軟化温度よりも充分に低い温度に設定する理由は、生成する凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制するためであり、通常、ポリマーの軟化温度以上で凝固剤を投入すると、二次凝集による粗大な凝固ラテックス粒子の生成が頻発し、最悪の場合、系が塊状化してしまうこともある。

[0003] これに対し、粉体特性の良好な凝固粒子を得ることができる高分子ラテックスの造粒法としては、気相凝固法 (例えば、特許文献 1参照。）、緩凝析法 (例えば、特許文献 2参照。）、あるいはスプレードライヤー等の造粒方法を用いることが知られているが、これらの方法を用いた場合でも、二次凝集を抑制する観点から、ポリマー軟化温度よりも低温側での造粒操作が望ましぐ一般にはその目的のため、ポリマー軟化温度近傍あるいはそれ以下の温度において造粒操作が実施されている。

[0004] し力、しながら、上記造粒操作における設定温度は低ければ低い程良いと言うものではなぐ造粒温度をポリマー軟化温度よりも低く設定しすぎた場合は、生成する凝固ラテックス粒子の機械的強度が低下する傾向があるため、大量の微粉が生成し、ろ布目詰まり等の工程トラブルの原因を招いてしまうことがある。

[0005] つまり、従来の造粒法において、目的の粒子径を有する凝固ラテックス粒子を収率良く得るためには、二次凝集および微粉発生を共に抑制することが重要であり、そのためには両者の影響が最小となる造粒温度域 (通常は、ポリマー軟化温度近傍からそれよりも 10°C程度低温側まで）での操作が不可欠であった。し力ながら、製造過程において様々な要因により造粒温度が変動した場合には、二次凝集による収率の低下、あるいは微粉発生によるろ過性の悪化等のトラブルが発生し、製造上の課題となっていた。

[0006] また、従来の造粒法では回収可能なポリマーの組成についても制約があり、ポリマ一軟化温度が o°c以下にあるような軟質の高分子ラテックスにおいては、水を媒体とする限り、系の温度を最適造粒温度域に設定すること自体が困難であり、凝固ラテツタス粒子を収率良く得ることができなかった。

[0007] 一方、上記造粒技術以外に、極めて二次凝集しやすく造粒が困難であるポリマー軟化温度が室温以下のゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として、分子中に力ルポキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 3参照。）。

[0008] し力この方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加え、その際の混合ラテツタスの粘度を 200〜8000mPa ' sの範囲内に調整した後、さらには凝固剤液面から 1 〜80cmの高さから滴下する必要があるなど、多くの条件を満足しない限り良好な球形の凝固ラテックス粒子を得ることができなレ、と記載されてレ、る。

[0009] 通常、高分子ラテックスに対し 2重量部以上もの高分子量ポリア二オンを添加すると、（1)種々の目的で使用される回収ポリマー自体が有する本来の品質 (例えば熱安定性など）を低下させる場合がある、 (2)多量の高分子量ポリア二オンの添カ卩は製造コストの高騰を招ぐ（3)通常 lOmPa ' s以下であるラテックスの粘度を高分子量ポリァニオンの添加により 200mPa · s以上、望ましくは lOOOmPa · s以上に調整しなければならないことからラテックス移液性が悪化する、等の課題の発生が容易に想定されることから、満足な方法と言えるものではない。

[0010] つまり、高分子ラテックスの造粒技術の分野では、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなぐできる限り広い温度条件下において二次凝集ゃ微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収できる造粒技術の開発が、未だ期待され続けてレ、るのが現状である。

特許文献 1 :特開昭 53— 30647号公報

特許文献 2 :特開昭 60— 217224号公報

特許文献 3：特開昭 52— 37987号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は上記の点に解決を与えるため、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、できる限り広い温度条件下において二次凝集ゃ微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することのできる、新規な造粒方法を提案することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0012] 上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、高分子ラテックスを、無機塩および/または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を、分散剤を含有する水相中に落下または投入することにより、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなく、広レ、温度条件下におレ、て二次凝集ゃ微粉発生を抑制でき、収率良く目的の凝固ラテックス粒子を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] 即ち、本発明は、高分子ラテックスを、無機塩および/または酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を、分散剤を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法に関する

[0014] 好ましい実施態様は、高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0015] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマーの軟ィ匕温度が 60°C以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する [0016] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、分散剤を 0. 001〜10重量部の範囲で含有する水相中に、高分子ラテックス滴を落下または投入することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0017] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する

[0018] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 05〜： 1. 8重量部含有することを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0019] 好ましい実施態様は、前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤および/または陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする、前記レ、ずれかに記載の凝固ラテツタス粒子の製造方法に関する。

[0020] 好ましい実施態様は、前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケン化ポリビニノレアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアルキレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、アクリルアミド、スルホン化ポリスチレンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0021] 好ましレ、実施態様は、前記陰イオン性界面活性剤が、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0022] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、メチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0023] 好ましい実施態様は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、無機塩および/または酸を気相中に 0. 2〜20重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0024] 好ましい実施態様は、前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシゥム塩、アルミニウム塩、鉄塩、ノリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0025] 好ましい実施態様は、前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる 1種または 2種以上の無機酸、および/または酢酸、蟻酸から選ばれる 1種または 2種以上の有機酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0026] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0027] 好ましい実施態様は、前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、前記の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

[0028] 好ましい実施態様は、気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が 50 μ m〜5mmであることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテツタス粒子の製造方法に関する。

[0029] 好ましい実施態様は、前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量

%の範囲内であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法に関する。

発明の効果

[0030] 本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法によれば、ポリマー自体が有する本来の品質を低下させることなぐ広い温度条件下における造粒操作において二次凝集や微粉発生を抑制でき、収率良く目的粒子径の凝固ラテックス粒子を製造できる。発明を実施するための最良の形態 [0031] 本発明に用いることのできる高分子ラテックスとしては特に制限はなぐ例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより製造された高分子ラテックスを用いることができる。中でも、構造制御が容易であり、良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子が得られる点から、乳化重合法により製造された高分子ラテックスを好適に用いることができる。

[0032] 上記方法により製造された高分子ラテックスとしては、それに含まれる重合体粒子として、例えば、（1)アクリル酸エステル 50〜100重量⁰ /₀、メタクリル酸エステル 0〜60 重量％、芳香族ビュルモノマー 0〜40重量⁰ /₀、ならびにアクリル酸エステル、メタタリル酸エステル、芳香族ビュルモノマーと共重合可能なビュルモノマー 0〜30重量⁰ /₀ 、および多官能性モノマー 0〜5重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックス、（2)ブタジェン50〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、ブタジェンおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜 30重量％、ならびに多官能性単量体 0〜5重量％からなる単量体混合物を重合してなる高分子ラテックスが例示され、後述する理由により好適に使用され得る。なお、これらの高分子ラテックス中の重合体の粒子構造は、例示した組成比の範囲内で、単層、あるいは 2 層以上の相構造を有するグラフト重合体であっても良ぐ特に制限されるものではなレ、。

[0033] 上記した高分子ラテックスの一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372 号公報、特開 2003— 119396号公報等に詳細に記述されている力これらに限定されるものではない。

[0034] 上記した高分子ラテックスが好適に使用され得る理由としては、これらが熱可塑性樹脂の品質改良剤として広範に用いられており、本発明の凝固ラテックス粒子として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となるためである。し力ながら、本発明で用いることのできる高分子ラテックスは、これらに限定されるものではなぐ例えば、次のモノマー群から選ばれた 1種または 2種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることができる。上記モノマー群としては、例えば、（1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルァタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルアタリレート類、（2)メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート等の炭素数が 10以下のアルキル基を有するアルキルメタタリレート類、（3)スチレン、ひ一メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビュルァレーン類、（4)アクリル酸、メタクリル酸等のビュルカルボン酸類、（5)アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビュルシアン類、（6)塩化ビニル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、（7)酢酸ビュル、（8)ェチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（9)ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、トリアリノレシァヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビュルベンゼン、グリシジルメタタリレート等の多官能性モノマーが例示される力これらに限定されるものではない。

[0035] 前記重合体粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合法あるいは懸濁重合法等で得られる体積平均粒子径 0. 01〜： 15 / mの重合体粒子を好適に用いることができる。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、 MICRO TRAC UPA (日機装株式会社製)を用いることにより測定することができる。

[0036] 本発明における高分子ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常 10〜55重量％が好ましぐ 20〜45重量％がより好ましレ、。高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が、 10重量％よりも低い場合は、通常の乳化重合あるいは懸濁重合終了時のポリマー固形分濃度である 30〜40重量％から固形分濃度を 10重量％より低く調整するために多量の水が必要となり、排水負荷が増大する傾向にある。一方、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 55 重量％よりも高い場合は、本発明の造粒操作には特に影響はなレ、ものの、重合発熱の制御、重合槽内におけるスケール生成の頻発等、重合操作が困難となる傾向がある。なお、高分子ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス 0. 5gを 120 °Cの熱風対流型乾燥機に 3時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量からラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うこと力 Sできる。

[0037] 本発明においては、高分子ラテックスのポリマー軟ィ匕温度には特に制限はなレ、。し力ながら、従来の造粒方法において製造時の二次凝集が問題となるポリマー軟化温度が 60°C以下の高分子ラテックスに適応した場合に、本発明の目的の一つである二次凝集抑制効果が顕著に発現する傾向がある点から、ポリマーの軟ィ匕温度が 60 °C以下である高分子ラテックスに適用することが好ましい。更には上記観点から、ポリマーの軟化温度が 40°C以下、特にはポリマーの軟化温度が 25°C以下である高分子ラテックスに適用することがより好ましい。

[0038] 本発明において、ポリマー軟化温度とは、塩析により得たポリマー凝集粒子の水懸濁液を加熱した際に、ポリマー凝集粒子内の含水率が、加温前の含水率よりも 5重量 %以上低下する温度を意味する。前記のポリマー軟化温度は、以下の方法により測定すること力 Sできる。まず、高分子ラテックスを透析チューブに入れて両端を結び、液温 1°Cの 3重量％塩ィヒカルシウム水溶液に 8時間浸漬して完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得る。ここで得たチューブ凝固体を、例えば 5°C〜60°Cまで 5 °C刻みで各温水中に 10分間浸漬して加熱処理を実施し、各温度で得られたチューブ凝固体につき熱風対流型乾燥機を用いて水分を蒸発させる。乾燥前のチューブ凝固体重量と乾燥後のチューブ凝固体重量から含水率を求め、加温前の含水率よりも含水率が 5重量％以上低下した温度をポリマー軟化温度とする。

[0039] 本発明においては、気相中に噴霧または滴下したラテックス滴を分散剤を含有する水相に落下または投入する。本発明において分散剤を用いる主な目的は、水相に浸入した凝固ラテックス粒子を分散安定化し、二次凝集を抑制するためである。これにより本発明では、通常は二次凝集により収率が大幅に低下する温度条件においても、極めて高収率で目的の体積平均粒子径を有する凝固ラテックス粒子を回収可能となる。従来の造粒法では、二次凝集および微粉発生の抑制が、目的粒子径の凝固ラテックス粒子を収率良く得るためには重要であり、そのため両者の影響が最小となる造粒温度域 (通常は、ポリマー軟化温度近傍からそれよりも 10°C程度低温側まで）での運転が不可欠であった。しかし本発明では、分散剤を用いることにより、高温側の造粒温度域の制限が大幅に緩和され、これにより、オペレーション性の向上および微粉発生抑制の効果だけでなぐ従来は造粒が困難であったポリマー軟化温度が 0 °c以下の高分子ラテックスについても、温和な温度条件下において極めて高い収率で目的の凝固ラテックス粒子を得ることが可能となる。

[0040] 従って、本発明における分散剤とは、水相に浸入した凝固ラテックス粒子を分散安定化する効果を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性高分子界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽ィオン性界面活性剤、並びに第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機系分散剤が例示されうる。なかでも、凝固ラテックス粒子の良好な分散安定性が得られる点から、非イオン性高分子界面活性剤および Zまたは陰イオン性界面活性剤が好ましぐ陰イオン性界面活性剤が最も好ましく使用され得る。これらは適宜 1種または

2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0041] これらの中で、陰イオン性界面活性剤が最も好適に使用され得る理由は、凝固の終了した凝固ラテックス粒子の水懸濁液をろ過により脱水する際に、他の分散剤を用レ、た場合よりもろ過性が良好となる傾向があるためである。しかし、二次凝集抑制の面では、陰イオン性界面活性剤は、非イオン性高分子界面活性剤あるいはその他の分散剤を用いた場合と比較して大差なぐこれに限定されるものではない。

[0042] 上記目的に使用され得る非イオン性高分子界面活性剤としては、例えば、次の群力選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる非イオン性高分子界面活性剤を用いることができる。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリアルキレンォキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、アクリルアミド、スルホンィ匕ポリスチレンなどが例示されうる。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集抑制効果が高い点から、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアルキレンォキシドが好ましぐ部分ケン化ポリビニルアルコールがより好ましく使用され得る。しかし、これらに限定されるものではなレ、。

[0043] 一方、上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤としては、例えば、次の群から選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる陰イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、 N—アルキルサルコシン酸塩、 N—ァシルグルタミン酸塩等の力ルボン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフインスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩—ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、 N—メチルー N—ァシルタウリン塩等のスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩等の硫酸ェステル塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等の陰ィオン性界面活性剤が例示されうる。中でも、凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制する効果が高い点から、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、およびリン酸エステル類が好適に使用でき、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類が更に好適に使用され得る。より具体的には、本発明で用いることのできるスルホン酸塩類および硫酸ェステル塩類としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム、ドデシノレベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等が例示され得るがこれらに限定されない。

[0044] なお、これらの陰イオン性界面活性剤は、凝固剤として 2価以上の無機塩を含有する水相に添加した場合は、それと反応して難水溶性の塩を形成する場合がある。しかし、その場合においても凝固ラテックス粒子間の二次凝集を抑制する効果は充分にあり、本発明の目的の通りに使用することができる。

[0045] 本発明における水相中の分散剤の含有量は、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し 0. 001〜： 10重量部の範囲であることが好ましぐ 0. 005〜5重量部の範囲であることがより好ましぐ 0. 01〜3重量部の範囲であることが最も好ましレ、。水相中の分散剤の含有量が、前記ポリマー固形分 100重量部に対し 0. 001重量部未満の場合は、凝固ラテックス粒子に対する分散安定化効果が低くなり、二次凝集を抑制する効果が得られにくくなる傾向がある。一方、水相中の分散剤の含有量が、ポリマー固形分 100重量部に対し 10重量部より多い場合は、凝固ラテックス粒子間の二次凝集は抑制できるものの、回収後の凝固ラテックス中に多量の分散剤が残存し、熱安定性等の品質に悪影響する場合がある。

[0046] 本発明において、分散剤を添加する方法には特に制限はなぐ所定量の分散剤を水相中に予め添加しておぐあるいは高分子ラテックスの噴霧または滴下量に合わせ連続的に追加添加する方法などが例示されるが、凝固ラテックス粒子が水相に落下または投入された際に分散剤と接触できる状況にあれば良いことから、これらの方法に限定されるものではない。また、分散剤は水溶液として所定濃度に調整しておいたものを用いるのが操作上簡便であり好ましいが、これに限定されない。上記の分散剤水溶液の濃度としては、例えば、 0. 01〜： 10重量％が例示されうる。

[0047] さらに本発明においては、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有させることで、造粒工程における微粉ゃ粗粒の削減、あるいは耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の面において、更に良好な凝固ラテックス粒子の製造が実現できる。本発明において、「物理ゲル」とは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、上記の「物理ゲルを形成する性質を有する」とは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸の添加、あるいは加熱等のゲル化操作を加えることにより、粘性流体 (ゾル)から弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、「物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物」とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。

[0048] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては、上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群力選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力ラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアタリル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。

[0049] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体は、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニゥム等、多価金属塩あるいは酸と反応して物理ゲルを形成する性質を有するものであればよぐこれらに限定されるものではない。水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％以上、より好ましくは 30重量％以上である。

[0050] また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、生産時の移液性の点から、 B型粘度計により測定した 1. 0 重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22000mPa' sであることが好ましぐ 2〜1 OOOmPa · sであることがより好ましレ、。

[0051] 高分子ラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加する目的の一つは、造粒時の凝固ラテックス粒子の形態保持性を向上させるためである。つまり、高分子ラテックスが気相中で凝固する際に、水溶性高分子化合物のゲル化を同時に進行させることで、ラテックス液滴表面では、高分子ラテックスの凝固と競争してゲル状の皮膜が形成され、その結果、ラテックス液滴表面の機械的な強度が向上し、凝固ラテックス粒子が気相から液相に浸入する際の衝撃で不定形となることが抑制されるとともに、凝固ラテックス粒子の破壊による微粉の発生が抑制され得ると考えられる。これにより、得られる凝固粒子が球形状となり、さらに微粉の発生が抑制されることにより、耐ブロッキング性あるいはパウダーフロー性などの粉体特性を更に向上させることが可能となる。

[0052] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量は、本発明の目的を達成できる限り特に制限はないものの、上記の観点から、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であることが好ましぐ 0. 01〜： 1. 8重量部であることがより好ましぐ更には 0. 05-1. 8重量部であることが特に好ましぐ 0. 1〜： 1. 5重量部であることが最も好ましい。本発明の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01重量部未満の場合は、気相中に噴霧または滴下したラテックス液滴表面での水溶性高分子化合物によるゲル状の皮膜形成が不充分となるため、液相に浸入する際の衝撃により凝固ラテックス粒子が不定形化したり、あるいは微粉の発生が起こりやすぐ粉体特性の良好な粉体が得られにくくなる場合がある。一方、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が 3. 0重量部より多い場合は、回収した凝固ラテックス粒子中に多量の水溶性高分子化合物由来物質が残存し、熱安定性等の品質を悪化させる傾向があり、更に混合ラテックスの粘度が高くなり、移液性など取り扱いが困難となる場合がある。

[0053] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および Zまたは水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアル力リ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液中に滴下する方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。

[0054] この方法によれば、ゴムラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、少なくとも 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分子量ポリア二オンを添加しなければならないと記載されている。この理由としては、（ィ）高分子量ポリア二オンが 2 重量部未満では、高分子量ポリア二オンのアルカリ土類金属塩の膜 (ゲル）によるゴムの封じ込め効果が充分でない、（口）混合ラテックスの粘度が最も好ましレ、範囲である 1000〜3000mPa ' sよりも低くなり、混合ラテックス液滴が気相力ゝら液相に浸入する際の衝撃でゴムの形状が不定形となることが主な理由として記載されている。

[0055] これに対し、本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加量が、例えば、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01 〜1. 8重量部と、上記発明に比べて極めて少ない場合でも良好な粉体特性を有する凝固ラテックス粒子を得ることができる。これは、気相中において高分子ラテックスの凝固とゲル皮膜の形成を進行させることにより、気相から液相に浸入する際の衝撃によるラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子）の不定形化ゃ微粉発生を抑制することに基づくと考えられ、これにより上記特性が実現され得る。また、本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有する高分子ラテックスの粘度は特に限定されるものではなレ、が、通常 200mPa ' s未満でも問題なく適用できること力、らも、混合ラテックスを高粘性化することで液面での衝突に対し粒子の球形状を保持する上記従来技術と本発明とは本質的に異なるものである。 [0056] 本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を高分子ラテックスへ含有させる方法については特に制限はなレ、が、例えば、水溶性高分子化合物水溶液を別途作成し、それを重合が終了した高分子ラテックスへ規定量添加するのが操作上簡便であることから好ましい。し力、しながら、これに限定されるものではなぐ例えば、ゲルィ匕など重合工程に悪影響しない範囲内で、重合前あるいは重合途中等に、高分子ラテックスに規定量の水溶性高分子化合物を、水溶液あるいは粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。

[0057] 水溶性高分子化合物を水溶液として高分子ラテックスへ含有させる際の水溶性高分子化合物水溶液の濃度は、例えば、 0. 01〜： 10重量％であることが好ましい。水溶性高分子化合物水溶液の濃度が 0. 01 %重量よりも低い場合は、所定量の水溶性高分子化合物を添加するのに多量の水溶液を高分子ラテックスに加えることになるため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物水溶液の濃度が 1 0%重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物水溶液の粘度が高くなり操作性が悪化する場合がある。高分子ラテックスと水溶性高分子化合物の混合操作は、高分子ラテックスに水溶性高分子化合物水溶液をカ卩えた後、数分間程度全体を撹拌あるいは混合することで容易に達成される。

[0058] 本発明では、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有した高分子ラテックス (以下、混合ラテックスとも言う。）を気相中に噴霧または滴下し、ここでの液滴形状を維持しながら気相中で凝固を進行させることができる。混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができる力通常、体積平均液滴径は 50 μ ΐη〜5πιπιの範囲内、好ましくは 75 ！〜 3mmの範囲内である。なお、混合ラテックスを噴霧または滴下する際の液滴径は、生成する凝固ラテックス粒子の体積平均粒子径を、 MIC ROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製）により測定することで、間接的に求めること力 Sできる。

[0059] 本発明においては、気相中に噴霧または滴下した混合ラテックスを、該ラテックスを凝固しうる凝固剤と接触させ、凝固を進行させた後、分散剤を含有する水相中に滴下または投入させる。本発明に用いることのできる凝固剤としては、高分子ラテックスを凝固しかつ水溶性高分子化合物をゲル化させる両方の性質を有する物質であれば良いが、例えば、塩ィ匕ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモユウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリゥムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類およびその水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類の水溶液、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕アンモニゥム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、ようィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、酢酸、蟻酸のメタノール溶液、または塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、酢酸、蟻酸のエタノール溶液等の無機塩類または有機酸類のアルコール溶液を単独または混合して煙霧体状にしたものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、蟻酸等の有機酸類若しくはその水溶液を、単独または 2種以上混合して煙霧体状にしたものが好適に使用されうる。

[0060] なお、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物として水溶性アルギン酸誘導体を用いた場合は、強固な物理ゲルが得られる点から、凝固剤 (ゲルイ匕剤）として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され、中でも塩化カルシウムがより好適に使用され得る。

[0061] 上記凝固剤 (ゲル化剤）、即ち無機塩および/または酸の使用量は必ずしも制限されるものではないが、高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、好ましくは 0. 2〜20重量部、更には 0. 5〜： 15重量部であることがより好ましい。高分子ラテックスのポリマー固形分 100重量部に対し、凝固剤（ゲルイ匕剤）の使用量が 0. 2重量部未満の場合はラテックスの凝固が不充分となる場合があり、逆に凝固剤（ゲルイ匕剤）量が 20重量部より多い場合は、凝固特性には影響がないものの、排水中の凝固剤 (ゲル化剤）量が増え、排水処理の負荷が増す傾向がある。

[0062] 本発明における、混合ラテックスと凝固剤（ゲル化剤）の接触方法としては、例えば、凝固剤 (ゲル化剤）の水溶液を所定量連続的に煙霧体状に噴霧した凝固性気相雰囲気中に、混合ラテックス液滴を連続的に噴霧または滴下し接触させる方法があげられるが、これに限定されるものではない。なお、煙霧体状とは、所謂ミスト状態であれば特に制限は無いが、分散凝固剤液滴の体積平均粒子径が 0. 01〜10 x mであることが好ましい。

[0063] 本発明では、造粒を終了して得た凝固ラテックス粒子の水懸濁液を、必要に応じ加熱し、熱処理により凝固子ラテックス粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させる操作を実施しても良い。上記熱処理温度には特に上限はなレ、が、通常、 120°C以下であることが操作上簡便であるため好ましい。これにより、凝固ラテックス粒子の機械的強度がさらに増すとともに含水率が低下する。なお、この操作は、造粒をポリマー軟化温度よりも高温側で実施した場合には、造粒過程において上記熱処理操作と同じ効果が得られるため、実施しなくても良い場合がある。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時 (若しくは乾燥後）の粒子間凝集を抑制するための融着防止処理を実施しても良い。

その後、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による凝固子ラテックス粒子を粉体として回収できる。

[0064] なお、本発明の凝固ラテックス粒子の製造方法においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を、例えば、高分子ラテックス、あるいは凝固操作終了後の凝固ラテックス粒子の水懸濁液等、本発明の製造方法における任意の工程中で適宜添加することができる。

[0065] 本発明により製造された凝固ラテックス粒子は、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ォレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはフエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤などとして用いた場合に、優れた効果を発現しうる。

実施例

[0066] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

[0067] (ポリマー軟化温度の測定）

片端を結んだ透析チューブ (フナコシ株式会社製、スぺクトラ/ポア 4、 MWCO 12、 000— 14、 000、 φ 16mm X 25mm X 30mm)に高分子ラテックス 15gを入れ、ソーセージ状になるようにもう一端を結び、液温 1°Cの 3重量％塩化カルシウム水溶液 3000gに 8時間浸漬し完全に凝固を終了させ、チューブ状の凝固体を得た。ここで得られたチューブ凝固体を、 5°C〜60°Cまで 5°C刻みで各温水中に 10分間浸漬し加熱処理を実施した。各温度で得られたチューブ凝固体を 100°C熱風対流型乾燥機に 12時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のチューブ凝固体重量を Wa、乾燥後のチューブ凝固体重量を Wbとして、下記式 1から含水率を求め、含水率が加温前の含水率よりも 5重量％以上低下した温度をポリマー軟ィ匕温度とした。

含水率（％) = [ (Wa— Wb) ZWa] X 100 (式 1)

なお、液温 1°Cの塩化カルシウム水溶液で凝固している間に、チューブ凝固体内の含水率が大幅に低下し、 5°C以上の温水中に 10分間浸漬したとしても 5重量％以上の含水率の低下が、もはや見られない高分子ラテックスについては、ポリマー軟化温度を 0°C以下とした。

[0068] (微小粒子含量の測定）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液の粒子径分布を、 MIC ROTRAC FRA-SVRSC (日機装株式会社製）で測定し、 50 μ m未満の粒子の累積頻度％から微粉量 (重量％)を求めた。

[0069] (粗大粒子含量の測定）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子懸濁液 1000g (固形分濃度：約 10重量％)をァスピレーターで吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、 50°C熱風対流型乾燥機に 24時間入れて水分を蒸発させ、得られた乾燥粒子を 16メッシュの篩で分級し、 16メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量を Wl、 16メッシュ篩を通過した乾燥粒子重量を W2とし、下記（式 2)から粗粒量 (重量％)を求めた。

粗大粒子含量（。/。）= [ ( 1) 7 ( 1 + 2) ] 100 (式 2)。

[0070] (凝固ラテックス粒子の回収率）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子において、 MICROTRAC F RA-SVRSC (日機装株式会社製）で測定した 50 μ m未満の粒子の累積頻度％ ( 微粉量重量％)、および乾燥粒子を 16メッシュの篩で分級し 16メッシュ篩上に残った乾燥粒子重量 (粗粒量重量％)から、凝固ラテックス粒子の回収率（％)を、下記（式 3 )から求めた。

回収率 (重量％) = 100—微粉量 (重量％)—粗粒量 (重量％) (式 3)。

[0071] (耐ブロッキング性）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間、篩： 16メッシュパス） 30gを直径 5cmの筒状の容器に入れ、 60°Cで 0. 3k g/cm²の荷重をかけ、荷重をかけたまま 60°Cの恒温室で 2時間保持し、その後、 25 °Cで 2時間放冷しブロックを作製した。作成したブロックの崩壊率を、パウダーテスタ一 PT—R型（ホソワカヮミクロン社製）を用レ、、振動強度 2. 2、篩目開き 750 / mの条件で 60秒間振動を与え測定した。ブロックの崩壊率は、振動前のブロック重量を W3 、振動後に篩上に残ったブロック重量を W4とし、下記（式 4)から求めた。

崩壊率（％) = [ ( 3— W4) /W3] X 100 (式 4)

評価では、崩壊率が 90%以上を◎、 80%以上 90%未満を〇、 60%以上 80%未満を△、 60%より低い場合を Xとした。

[0072] (粉体の流動性指数）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の乾燥粒子（乾燥条件： 50°C X 12時間、篩： 16メッシュパス）を用レ、、パウダーテスター PT— R型（ホソカワミクロン社製）で Carrの流動特性評価法に基づいて（CHEMICAL ENGINEERING, 1 965、 vol. 18、 pl63_ 168)、安息角、崩壊角、スパチュラ一角、ゆるみかさ密度、固めかさ密度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、および均一度の測定を行い、得られた流動性指数から流動性の程度を決定した。

[0073] 評価では、流動性指数が 80点以上を◎、 70点以上 80点未満を〇、 60点以上 70 点未満を△、 60点より低い場合を Xとした。

[0074] (ろ過速度）

実施例および比較例で得られた凝固ラテックス粒子の水懸濁液（ポリマー固形分濃度 10重量％) 3000_§を、ァスピレーターで吸引ろ過した際に（ろ紙: ADVANTEC 社製 FILTER PAPER No. 2、直径 150mm)、 60秒以内にろ過されるものを〇、 60秒を越えて 90秒以内のものを△、 90秒を越えるものを Xとした。

[0075] (高分子ラテックス Aの作成）

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水 130重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 B Aとも言う） 8. 5重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7 水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシノレ酸ソーダ 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA83. 0重量部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0· 5重量部およびクメンハイド口パーォキサイド 0. 01重量部からなる混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、メチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 8. 0重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 z m、ポリマー固形分濃度 40重量％、ポリマー軟化温度 25°Cの高分子ラテックス Aを作成した。

[0076] (高分子ラテックス Bの作成）

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水 130重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 043重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 5重量部、クメンハイドロパーオキサイド 0. 02重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 2重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA89. 0重量部、 AMA0. 5重量部およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続的に追加した。前記混合物の添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、アクリル系架橋ゴム重合体を得た。このアクリル系架橋ゴム重合体に、グラフト単量体成分として、 MMA2. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径 0. 175 / m、ポリマー固形分濃度 40重量％、ポリマー軟化温度 0°C以下の高分子ラテックス Bを作成した。

[0077] (高分子ラテックス Cの作成）

脱イオン水 200重量部、牛脂ナトリウム石鹼 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、リン酸三カリウム 0. 2重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部、ブタジエン 80重量部、スチレン 20重量部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部を攪拌機付耐圧重合容器に仕込み、 40°Cで 15時間重合させ、重合転化率 99%のゴムラテックスを得た。得られたゴムラテックス 278重量部（ポリマー固形分 92重量部）、水 25重量部、牛脂ナトリウム石鹼 0. 2重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 004重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 1重量部、メチルメタタリレート 4. 0重量部、スチレン 4. 0重量部を攪拌機付重合容器に仕込み、 60°Cで 4時間重合させ、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 32重量％、ポリマー軟化温度 0°C以下の高分子ラテックス Cを得た。

[0078] (実施例 1) 高分子ラテックス A (ポリマー固形分 100重量部）を、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmのものを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部水相液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 μ mの夜滴となるように噴霧した。

[0079] それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩ィ匕カルシウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜： 15重量部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： 10 x mとなるように噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ 40°Cの水をポリマー固形分 100重量部に対し約 750重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤として部分ケンィ匕ポリビュルアルコール（日本合成化学工業株式会社製: KH— 17) 3. 0重量％水溶液を部分ケン化ポリビニルアルコール固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した。

塔内を落下したラテックス液滴（凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は 40°Cであった。

[0080] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、 5重量％濃度のノ^レミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 0重量部になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で 70°C に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

[0081] (実施例 2)

塔頂から塔の内壁に沿わせ 20°Cの水を流下水として用いた以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0082] (実施例 3)

高分子ラテックス A (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製：ァノレギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0083] (実施例 4)

流下水中に、部分ケン化ポリビニルアルコールのかわりに、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール 2Fニードル） 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した以外は、実施例 1と同様に実施した。

[0084] (実施例 5)

流下水中に、部分ケン化ポリビュルアルコールのかわりに、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール 2Fニードル） 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した以外は、実施例 3と同様に実施した。

[0085] (実施例 6)

流下水中に、部分ケン化ポリビニルアルコールのかわりに、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール 2Fニードル） 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 005重量部となるよう連続的に供給した以外は、実施例 3と同様に実施した。

[0086] (実施例 7)

アルギン酸ナトリウムのかわりに、 2. 0重量⁰ /₀濃度のヒドロキシプロピルメチルセル口ース (信越化学工業株式会社製 60SH— 4000)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 4000mPa' s)をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添加した以外は、実施例 5と同様に実施した。

[0087] (実施例 8)

アルギン酸ナトリウムを、ポリマー固形分 100重量部に対し 0. 01重量部となるように添加した以外は、実施例 5と同様に実施した。

[0088] (実施例 9)

高分子ラテックス B (ポリマー固形分 100重量部）を、加圧ノズノレの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmのものを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部水相液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 μ mの ί夜滴となるように噴霧した。

[0089] それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩ィ匕カルシウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜： 15重量部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： 10 x mとなるように噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ 30°Cの水をポリマー固形分 100重量部に対し約 750重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール 2Fニードル） 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した。

[0090] 塔内を落下したラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は 30°Cであった。

[0091] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液に、 5重量％濃度のノ^レミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 0重量部になるよう添加し、凝固ラテックス粒子の融着防止処理を実施した後、撹拌下で 70°C に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

[0092] (実施例 10)

高分子ラテックス B (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、全体を均一に撹拌混合して作成した混合ラテックスを噴霧に用いた以外は、実施例 9と同様に実施した。

[0093] (実施例 11)

塔頂から塔の内壁に沿わせ 40°Cの水を流下水として用いた以外は、実施例 10と同様に実施した。

[0094] (実施例 12)

ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ドデシノレベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオべレックス G— 15) 3. 0重量％水溶液をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した以外は、実施例 10と同様に実施した。

[0095] (実施例 13)

ラウリル硫酸ナトリウムのかわりに、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製：ペレックス〇T_P) 3. 0重量⁰ /₀水溶液をジォクチルスルホコハク酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した以外は、実施例 10と同様に実施した。

[0096] (実施例 14)

脱イオン水 200重量部、ォレイン酸ソーダ 0. 5重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部を撹拌機付重合容器に仕込み、 60°Cに昇温したのち、メチルメタタリレート 55重量％、スチレン 40重量⁰ /₀、 1、 3—ブチレングリコールジメタクリレート 5重量％ (以上、単量体計 100重量部）、クメンハイド口パーオキサイド 0. 3重量部の混合液を 7時間にわたって連続追加した。この間 2時間目、 4時間目、 6時間目にォレイン酸ソーダを各 0. 5重量部追加した。前記混合液の追加終了後 2時間の後重合を行い、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 33重量％の架橋ポリマーラテツタスを得た。

[0097] 高分子ラテックス C (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添加し、全体を均一に撹拌混合して混合ラテックスを作成した。混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmのものを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部水相液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に体積平均液滴径が 200 μ mの液滴となるように噴霧した。それと同時に、 10重量％濃度の塩酸水溶液を、塩酸純分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 5〜2重量部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： 10 z mとなるように噴霧した。 [0098] さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ 30°Cの水をポリマー 100重量部に対し約 700 重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製： KH- 17) 3. 0重量％水溶液を部分ケン化ポリビュルアルコール固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう連続的に供給した。

[0099] 塔内を落下したラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は 30°C、 pHは 2. 0であった。

[0100] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液（ポリマー固形分 100重量部）に、撹拌下で上記架橋性ポリマーラテックス 3. 0重量部（ポリマー固形分 1. 0重量部）、 1重量％グリセリンモノべへネートの乳化分散溶液 20重量部（グリセリンモノべへネート 0. 2重量部、ロジン酸カリウム 0. 07重量部）をカ卩え、続いて 25重量％水酸化ナトリウム水溶液を添カ卩して懸濁液の pHを 4. 0に調整した後、撹拌下で 70°Cに加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した

[0101] (実施例 15)

高分子ラテックス B (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製：アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるよう添カ卩し、全体を均一に撹拌混合して混合ラテックスを作成した。混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmのものを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm²にて、塔底部水相液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が 200 μ mの液滴となるように噴霧した。

[0102] それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を、塩ィ匕カルシウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 5〜： 15重量部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： 10 x mとなるように噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ 30°Cの水をポリマー固形分 100重量部に対し約 750重量部となるよう連続的に流下させ、その流下水中に分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製：エマール 2Fニードル） 3. 0重量％水溶液をラウリル硫酸ナトリウム固形分がポリマー固形分 100重量部に対し 1. 5重量部となるよう連続的に供給した。

[0103] 塔内を落下したラテックス液滴 (凝固ラテックス粒子）を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分が約 10重量％の凝固ラテックス粒子の水懸濁液を得た

。この時、受槽内の懸濁液の温度は 30°Cであった。

[0104] 得られた凝固ラテックス粒子水懸濁液を、脱水、乾燥（50°C X 12時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。

[0105] (比較例 1)

部分ケン化ポリビュルアルコールを使用しなかった以外は、実施例 2と同様に実施した。

[0106] (比較例 2)

部分ケン化ポリビュルアルコールを使用せず、流下水の温度を 5°Cとした以外は、実施例 2と同様に実施した。

[0107] (比較例 3)

部分ケン化ポリビュルアルコールを使用せず、流下水の温度を 30°Cとした以外は、実施例 2と同様に実施した。

[0108] (比較例 4)

ラウリル硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例 9と同様に実施した。

[0109] (比較例 5)

ラウリル硫酸ナトリウムを使用せず、流下水の温度を 1°Cとした以外は、実施例 9と同様に実施した。

[0110] 表 1には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の造粒条件 (ラテックス種、ポリマー軟化温度、分散剤種ならびにその添加量、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（物理ゲル)種ならびにその添加量、および造粒温度）を示した。表 2には、実施例および比較例における凝固ラテックス粒子の、微粉量、粗粒量、回収率、耐ブロッキング性、粉体流動性、およびろ過速度の評価結果を示した。ラテックポリマ一分散剤添加量物理ゲル添加造粒温度分散剤種物理ゲル種

ス種軟化温度重量部量重量部 °C 実施例 1 A 25°C ポリビニルアルコール 0. 4 なし - 40 実施例 2 A 25。C ί 0. 4 なし - 20 実施例 3 A 25°C ί 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 40 実施例 4 A 25°C ラウリル硫酸 Na 0. 4 なし一 40

SU〔^U1122 実施例 5 A 25°C ΐ 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 40

実施例 6 A 25°C Τ 0. 005 アルギン酸 Na 0. 4 40 実施例 7 A 25°C ί 0. 4 セルロース系 0. 4 40 実施例 8 A 25°C Τ 0. 4 アルギン酸 Na 0. 01 40 実施例 9 B 0^eC以下 Τ 0. 4 なし - 30 実施例 1 0 B 0°C以下 ί 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 30 実施例 1 1 B 0°C以下 Τ 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 40

ドデシルベンゼン

実施例 1 2 B 0°C以下 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 30

スルフォン酸 Na

ジォクチルスルホ

実施例 1 3 B 0°C以下 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 30

3ハク酸 Na

実施例 1 4 C 0°C以下ポリビニルアルコール 0. 4 アルギン酸 Na 0. 4 30 実施例 1 5 B 0°C以下ラウリル硫酸 Na 1 . 5 アルギン酸 Na 0. 4 30 比較例 1 A 25°C なし - なし - 20 比較例 2 A 25°C ί - なし ― 5 比較例 3 A 25°C Τ ― なし ― 30 比較例 4 B o°c以下 † - なし一 30 比較例 5 B 0°CKI下 ί - なし - 1

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ϋ ij 実施例 1、 2および比較例 1〜3より、造粒時に分散剤を用いることで、造粒最適温度域がポリマー軟化温度よりも高温側に大きく広がり、最適造粒温度が極めて広くなること力 Sわ力る。また、実施例 1および 3より、高分子ラテックス中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有させることで、耐ブロッキング性や粉体流動性等の粉体特性を更に向上できることが確認できる。さらには、実施例 9〜： 15、比較例 4、 5より、従来の造粒法では造粒の困難であったポリマー軟化温度が 0°C以下である高分子ラテックスについても、本発明の製造方法を用いることで、温和な温度条件下において極めて高収率で微粉若しくは粗粒の少ない凝固ラテックス粒子を回収できることがわかる。

また実施例より、分散剤としては、非イオン性高分子界面活性剤を用いるよりも陰ィオン性界面活性剤を用いる場合の方が、ろ過速度の向上の点において、より効果的であることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 高分子ラテックスを、無機塩および Zまたは酸を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し、該高分子ラテックス滴を、分散剤を含有する水相中に落下または投入することを特徴とする、凝固ラテックス粒子の製造方法。

[2] 高分子ラテックスが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項 1に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[3] 高分子ラテックス中のポリマーの軟ィ匕温度が 60°C以下であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[4] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、分散剤を 0. 001〜： 10重量部の範囲で含有する水相中に、高分子ラテックス滴を落下または投入することを特徴とする、請求項 1及至 3のレ、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[5] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有することを特徴とする、請求項 2及至 4のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[6] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 05〜： 1. 8重量部含有することを特徴とする、請求項 5に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[7] 前記分散剤が、非イオン性高分子界面活性剤および/または陰イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項 1及至 6のレ、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[8] 前記非イオン性高分子界面活性剤が、部分ケン化ポリビュルアルコール、ポリアタリノレ酸およびその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリアルキレンォキシド、ポリビュルピロリドン、ポリビュルイミダゾール、ァクリルアミド、スルホン化ポリスチレンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 7に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[9] 前記陰イオン性界面活性剤が、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 7に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[10] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物力ヒドロキシェチルメチルセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、力一ドラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 2及至 9のレ、ずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[11] 高分子ラテックス中のポリマー固形分 100重量部に対し、無機塩および Zまたは酸を気相中に 0. 2〜20重量部含有することを特徴とする、請求項 1及至 10のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[12] 前記無機塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミユウム塩、鉄塩、ノリウム塩、亜鉛塩、銅塩、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバンから選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1乃至 11のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[13] 前記酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる 1種または 2種以上の無機酸、および/または酢酸、蟻酸から選ばれる 1種または 2種以上の有機酸であることを特徴とする、請求項 1乃至 12のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[14] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項 10に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[15] 前記無機塩が、カルシウム塩であることを特徴とする、請求項 12に記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[16] 気相中に噴霧または滴下する高分子ラテックスの体積平均液滴径が 50 μ m〜5m mであることを特徴とする、請求項 1乃至 15のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法。

[17] 前記高分子ラテックスのポリマー固形分濃度が 10〜55重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項 1乃至 16のいずれかに記載の凝固ラテックス粒子の製造方法