DE2034537C3

DE2034537C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethanen gebundenen und gegebenenfalls mit einer Polyurethandeckschicht versehenen Faservliesen

Info

Publication number: DE2034537C3
Application number: DE19702034537
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 5090 Leverkusen; Weber Karl-Arnold Dr. 5000 Köln; Koch Otto Dr. Konig Klaus Dr. 5090 Leverkusen Träubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1977-08-04

Description

a. Polyisocyanaten,

b. Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und

c. Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500

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gebildet werden, und Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faservlies mit einer reaktiven Lösung der Komponenten a bis c oder eines Präpolymeren aus den beiden Komponenten a und b mit einem Isocyanatgehalt zwischen 1,0 und 7,6 Gew.-% sowie der Komponente c, nachdem eine Trübung dieser fertig vermischten reaktiven Lösung eingetreten ist, in einer Menge, welche 10 bis 500 Gew.-% (bezogen auf das Fasergewicht des Vlieses) eines mikroporösen Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffs ergibt, versieht, wobei das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch so gewählt wird, daß es zwar die polyurethanbildenden Komponenten löst, für das entstehende Polyaddukt jedoch ein Nichtlösungsmittel darstellt, die Lösungsmittelmenge die Menge, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag, nicht überschreitet, und bald nach dem Ausgießen zu einer Gelierung der reaktiven Lösung führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungebundene Vlies mit einer solchen Menge der reaktiven Lösung versieht, daß das Vlies gebunden wird und auf der Oberseite des Vlieses eine mikroporöse Polyurethandeckschicht entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Trennträger, auf dem gegebenenfalls eine Finishschicht ausgebildet ist, die Reaktivlösung nach dem Auftreten einer Trübung in der Lösung aufträgt, in das noch nicht fertig ausreagierte Gemisch anschließend das Vlies auflegt und dieses dann mit weiterer Reaktivlösung imprägniert, so daß ein mikroporöses Verbundmaterial aus einem gebundenen Vlies, einer Polyurethanschicht und gegebenenfalls einer Finish-Deckschicht entsteht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur erstellung von gebundenen Faservliesen, die für Wasserdampf durchlässig sind. Diese Vliese werden im Agenden als mikroporöse Vliese bezeichnet. Gegebeonfalls können diese Vliese auch mit einer Polyurelandeckschicht versehen sein, so daß ein weiterer egenstand ein Verfahren zur Herstellung von yntheseleder ist. Darunter ist dann ein mit einer asserdampfdurchlässigen ( = mikroporösen) Deck- :hicht versehenes mikroporöses Vlies zu verstehen.

Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie lit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und die Polymeren koaguliert. Man erhält so poröse atmende Vliese. Weherhin werden nach einem Verfahren Vliese zunächst mit einer Lösung eines Polyamins getränkt. Nach dem Trocknen wird in eine Lösung eines NCO-Prepolymeren getaucht und das Vlies mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff gebunden, Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin in Undefinierten Mengen miteinander. Dadurch können keine Polyurethanpolyharnstoffe optimaler Eigenschaften entstehen. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der deutschen Patentschrift 8 19 086 beschrieben.

Die Mikroporosität solcherart gebundener Vliese ist ebenfalls kaum einstellbar, d. h. poröse Vliese entstehen nur, wenn das Bindemittel/Faser-Verhältnis ungefähr bei 1:1 liegt. Wird dem Faservlies mehr Bindemittel angeboten, so wird die Porosität reduziert.

Weiterhin ist es bekannt, Lösungen von NCO-Prepolymeren mit gebremsten Aminen in ein ungebundenes Faservlies einzubringen und nach Härten der Mischung das Lösungsmittel auszutreiben. Das Austreiben des Lösungsmittels, in dem das Polyurethan löslich ist, bewirkt durch Expandieren des Polymers die Porosität. Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, wann der Austreib-Prozeß stattfindet. Treibt man aus, wenn das Polyurethan noch ungenügend verfestigt ist, so kollabiert der Schaum. Bei zu weitgehender Verfestigung ist die Porenbildung ungleichmäßig. Dazu werden meist Schäume mit hauptsächlich geschlossenen Poren erzeugt. Keiner der genannten Prozesse erlaubt es, definierte Mengen oder definiert aufgebaute Bindemittel im Vlies mit einstellbarer Porosität herzustellen bzw. in das Vlies hineinzubringen.

In Vieweg/Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII »Polyurethane«, 1966, Seiten 736/737 und 742 wird einerseits auf vernetzbare, niedrigmolekulare Systeme und andererseits auf fertig vernetzte Systeme bzw. vernetzbare Voraddukte Bezug genommen. Die niedermolekularen Reaktivsysteme sind danach aufgrund ihrer geringen Viskosität für Textilbeschichtung ungeeignet; die Mitverwendung von Lösungsmitteln wird in diesem Zusammenhang nicht erwähnt. Für die Textilbeschichtung geeignete vernetzbare Voraddukte sind gemäß dieser Literaturstelle Gemische aus Polyisocyanaten und Hydroxyl-Präpolymeren. Über die Möglichkeit, mikroporöse Verfahrensprodukte herzustellen, wird in diesem Zusammenhang ebensowenig ausgesagt wie bei den erstgenannten Systemen. Mikroporöse Materialien werden nur bei den fertig vernetzten Systemen erwähnt; man stellt sie jedoch nicht nach einem Reaktivverfahren sondern nach dem bekannten Koagulationsverfahren her.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethanen gebundenen Faservliesen, die gegebenenfalls mit einer Polyurethandeckschicht versehen sind, mit Hilfe von reaktiven Lösungen polyurethanbildender Komponenten, so daß Polyurethane aus

a. Polyisocyanaten,

b. Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und

c. Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500

gebildet werden, und Verdampfen des Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Faservlies mit einer reaktiven Lösung der Komponen-

ten a bis c oder eines Präpolymeren aus den beiden Komponenten a und b mit einem Isocyanatgehalt zwischen 1,0 und 7,6 Gew.-% sowie der Komponente c, nachdem eine Trübung dieser fertig vermischten reaktiven Lösung eingetreten ist, in einer Menge, welche 10 bis 500Gew.-% (bezogen auf das Fasergewicht des Vlieses) eines mikroporösen Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffs ergibt, versieht, wobei das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch so gewählt wird, daß es zwar die polyurethanbildenden Komponen- ι ο ten löst, für das entstehende Polyaddukt jedoch ein Nichtlösungsmittel darstellt, die Lösungsmittelmenge die Menge, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag, nicht überschreitet, und bald nach dem Ausgießen zu einer Gelierung der reaktiven Lösung führt.

Die herkömmliche Vliesbindung mit Bindemitteln guter technologischer Eigenschaften wird aus relativ niedrigprozentigen organischen Polymerlösungen oder mit Polymerdispersionen vorgenommen. Hierbei muß das Vlies oft mehrmals mit der Bindemittel-Lösung oder Dispersion behandelt und getrocknet und schließlich auf beiden Seiten geschliffen werden, um die beabsichtigte Bindemittelmenge in das Vlies zu bekommen. Durch das unvermeidliche Eindringen von Schleifstaub in die Poren wird die Porosität vermindert. Wegen der zwangsläufig vorhandenen hohen Viskosität dieser Bind^mittel-Lösungen oder -Dispersionen läßt es sich meist nicht vermeiden, daß sich das Bindemittel anisotrop im Vlies verteilt. In der Nähe der Oberflächen des Vlieses ist mehr Bindemittel — im Vergleich zur Fasermenge — als im inneren des Vlieses. Darüber hinaus neigt das Bindemittel dazu, auf den Oberflächen einen geschlossenen Film zu bilden, der die Porosität des Flächengebildes vermindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt dagegen eine gleichmäßige Durchdringung des Vliesmaterials mit der dünnviskosen Bindemittel-Lösung, die erst im Laufe der Reaktion viskoser wird, bis das Polyurethan endlich als feste poröse Masse eingekettet ist. Aufgrund der Isocyanatgruppen, die zu diesem Zeitpunkt noch ausreichend vorhanden sind, haftet das Bindemittel durch chemische Reaktion besonders gut an den Fasern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines außerdem mit einer Polyurethandeckschicht in Form einer porösen Schicht versehenen Faservlieses, indem man auf einen Trennträger, auf dem gegebenenfalls eine Finishschicht ausgebildet ist, die Reaktivlösung nach dem Auftreten einer Trübung in der Lösung aufträgt, in das noch nicht fertig ausreagierte Gemisch anschließend das ungebundene Faservlies, solange diese Mischung noch mehr als 10%, bevorzugt mehr als 50% der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittel enthält, auflegt und das Faservlies dann mit der gleichen oder einer ähnlichen Reaktivlösung imprägniert, so daß ein mikroporöses Verbundmaterial aus einem gebundenen Vlies, einer Polyurethanschicht und. gegebenenfalls einer Finish-Deckschicht entsteht. Das, Verfahren ermöglicht es also, in einfacher und kontinuierlicher Arbeitsweise die Deckschicht herzustellen, ein Vlies ohne zusätzlichen Arbeitsgang mit der Deckschicht porös zu verkleben und das Vlies gleichzeitig zu binden. Die Verklebung von mikroporösen Folien mit Substraten ist insofern schwierig als die Porosität beibehalten bleiben soll; d. h. der Klebstoff muß diskontinuierlich — also nicht als Film — vorliegen. Dadurch wird die Haftung des mikroporösen Films auf dem Substrat geschwächt. Der Schritt der Verklebuni; des Vlieses mit der Deckschicht entfällt also. Durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch weiche Deckschicht bzw. die Verklebung der Fasern mit der Deckschicht wird eine hervorragende Haftung erzielt und die Mikroporosität bleibt in vollem Umfang erhalten.

Ein weiterer Gegenstand des Verfahrens besteht darin, daß man auf einen einstweiligen Träger ein ungebundenes Vlies auflegt und mit soviel Reaktivlösung überschichtet, daß das Vlies gebunden wird und oberhalb des Vlieses eine zusammenhängende Schicht mikroporösen Polyurethans entsteht, deren Dicke beliebig variierbar ist.

Diesen Prozeß kann man natürlich auch mit dem vorangegangenen komb-nieren: Es wird auf einen einstweiligen Träger eine reaktive Schicht zur Ausbildung einer mikroporösen Schicht aufgebracht, das Vlies aufgelegt und mit soviel Lösung das Vlies beschichtet, daß sich auch auf der Oberseite des Vlieses eine zusammenhängende, mikroporöse Polyadditionspolymerschicht bildet. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel wird vom Träger entfernt und das Gebilde auseinandergespalten. Man erhält auf diese Weise 2 mit Deckschichten versehene mikroporöse, gebundene Fase^rvliese.

Die genannten Reaktivmischungen sind Lösungen von Verbindungen der Polyurethan(polyharnstoff)synthese, die sich in Reaktion befinden und die nach Aushärten und Entfernen der Lösungsmittel mikroporöse Polyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z. B. aus den belgischen Patentschriften 7 15 003,7 05 612,7 19 272 und 7 25 052 bekannt.

Die Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind bekannt: Als NCO-Gruppen-haltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. Als OH-Gruppen-haltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht eignen sich hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane. Kettenverlängerungsmittel sind niedermolekulare Glykole oder NH2-Gruppen-haltige Verbindungen, wie Amine, Aminoalkanole und Hydrazin oder seine Derivate. Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren miteinander in Reaktion gebracht.

1. Einstufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen lsocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. Das heißt, die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherige Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.

2. Zweistufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d. h„ sie wurden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bilden, ausfallen, und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH2-Gruppen-haltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppenhaltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren sollen. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines Zweistufenprozesses, bei dem z. B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppen-ha!tigen Verbindungen, mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten »Prepolymer« umgesetzt werden. Das Prepolymer wird

dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung im organischen Lösungsmittel umgesetzt.

2OCN- (CH₂J₆-NCO + HO

Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylenglykoläther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat zum Prepoiymer umgesetzt:

OCN-(CH₂),,-NH C-O-O

CH,

-CH-CH₂-O- -C—NH—(CH₂)_f,-NC0

Das Prepoiymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z. B. Äthylendiamin zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:

'CH₃

OCN- (CHA—NH- CO—Ο— -CH- CH₂- O-f-C—NH- (CH₂)₆—NCO + H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

U ο (CH₃

- —HN—CH₂—CH₂—NH—C—NH—(CH₂)₆—NH—C—0--CH—CH₂-O- —C—NH-(CH₂)₆—NH-

O

Poly urelhanpolyh;irnsl oll

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Poäyester, Polycarbonate, Polyacetate, PoIythioäther, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z.B. in J. H. Saunders und K.C. Frisch »Polyurethanes« 1, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen,

z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethyl-propandiol-(l ,3),
Hexandiol-(1,6),2-Methylhexandiol-(1,6),
2,2-Dimethylhexandiol-(l,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan,
3-Methyl-pentadiol-(l,4),
2,2-Diäthyl-propandiol-(1,3),

bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphcnylcarbonat und Glykolen (>o erhalten werden.

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylcnäthcrn. /.. B. Polypropylenglykolcn erhalten; besonders bevorzugt sind Polytetramcthylenätherdiole, die gegebencnfalls mich nls Mischpolyäther vorliegen können.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mil Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Als niedermolekulare mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Polyole, Aminoalkohole und Polyamine genannt.

Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung,

Äthylenglykol, Propylenglykol,

Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),

Hydrochinon-bis-(|3-hydroxyäthyläther),

p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin,

1,2- oder 1,3-Propylendiamin,

1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin,

2,2,4-Trimethylhexandiamin-(l,6),

1 -Methyl-cyclohexan^^-diamin,

l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-

cyclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

Bis-(aminopropyl)-piperazin

oder aromatische diprimäre Amine, wie

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

Bis-2,2-(4-aminophenyl)-propan,

4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

1 -Methyl^^-diaminobenzol,

oder araliphatische diprimäre Diamine, wie

m-Xylylendiamin,

α,ΛΑ',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin,

l,3-Bis-(j3-amino-isopropyl)-benzol,

ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie

4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäureoder

-M'-Diaminodiphenyläthan^'-disulfonsäure,

Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure,

Hexamethylendiamin-1,6-N-butyl-sulfonsäure,

l.ö-Diaminohexamethylen-S-sulfonsäurc

oder ihre Alkalisalze, Hydrazide, wie

Carbodihydrazid.Oxalsäure-dihydrazid,

Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie

Additionsprodukte von Äthylenoxyd und

Propylenoxyd an Ammoniak,

aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B.

Di- oder Triäthanolamin, oder Methyl- oder Phenyldiäthanolamin,

wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine, wie z. B. N,N'-Diamino-piperazin.

Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Piperazin oder

2,5-Dimethylpiperazin, sowie 3,3'-Dichlor- oder
3,3'-Dimethyl-4,4'-di(meihylaminophenyl)rnethan

verwendet werden.

Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z. B. von W. S i e f k e η, Liebigs Ann. Chem. 562,75 bis 136 [1949]) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsproclukte (sogenannte Prepolymere mit einem NCO :OH-Verhältnis >1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als to Polyisocyanate kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B.

Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat,

Diphcnyl-dimcthylmethan-'M'-diisoeyanal,

2,2',6,6'-Tetramethyl-diphcnyl-

mcthan-4,4'-diisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanai,

Diphenyle ther-4,4'-diisoeyaruit

oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogcnsubMituicrten Derivate, ferner

Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat

bzw, ihre technischen Gemische,

2,4-Diisopropylphenylen-1,3-diisocyaniu,

m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanot und

«,«,«',«'-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat,

weiterhin Alkyl· oder Halogensubstitutionsproduk-

obiger Diisocyanate, z, B,

2,5-Dlchlor-p-xylylcn-diisocyanatoder

Tetrachlor-p-phcnylen-diisoeyanut,

dimeresToluylen-2,4-diisocyanat,

Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-hurnstoffodei·

Naphthalin-1,5-dilsocyunat.

Aliphatische Diisocyanate, wie

Hexan-ie-dlisocyanat,

Cyclohexatv 1,4-clllsöcyanat,

Dicyclohexylmethun-4,4'-dllsocyanat,

!•lsocyanuto-S-isoeyanato-methyl-SaS-trlmethyl·

cyclohexan oder

2,?,4-Trl-methylhexan· 1,6-dllsocyanai

können gegebenenfalls antcllwolse verwendet werden und ergeben Produkte, die sich bei Belichtung sehr wenig verfärben. Auch Diisocyanate, wie

ω,ω'-Di(isocyanatoäthyl)-benzoi oder

I^A.S^-Hexahydro-diphenylmethan^'-diiso-

cyanat

ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-l,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 :1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschiedener Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 13O⁰C, bevorzugt 70 bis 100⁰C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, elastomeres Polyurethan bzw, Polyurethanharnstoff ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z.B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0 : 1 bis 1,25 : 1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z.B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhälinisscn, ζ. Β.3: Ibis 1,65: 1.

Es können neben dem höhcrmolekularen Polyhydroxylvcrbinclungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z, B,

Äthylcnglykol, Butandiol-(l,4).
Bis-N,N-(0-hydroxyiilhyl)-methylaniin,
Bis-Ν,Ν-(/}-hydiOxypiOpyl)-meihylamin,
N.N'-Bis-hydroxyathyl-piperazinoder
I lydiOehinon-bis-(fJ-hydroxyathyläther)

in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 MoI-¹Vo des OH-Gchalles, vorzugsweise 20 bis 100 Mol·"/» der höhermolekulttrcn Polyhydroxylvcibindung, mit verwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit terliürem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfarbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstcllc für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark tilkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4'-Dichlormcthyldiphcnyl·

»'her.

Der Gehult der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet uuf lösungsmitielfrcics Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll zwischen etwu 1,00 und etwa

(₎₀ 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettcnvcrlllngcrungsreaktion mit Wasser liegt

ds der NCO-Gohult vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird,
Als Lösungsmittel für das crflndungsgemillk Vcrfah-

/OUMI/Kill

ren können vorzugsweise unter 25O°C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohe- >:an, Cyclododecan; Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250⁰C, z. B. Ligroin, ι ο Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle; gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Dekalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di-, Tri-, is Tetrachlormethan, Di-, Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- und 1,3-DichIorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol; Äther, wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol; Ester, wie Kohlensäurediäthylesier-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylestcr, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimethylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylkcton, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsvcrbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. Sau η de rs und K. C. yo Frisch, »Polyurethanes« Part. I, New York [1962] Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige leniäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen. (S

Das Prinzip dieser Herstcllungsnieihocle beruht darauf, daß

1) die Polyaddition in einem solchen Lösungsmittel bzw. Gemisch vorgenommen wird, in dem die .|o Ausgangsvcrbindungen der Polyurethansynthese bei der Hcrstellungstemperatur löslich sind.

2) Das Lösungsmittel bzw. Gemisch darf als solches einen homogenen, nicht porösen HIm dieses Polyurethans nicht merklich anquellen. .is

.)) Die Lösungsmittel-Menge darf die Menge nicht überschreiten, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der I !einstellung zu umschließen vermag, Wahrend der Herstellung wird das Polyurethan mil fortschreitender Uildung im Lösungsmittel unlöslich, so daß nach Entfernen des Lösungsmittels Poren hinterbleiben.

Das Lösungsmittel bzw. das Gemisch stellt also für das fertige Polyurethan ein Nichilösungsmittel dar. Die Reaktion kann natürlich auch in einem solchen Gemisch durchgeführt werden, das Verbindungen enthalt, die das Polyurethan auflösen können. Dies funktioniert im allgemeinen aber nur dann, wenn diese lösenden Produkte eine kleinere Verdunsiungszahl aufweisen tils (₁₀ die Nichtloser, Das heißt, beim Verdampfen müssen sie im wesentlichen vor den Niehtlösern entweichen. Es hat sich gezeigt, daß zum besseren Verlauf aber untergeordnete Mengen solcher auflösenden Verbindungen, die eine höhere Verdunstungszuhl als die übrigen Lösungs- d₅ mittel haben, durchaus anwesend sein können, ohne daß die Mikroporositüt beeinträchtigt wird, Zusätze hochpolarer Lösungsmittel von bis zu 100% (bezogen auf dus

zu bildende Polyurethan), vorzugsweise aber 5 bis 80% ergeben einen besseren Verlauf bei der sich bildenden Folie. Als solche hochpolaren Lösungsmittel seien Ν,Ν-Dimethylformarnid, N.N-Dimethylacetamid, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff und Campher erwähnt.

Die Lösungsmittelmenge ist für das Ausmaß der zu erzielenden Porosität wesentlich. Mit steigender Menge Lösungsmittel wird ein Maximum an Wasserdampfdurchlässigkeit durchschritten.

Bei Phasenumkehr, d. h. wenn das Polyurethan das Lösungsmittel nicht mehr zu umschließen vermag, sondern im Lösungsmittel dispergiert ist, werden ebenfalls häufig poröse Gebilde erzielt, deren Aussehen jedoch ihren Verwendungszweck nicht mehr genügt.

Eine gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit läßt sich also sehr leicht dadurch einstellen, daß man eine Testreihe mit steigender Lösungsmittelmenge anlegt und die Porosität der resultierenden Folien mißt. In einer graphischen Darstellung Lösungsmittelmenge gegen Wasserdampfdurchlässigkeit läßt sich dann jede gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit mit der dazu benötigten Menge an Lösungsmittel ablesen.

Für das Verfahren ist jedes Vlies geeignet, das nach bekannten Methoden hergestellt sein kann. Als Methoden zur Vlieshcrstellung seien Krempelvliese, auf pneumatischem Wege gewonnene Vliese, Spinnvliese oder Vliese, die auf nassem Wege ζ. B. in einer Papiermaschine hergestellt sein mögen, genannt.

Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet. Das Vlies wird auf die Deckschicht am besten dann aufgelegt, solange die Deckschicht mehr als 50% der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittelmenge enthält. Wünscht man eine besonders intensive Verklebung, so wird das Vlies in die noch deformierbare Deckschicht so eingelegt, daß es etwas in die Deckschicht einsinkt. Das heißt, das Vlies dringt 1 bis 80% der Dicke der Deckschicht, bevorzugt 10 bis J0% tief ein. Dazu muß das ungebundene Vlies in der 0-bis 1000-, bevorzugt I- bis 500- und besonders 15-bis SOIachen Reaktionszeit der Reaktionslösung aufgelegt werden. Die Reaktionszeit oder Rührzeit der Reaktionslösung ist die Zeit, die nach Vermischen und ggfs. Katalysieren der Reaktionspartner verstreicht und in der die Lösung noch - ohne Anwendung hoher Scherkräfte - rührbar ist. Ks ist also die Zeit, in der die Keaktionslösung noch reversibel mechanisch verformbar ist. Nach Auftreten einer Trübung der Keuklionslosting, was im Zwcistufenprozeß im allgemeinen mich der zugabe des Kettenverlllngeriingsmittels (im allgemeinen Polyamm) zur Prepolymerlösung oder im Einstufenprozcß nach Zugabe des Katalysators zur Lösung, welche die höhermolekulare mindestens 2 Ol I-Gruppnn enthaltende Komponente (ζ. B. Polyester), Polyol (z, ,^l3. Butandiol) und Polyisoeyaimt (z, B.4,4'-Diisocyanatocli· phcnylmethun) enthüll, auftritt, wird diese Lösung auf einen einstweiligen Trüger gegossen und vorzugsweise innerhalb der 1,3- bis 50fiiehen Rührzeil des Vlies uurgelogi. Nun kunu die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt werden. Die Vliesbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Vorzugsweise wird das Vlies über sofort dunnch mit der Bindemittellösunjt, die mit derjenigen, die zur Herstellung der Deckschicht identisch sein kann, behandelt und bei 20 bis 200-C vorzugsweise bei 60 bis 15O⁰C und besonders bei 80 bis 12O⁰C die Polyaddition unter

rv w!!^{fen dcl<
Lösun}K^sl11iHel vervollständigt.

Die Vliese können aus Polyester, Polyamid, Polyacryl·

nitril, Polyvinylchlorid, -acetat, -alkohol, Baumwolle, Zellwolle, Collagen, Regenerat-Cellulosefasern, Polyurethan oder Mischungen dieser hergestellt sein. Falls Fasern enthalten sind, die den Lösungsmitteln, die in der Reaktivlösung quellen, empfiehlt es sich, das Vlies vor der Verarbeitung mit dem zu verwendeten Lösungsmittel oder -gemisch zu tränken.
Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

1) Auf eine einstweilige Unterlage, z. B. ein Trennpapier, ein polyolefin-, silikon- oder polyperfluoralkylenbeschichteter Träger, ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matrize wird ein extrem dünner Film (z. B. 5 bis 20 μ) als »Finish« aufgetragen. Ein geeignetes Polymer für diesen Zweck stellen z. B. Polyurethanlatices wie sie von D. Dietrich et al. in Angew. Chem. 82 (1970), Seite 53 bis 63, und in der da zitierten Literatur beschrieben werden, dar oder ein Polyacrylat, also ein Produkt, wie es zum Zurichten für Leder geeignet ist. Nach dem Trocknen wird

2) eine mikroporöse Schicht aus einer Reaktivmischung nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren erzeugt.

3) In der Null- bis lOOOfachen Reaktionszeil wird das im allgemeinen ungebundene Vlies aufgelegt.

4) Es wird in das Vlies eine Reaklivmischung aufgerakclt, gesprüht oder gegossen und gegebenenfalls mit einer Walze verteilt; die Mischung kann mit derjenigen von 2) identisch sein.

5) Bei einer Temperatur von 20 bis 200°C wird die Polyaddition beendet und die Lösungsmittel verdampft.

6) Nach 10 bis 600 Minuten wird das fertige Kunstleder vom einstweiligen Träger abgelöst.

7) Das Kunstleder wird auf der Unterseile im Bedarfsfälle geschliffen oder ein Teil des Vlieses abgespalten.

8) Gewiinschtcnfalls wird das Kunstleder geprägt.

9) Falls Schritt I) ausgelassen wird, kann das fertige Produkt noch gefinisht werden. Die Schrille I bis 3 und 8 und 9 können entfallen, wenn lediglich gebundene Vliese hergestellt worden sollen.

Der Arbeitsgang 4 kann in der Weise erfolgen, daß soviel Lösung angewendet wird, daß auf der Anwondungsscitc des Vlieses ebenfalls eine zusammenhängende Polyadditionsprodtikt-Schicht entsteht. Hierbei ist es belanglos, ob man 1 bis 3 durchgeführt hütte oder nicht,

Die mikroporöse Schicht 2) kann mich dem Einsttifen- oder Zweistufenverfahren erzeugt werden:

I.Einstufenprozeß

Die OH- gegebenenfulls NH-Cruppcn enthüllenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungs· miltelgcmisch gelöst, dus gegebenenfulls gelöste Poly· isocytinut bei der gewünschten Temperutur eingerührt und dus Gemisch gcwUnschtcnfulls mit Katalysator versetzt. Die Reuktionswurme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung, Nach einiger Zeit tritt im ungemeinen eine Trübung der Lösung nut, wobei sieh die Viskosltllt der Lösung erhöht. Dunn gießt man die Lösung auf poröse oder nlchtporösc Unterlugen uus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gclicrung der Lösung ein. Gs können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit lungeren Gellerungszelten verwendet werden, wus über technisch von geringerem Interesse Ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 6O⁰C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

2. Zweistufenprozeß über Prepolymere

Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes »Prepolymer« hergestellt durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCÜ-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelösten Polyamin vermischt. Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt.

Die Ausgangsprodukte für das mikroporöse Polyurethan müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Gebilde eine Shore-A-Härte von mehr als 50 kp/cm², vorzugsweise über 200 kp/cm² und einen Erweichungsbereich von über 100⁰C, vorzugsweise über 130⁰C aufweist. Die Shorc-A-Härte wird nach DlN 53 505 bestimmt. Der Erwcichungsbcreich kann in bekannter Weise, z.B. auf einer Koflcrbank (vgl. Houben — Weyl, »Analytische Methoden« [1953], Seiten 789,

ίο 792) bestimmt werden.

Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müll e r et iil. »Angewandte Chemie«, 64 (1952), Seiten 523 bis 531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigenschaften /u untersuchen.

Polyurethane, die die obengenannten Werte ergeben,

.|o sind beispielsweise folgendermaßen erhältlich;

I. I Mol einer linearen oder schwach verzweigten Oll-Endgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500 bis 2500.

.(5 2. 0,5 bis 4 Mol eines der üblichen Polyurcthankctionverlilngerungsmittel.

J. Polyisocyanat im NCO/Oll- eventuell NII Verhältnis von 0,9 bis 2,0.

Diese Ausgangsverbindungen (I bis 3) werden im Lösungsmittclgcmisch in einer Konzentration von 10 bis 90%, meist 20- bis 60%ig, zur Reaktion gebracht. Höhere Anteile tin pulurcn Verbindungen bedingen höhere Lösungsmittclmcngcn.

Die Reaktivität der höhcrmolckulurcn mindestens zwei endstllndige OH-Gruppon aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Kcuktiviilti des Vernetzungsmittel» gegen Isocynnnt beim Einstufenprozcß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die

(κι Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittel auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Retiklionsgeschwlndigkeitskonsitinte in l/Mol see (vgl.). H. Suiindcrs und

ds K.C. Frisch, »Polyurethanes«, Purl, I, New York [1962], Selten 206 und 208).

Die für das erfindungsgeinuße Verfuhren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgnngsprodukte bei der

Verarbeitiingstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DlN 53 170 bestimmt werden.

Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann — nach Lyophilie der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur 30 bis 100%, bevorzugt 50 bis 98% der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität.

Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgiingskomponcntcn weniger als 10 vol.%ig zu lösen. Zu mn I bei zu großer Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrenniing auftritt und das Lösungsmittel nach der Verformung ofi serumariig ausgeschieden wird.

Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gclierung ist eine gelartige Erstarriing des Reaktionsgemisches ohne PhasentiTiinung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gclierung ist das Flüchengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelieriing tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.

Das Verfuhren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernctzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitztiverwenden, die vorteilhalicrweise in die Ausgungslösunycn mit eingearbeitet «erden.

F.in Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Ainvenclungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenlcn und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemllß hergestellten Produkte werden in einfacher Weise - ohne viele einzelne Vcrfuhrcnssühriltc — hergestellt und die Vliese können uls Filicrmaterialien - oder mich Aufbringen einer geeigneten Deckschicht - uls Synthcseleder verwtindt werden. Die direkt mit Deckschicht hergestellten Vei'ftihrensproduktc stellen Synthcseleder mit grollet· Oberflllehengllltte und luisgezeiehneten Trageeigen· schuften clur.

U e i s ρ i e I I

In einem Zwcilitcr-Rührbeeherglus werden 1000g l'olyiHhylenglykolpolyudiput (OM-Zuhl 5b) eine Stunde bei 13 lon· und l00^uC entwässert, Danach gibt mim bei der gleichen Temperatur 250 g 4,4'-Dilsoeyunato-diphenylmoihnn unter krüftigem Rühren /u. Nach 30 Minuten bei 110"C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eir NCO-Gehalt von 3,24% bestimmt.

128 g (10OmMoI NCO) des oben dargestellter Prepolymeren werden in 15 g Dimethylformamid 100 ml Chlorbenzol und 325 ml Xylol bei 100⁰C gelöst 3 g einer Anreibung von Farbruß in einem Polyäthei werden zugefügt. Unter magnetischem Rühren wird die 100⁰C warme Lösung von 10 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 25 g Dioxan zugegeben und 2 Sekunden

ίο weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird auf eine heiße Glasplatte gegossen, die zuvor mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer Rußanreibung enthaltenden wäßrigen Polyurethandispersion besprüht worden war. Nach 35 Sekunden wird ein genadeltes Vlies auf 60% Polyamidfasern, 30% Polyacrylnitril-Schrumpffaser mit 40% Schrumpf bei 100°Cund 10% Regeneratcellulosefasern aufgelegt und mit Hilfe einer Walze leicht angedrückt. Das Vlies wurde anschließend mit einer Mischung gebunden, die ein Prepolymeres enthielt, das folgendermaßen hergestellt worden war: 1500 g PoIyäthylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 375 g Polyäthylenglykoladipat(OH-Zahl 178) wurden nach Entwässern mit 485 g einer Mischung aus 65% 2,4-Toluylendiisocyanal und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat 45 Minuten bei

2s ! 10°C umgesetzt. Das Prepolymer enthielt 4,57% NCO. 1 52 g des Prepolymeren wurden in 160 ml Chlorbenzol, 480 ml Xylol und 16 g Dimethylformamid bei 100°C gelöst. Eine 100⁰C warme Lösung von 9,7 g 2,4-Diaminoioluol in 25 g Dioxan wurden zugegeben, 3 Sekunden

.ίο gerührt und auf das Vlies gegossen. Mit Hilfe einer Walze wird die Mischung verteilt und überschüssige Reaklionsmischung herausgedrückt. Bei 100'¹C wird die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet.

.15 Nach Beenden der Reaktion wird von der Glasplatte abgezogen und das Produkt geprüft. Es wies einen trockenen leclerähnlichcn Griff bei einer glatten Oberfläche auf. Es hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/hem² (vgl. IUP 15, »Das Leder«, 12

.)o [1961], S. 86 bis 88) überstand 200 000 Faltungen im Hally-Flcxometer (vgl. »Das Leder«, 8 [19571, ^s· ^|t)())· überstand einen lleißbügeltest bei 150'C ohne Beschädigung, ebenso einen I leißrcibtest (vgl. P i 11 a r d, lour. Soc. Leather Trade ('hem. 4, [20-125]) und ergab im

•is Tensometertcst (vgl. IUP 13, »Das Leder«, 12 [1961], S. 304 bis 306) folgende Werte: lineare Verdchiumg 25%. bleibende Verdehnung 7,5%, Druck 3 kp/cm-'.

Beispiel 2

10,6 kg eines teilverzweigten Polyttthylenglykoludi· puls (OH-Zahl 59.2) und 1,8 kg Du>hydroxyilthoxy)· benzol-1,4 werden in 61 Chlorbcnzol und 7 1 Xylol zusammen mit 160 g des schwarzen Farbstoffs Solvent Black 3 CJ. 26.150 und 1,8 kg Cyclohexanon und 30 g

S5 Diazobicycloetun in einem 50-l-Kesscl bei 100^üC gelöst.

In einem 2. Kessel bereitet man die Lösung von 4,1 kg

4,4'-Dlisoeyunatodiphenylmethan in 201 Xylol. Über

Dosierpumpen werden beide Komponenten mit einer

Ccsumtförderleistung von 0,9 kg/Min, in einen Misch-

do kopf dosiert und uuf ein 100"C warmes Stuhlband aufgesprüht. Das Stahlband bewegte sich mit I m/Min. Nach 1,5 Meter wird ein Vlies kontinuierlich aufgcbrticht, das uus Polyamid bestund und unter leichtem Druck uufgedrüekt, Sofort dunuch wurde eine Lösung

'\s uufgcsprüht, die ebenfalls kontinuierlich uus einem Mischkopf uusgetrugcn wurde. Die Lösung bestund aus den gleichen Komponenten und wurde 40 cm nach der Aufsprühstcllc mit Hilfe einer Walze verteilt. Nach

Durchlaufen eines Heiztunnels, Umkehren des Bandes und Abziehen vom Stahlband an Üer gegenüberliegenden Seite der Auftragsstelle (in 30 Minuten nach Auftrag) wurde in einem Heizschrank mit Laufrollen zu Ende getrocknet. Da das entstandene Gebilde recht dick war, wurde eine 1,5 mm starke, mit Deckschicht versehene Schicht abgespalten. Die Deckschicht wies eine Trennfestigkeit von 3 bis 6 kg/2 cm auf. Das Syntheseleder hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit vonl,9mg/hcm².

Das abgespaltene Vlies war 1 bis 1,1 mm stark, es wies eine Zugfestigkeit von 71 kp/cm² (längs) bzw. 78 kp/cm² (quer), eine Bruchdehnung von 45% (längs) und 55% (quer) und eine Weiterreißfestigkeit von 21 kp/cm (längs) und 25 kp/cm (quer) bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 14,1 mg/hcm² auf.

Beispiel 3

47 g eines Vlieses aus 55% Polyamid, 40% Polyacrylnitril und 5% Regeneratcellulose wurden mit einer Lösung behandelt, die aus folgenden Komponenten bestand: 54 g eines Prepolymeren (aus 500 g Polypropylenglykoläther [OH-Zahl 56] und 125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan [2,8% NCO]) wurden in 160 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160 bis 196°C) bei 100⁰C gelöst. Dazu gab man die Lösung von 2,4 g 2,4-Diaminotoluol in 6 g Dioxan, rührte 3 Sekunden nach und goß die Reaktionslösung auf das Vlies. Nach leichtem Abquetschen mit einem Glasstab wurde bei 100° C ausgeheizt. Das gebundene Vlies wies folgende Eigenschaften auf: Flexometer >200 000 (ohne Beschädigung), Zugfestigkeit 42 kp/cm² (längs) bzw. 55 kp/cm² (quer), Bruchdehnung: 70% (längs) und 66% (quer), Weiterreißfestigkeit: 9 kp/cm (längs) und 10 kp/cm (quer), Wasserdampfdurchlässigkeit·. 13 mg/hcm².

Beispiel 4

30 g des teilverzweigten Polyäthylenglykoladipats aus Beispiel 2,4,8 g Di-(0-hydroxyäthoxy)benzol-l,4,4 g Dimethylformamid und 72 g Xylol wurden bei 100° C zu einer klären Lösung verrührt. Nach Zugabe von 11g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,1 g Diazabicyclooctan wurde 8 Sekunden gerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Nach 240 Sekunden legte man ein genadeltes Vlies aus 70% Polyamidfasern, 20% einer bifilaren Polyamidfaser und 10% einer Schmelzklebefaser aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid-Vinylacetat auf, und überschichtete mit einer analogen Lösung von oben, so daß die Lösung über dem Vlies zu stehen kam. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein dickes Gebilde, das nach Auseinanderspalten 2 mit Deckschichten versehene Vlieskunstleder lieferte, die beide 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstanden.

Beispiel 5

ίο Der dreifache Ansatz von Beispiel 4 wurde so auf ein Vlies, das 100%ig aus Polyester (Polyäthylenglykol-terephthalat) bestand, gegossen, daß die Lösung ca. 2 mm über der Vliesoberfläche stand. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein Vlieskunst-

'5 leder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/ hem².

Beispiel 6

81 g (60 mMol NCO) eines Prepolymeren aus

Polyäthylenglykolpolyadipat und 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan (gemäß Beispiel 1) wurden in 25 g Dimethylformamid und 175 g Xylol bei 100⁰C in einem Becherglas mit Magnetrührstäbchen gelöst Unter Rühren wurden 6 g (6OmMoI NH) 4,4'-Diaminodiphe-

nylmethan in 9 g Xylol dazugegeben und nach 4 Sekunden Vermischen auf eine Glasplatte gegossen. Nach 120 Sekunden wurde ein Vlies aus Polyäthylenglykol-poly-perhydro-terephthalat aufgelegt Dieses Vlies wurde mit einer reaktiven Mischung gebunden, die folgende Zusammensetzung hatte:

60 g (4OmMoI NCO) eines Prepolymeren, welches durch zweistündige Umsetzung von 440 g (1380 mMol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl: 178) und 174 g (2070 mMol NCO) Hexamethylendüsocyanat-1,6 in 300 g Chlorbenzol bei 110⁰C hergestellt worden war (NCO-Gehalt: 2,83%) wurden in 60 g Dimethylformamid und 230 ml Xylol bei 100° C gelöst In diese Lösung wurde unter starkem Rühren 11,3g einer wäßrigen Lösung des Additionsproduktes von Äthylendiamin an

Propansulton, die noch 0,55 g Hydrazinhydrat (80%ig) und 5 g Dimethylformamid enthielt, eingetragen, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen. Nach Ausheizen entstand ein mikroporöses Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm², das 0,8% Wasserdampf aufnimmt (von 65% auf 86% relative Luftfeuchte innerhalb 6 Stunden) und mehr als 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethaien gebundenen Faservliesen, die gegebenenfalls Tiit einer Polyurethandeckschicht versehen sind, mit Hilfe von reaktiven Lösungen polyurethanbildender Komponenten, so daß Polyurethane aus