HAUPTPATENT Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zur Herstellung von Syntheseleder. Darunter ist ein mit einer wasserdampfdurchlässigen (= mikroporösen) Deck schicht versehenes wasserdampfdurchlässiges (= mikroporö ses) Nonwoven zu verstehen.
Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie mit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und die Poly mere koaguliert. Man erhält so poröse atmende Nonwovens. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Vliese mit einer Lösung eines Polyamins zu tränken. Nach dem Trocknen wird das Vlies in eine Lösung eines NCO-Vorpolymers getaucht und mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff ge bunden. Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin in undefinierten Mengen miteinander. Dadurch können keine Polyurethanpolyharnstoffe optimaler Eigen schaften entstehen.
Die Mikroporosität solcherart zu Nonwovens gebunde ner Faservliese ist ebenfalls kaum einstellbar, d. h. poröse Nonwovens entstehen nur, wenn das Bindemittel/Faser-Ver hältnis ungefähr bei 1 :1 liegt. Wird dem Faservlies mehr Bindemittel angeboten, so wird die Porosität des Nonwo- vens reduziert.
Weiterhin ist es bekannt, Lösungen von NCO-Vorpoly- meren mit gebremsten Aminen in ein ungebundenes Faser- vlies einzubringen und nach Härten der Mischung das Lö sungsmittel auszutreiben. Das Austreiben des Lösungsmit tels, in dem das Polyurethan löslich ist, bewirkt durch Ex pandieren des Polymers die Porosität. Hierbei ist es von ent scheidender Bedeutung, wann der Austreib-Prozess stattfin det. Treibt man aus, wenn das Polyurethan noch ungenü gend verfestigt ist, so kollabiert der Schaum. Bei zu weitge hender Verfestigung ist die Porenbildung ungleichmässig. Dazu werden meist Schäume mit hauptsächlich geschlosse nen Poren erzeugt.
Keiner der genannten Prozesse erlaubt es, definierte Mengen oder definiert aufgebaute Bindemittel im Nonwoven mit einstellbarer Porosität herzustellen bzw. in das Vlies hineinzubringen.
Die herkömmliche Vliesbindung mit Bindemitteln guter technologischer Eigenschaften wird aus relativ niedrigpro zentigen organischen Polymerlösungen oder mit Polymerdis persionen vorgenommen. Hierbei muss das Vlies oft mehr- mals mit der Bindemittel-Lösung oder Dispersion behandelt und getrocknet und schliesslich auf beiden Seiten geschliffen werden, um die beabsichtigte Bindemittelmenge in das Vlies zu bekommen. Durch das unvermeidliche Eindringen von Schleifstaub in die Poren wird die Porosität vermindert. Wegen der zwangsläufig vorhandenen hohen Viskosität die ser Bindemittel-Lösungen oder -Dispersionen lässt es sich meist nicht vermeiden, dass sich das Bindemittel anisotrop im Vlies verteilt. In der Nähe der Oberflächen des Vlieses ist mehr Bindemittel - im Vergleich zur Fasermenge - als im Inneren des Vlieses.
Dazu neigt das Bindemittel dazu, auf den Oberflächen einen geschlossenen Film zu bilden, der die Porosität des Nonwovens vermindert.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zu schaffen, das eine gleichmässige Durchdringung des Faservlieses mit einer dünnviskosen Bindemittel-Lösung, die erst im Laufe der Reaktion viskoser wird, bis das Polyure- than endlich als feste poröse Masse eingebettet ist, ermög licht, so dass aufgrund der Isocyanatgruppen, die zu diesem Zeitpunkt noch ausreichend vorhanden sind, das Bindemittel durch chemische Reaktion besonders gut an den Fasern haf tet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von Syntheseleder, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man aus einer reagierenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel von NCO-Gruppen enthal tenden Verbindungen und von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen eine Schicht bildet, auf die noch reagierende Schicht ein ungebundenes Faservlies auflegt,
an- schliessend das Faservlies mit einer reagierenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel von NCO-Gruppen enthal tenden Verbindungen und von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu einem mikroporösen Nonwo- ven bindet und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder nach Vervollständigung der Reaktion entfernt.
Bevorzugt bingt man das ungebundene Faservlies auf die reagierende Schicht, solange diese noch mehr als 10%, be vorzugt mehr als 50%, der ursprünglich vorhandenen Lö sungsmittel enthält und bindet das Faservlies mit der glei chen oder einer ähnlichen Lösung, aus der die Schicht be steht. Man kann also die mikroporöse Schicht kontinuierlich herstellen, ein Faservlies ohne zusätzlichen Arbeitsgang mit der Schicht verbinden und das Faservlies gleichzeitig binden.
Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Mikroporosität des Nonwovens, der Deckschicht und somit des erhaltenen Syn theseleders voll erhalten, weil kein Klebemittel erforderlich ist. Die Haftung wird durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch unverfestigte Deckschicht und durch chemische Verbindung bewirkt.
Muss man einen Klebstoff verwenden, dann geht die Po rosität des Produkts verloren, wenn man ihn als zusammen hängende Schicht aufträgt und die Bindung wird ge schwächt, wenn man ihn diskontinuierlich aufträgt.
In einer Variation des Verfahrens überschichtet man ein ungebundenes Faservlies mit soviel reagierender Lösung, dass es gebunden wird und dass zusätzlich eine zusammen hängende Polyurethanschicht entsteht.
Als weitere Variante kann man zunächst eine noch rea gierende mikroporöse Schicht bilden, das Vlies auflegen und mit soviel reagierender Lösung beschichten, dass sich auch auf der Oberseite eine zusammenhängende, mikroporöse Schicht bildet. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lö sungsmittel kann das Produkt gespalten werden. Man erhält dann zwei mit Deckschichten versehene mikroporöse, ge bundene Nonwovens.
Die erfindungsgemäss zu verwendende reagierende Lö sung enthält Ausgangsprodukte der Polyurethan(polyharn- stoff)synthese, die sich in Reaktion befinden und die nach Aushärten und Entfernen der Lösungsmittel mikroporöse Po lyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z. B. aus den belgischen Patentschriften 715 003, 705 612, 719 272 und 725 052 bekannt. Als NCO-Gruppen-haltige Verbindungen dienen dem nach Di- und Polyisocyanate. NH2-Gruppen-haltige Verbin dungen sind Amine; Aminoalkanole und Hydrazin und seine Derivate. Als OH-Gruppen-haltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythio- äther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane.
Die Synthese selbst kann nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren durchgeführt werden.
Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer ohne vorherige Re aktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Po- lyurethan umgesetzt.
Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d. h. sie würden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bil den, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH2-Gruppen-haltige Verbin dungen, insbesondere Amine und OH-Gruppen-haltige Ver bindungen, gleichzeitig mit Polyisocyanaten reagieren sollen. In solchen Fällen wendet man das Zweistufenverfahren an, bei dem in erster Stufe die langsamer reagierende Verbin dung (z. B. Polyäther) mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten Vorpolymer und dieses in zweiter Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung (z. B. Amin) im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylenglykol- äther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat zum Vorpolymer umgesetzt:
EMI0002.0011
Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z. B. Äthylendiamin zum hochmolekularen, mikropo rösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:
EMI0002.0012
Polyurethanpolyharnstoff Als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere höhermo lekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufwei sende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Polythioäther, Polysiloxane. Sol- che Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. Saunders und K. C.
Frisch Polyurethanes 1, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.
Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z. B. Äthylen- glykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Di- methyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexan- diol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3), p-Bis-hydroxylmethyl- cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propan- diol-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolyse-Festigkeit und,
besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten, auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endproduk ten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekularge wichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeig nete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhal ten werden.
Ausgezeichnete hydrolysefeste Polyurethane bzw. Poly- urethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern, z. B. Po- lypropylenglykolen erhalten; besonders bevorzugt sind Poly- tetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls auch als Misch polyäther vorliegen können.
Überraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfah ren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Poly- hydroxylverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasser aufnahme erhalten werden.
Weiter sind geeignet niedermolekulare mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Po- lyole, Aminole und Polyamine. Sie werden meist zusammen mit hohermolekularen OH-Verbindungen eingesetzt und kurz als Kettenverlängerer bezeichnet.
Solche Kettenverlängerungsmittel sollen Zweckmässig ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser bei spielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Pro- pylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Hydrochinon- bis-(ss-hydroxyäthyläther), p-Xylylenglykol, ferner Äthylen diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendia- min, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexandia- min-(1,6), 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 1-Amino-3-amino- methyl-3,5,
5-trimethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, Bis-(aminopropyl)-piperazin oder aromatische dipri- märe Amine wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Bis-2,2-(4-ami- nophenyl-)Propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther, 1-Methyl-2,4- diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin, α,α,α,',α
'-Tetramethyl-p-xylylendiamin, 1,3-Bis-(ss-amino-isopropyl)-benzol, ferner sulfonsäuregruppen- haltige Diamine wie 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2,'-disulfonsäure, Äthylen diamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-butyl- sulfonsäure, 1,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure- dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylenoxyd und Propylen oxyd, an Ammoniak, aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B.
Di-, Triäthanolamin, oder Methyl- oder Phenyldiät- hanolamin, wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrenspro dukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form -von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine wie z. B. N,N'-Diamino-piperazin.
Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpipera- zin, sowie 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-di(methylami- nophenyl)methan, verwendet werden.
Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocya- nate (beschrieben z. B. von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, 1949) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungspro dukte (sogenannte Vorpolymere mit einem NCO : OH-Ver- hältnis > 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthal tenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphati sche, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hete- rocyclische Diisocyanate oder deren Gemische in Frage. Be sonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-di- methylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-diphenyl- methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'diisocyanat, Diphenyl- äther-4,4'diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkyl- oder halogen substituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diiso- cyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphe- nylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiiso- cyanat und α,α,α',α
,-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, wei terhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Dii- socyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylen-diisocyanat oder Te trachlor-p-phenylen-diisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diiso- cyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclo- hexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanato-met- hyl-3,5,5; trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri-methylhexan-1,6- diisocyanat können (gegebenenfalls anteilweise) verwendet werden und ergeben Produkte, die sich bei Belichtung sehr wenig verfärben. Auch Diisocyanate wie w,w'-Di(isocyanato- äthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'- diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.
Bevorzugt sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die iso- meren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteil weise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-di- isocyanat eingesetzt.
Beim Zweistufenverfahren werden beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diiso- cyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 :4,0, gegebe nenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschie dener Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Iso- cyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dio- xan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130 C, bevorzugt 70-100 C, umgesetzt.
Man hält solche Reaktions zeiten ein, dass ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Um setzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln im wesentlichen lineares, ela- stomeres Polyurethan bzw. entsprechenden Polyurethan- harnstoff ergibt.
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0: 1 bis 1,25: 1, vorgenommen, bei hohem Molekular gewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 3 : 1 bis 1,65 : 1.
Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyl- verbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekularge wicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butan- diol-(1,4), Bis-N,N-(ss-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(ss-hy- droxypropyl)-methylamin, N,N'-Bis-hydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ss-hydroxäthyläther) in Mengen bei spielsweise von 10 bis 300 Mol/% des OH-Gehaltes, vorzugs weise 20 - 100 Mol/% der höhermolekularen Polyhydroxyl- verbindung, mitverwendet werden.
Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die An- färbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernet zung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbin dungen wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.
Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berech net auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll zweckmässig mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Ge wichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Ge wichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, aufweisen. Im Fall der Kettenverlänge rungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugs weise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können vorzugsweise unter 250 C siedende, bei den Reak tionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktio nen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasser stoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250 C, z. B.
Li groin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle, ge mischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Te tralin, Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen, chlo rierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri, Tetrachlormethan, Di-; Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachlor-.
äthan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid,Dichlorhe- xan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyl- äther, Anisol, Phenetol, Ester wie Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutyl-acetat, Propionsäure- methylester, -äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimet- hylester, Ketone wie Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-i-bu- tylketon, Methoxyhexanon,
Mesityloxid, Phoron, Cyclohexa- non.
Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (Vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch Polyuretha- nes I, New York (l962) Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolyse-Festigkeit der Endprodukte am wenigsten beein trächtigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht darauf, dass 1) die Polyaddition in einer Flüssigkeit (hier immer als Lö sungsmittel bezeichnet) vorgenommen wird, in der die Aus gangsverbindungen der Polyurethansynthese bei der Herstel lungstemperatur löslich sind.
2) Die gewählte Flüssigkeit einen homogenen, nichtporö sen Film des Polyurethans weder löst noch merklich anquillt. 3) Die Flüssigkeitsmenge die Menge nicht überschreitet, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Her stellung zu umschliessen vermag.
Während seiner Herstellung wird das Polyurethan in der Flüssigkeit unlöslich und schliesst sie ein, so dass Poren hin terbleiben, wenn sie entfernt wird.
Die Flüssigkeit (i. a. hier als Lösungsmittel bezeichnet) stellt also für das fertige Polyurethan ein Nichtlösungsmittel dar. Die Reaktion kann auch in einem Flüssigkeitsgemisch durchgeführt werden, das Polyurethanlösungsmittel enthält, wenn diese eine kleinere Verdunstungszahl aufweisen als die Nichtlöser. D. h. beim Verdampfen müssen sie im weseiidi- chen vor den Nichtlösern entweichen. Es hat sich gezeigt, dass zum besseren Verlauf aber untergeordnete Mengen sol cher auflösenden Verbindungen, die eine höhere Verdun stungszahl als die übrigen Lösungsmittel haben, durchaus anwesend sein können, ohne dass die Mikroporosität beein trächtigt wird.
Zusätze hochpolarer Lösungsmittel von bis zu 100 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan), vorzugsweise aber 5-80 Gew.-%, ergeben einen besseren Verlauf bei der sich bildenden Folie. Als solche hochpolaren Lösungsmittel seien N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharn stoff und Campher erwähnt.
Die Lösungsmittelmenge ist für die Porosität wesentlich. Mit steigender Menge steigt die Wasserdampfdurchlässig keit zunächst an und nimmt dennoch wieder ab.
Nach Phasenumkehr, d. h. wenn das Polyurethan das Lö sungsmittel nicht mehr umschliesst, sondern darin disper giert ist, werden ebenfalls häufig poröse Gebilde erzielt, deren Aussehen jedoch für ihren Verwendungszweck nicht mehr genügt.
Eine vorgegebene Wasserdampfdurchlässigkeit lässt sich also einstellen, wenn man zunächst eine Testreihe mit stei gender Lösungsmittelmenge durchführt und die Porosität der resultierenden Folien misst. An der graphischen Darstel lung der Ergebnisse kann man dann die erforderliche Lö sungsmittelmenge für jede gewünschte Wasserdampfdurch lässigkeit ablesen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle nach be kannten Methoden erhältlichen Faservliese geeignet. Bei spiele sind Krempelvliese, auf preumatischem Wege gewon nene Vliese, Spinnvliese und Vliese, die auf nassem Wege z. B. in einer Papiermaschine hergestellt werden. Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet.
Das Faservlies wird vorzugsweise auf die Schicht gelegt, solange diese noch mehr als 50% der ursprünglich vorhan denen Lösungsmittelmenge enthält. Für eine besonders in tensive Verklebung lässt man das Vlies in die noch defor mierbare Schicht einsinken. Dabei kann das Vlies 1-80% der Dicke Deckschicht, bevorzugt 10-30 !o durchdringen.
Das ungebundene Faservlies soll zweckmässig auf die Deckschicht gelegt werden, wenn diese noch nicht vollstän dig ausreagiert ist. Der Zeitraum (ab dem Vermischen der die Deckschicht bildenden Komponenten) innerhalb dessen das Faservlies aufgelegt werden sollte, lässt sich im Vielfa chen der sogenannten Rührzeit angeben. Im allgemeinen kann man bis zum 1000fachen der Rührzeit gehen, bevor zugt bis zum 500fachen; besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Zeitpunkt, zu dem das Vlies aufgelegt wird, 1,5 bis 50mal Rührzeit nach dem Zusammenfügen mit der Schichtkomponente liegt.
Rührzeit ist die Zeit, in der die zur Herstellung der Schicht vermischten Komponenten ohne Anwendung hoher Scherkräfte noch rührbar sind, d. h. die Zeitspanne, in der eine reversible mechanische Verformung möglich ist.
Das Faservlies kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt ge bunden werden. Vorzugsweise behandelt man es sofort an- schliessend mit der reagierenden Lösung, z. B. mit einer glei chen Lösung aus der die Schicht gewonnen wurde.
Die Polyaddition kann bei 20-200 C, bevorzugt 60 bis 150 C und besonders günstig 80-120 C, vervollständigt wer den, wobei auch gleichzeitig die Lösungsmittel entfernt wer den kann.
Die Vliesbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt er folgen. Vorzugsweise wird das Vlies aber sofort mit der Bin demittellösung, z. B. der gleichen, aus der die Schicht, die mit derjenigen, die zur Herstellung einer Deckschicht iden tisch sein kann, behandelt und bei 20-200 C, vorzugsweise bei 60 bis 150 C und besonders bei 80-120 C die Polyaddi tion unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt.
Die Faservliese können aus Polyester-, Polyamid-, Polyac rylnitril-, Polyvinylchlorid-, -acetat-, -alkohol-, Baumwoll-, Zellwoll-, Collagen-, Regenerat Cellulosefasern, Polyurethant - fasern oder Mischungen dieser Fasern hergestellt sein. Falls Fasern enthalten sind, die in den Lösungsmitteln, die in der Reaktivlösung enthalten sind, quellen, empfiehlt es sich, das Vlies vor der Verarbeitung mit dem zu verwendenden Lö sungsmittel oder -gemisch zu tränken.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt durch geführt werden: 1) Auf eine Unterlage, z. B. ein Trennpapier, einen poly- olefin-, Silikon- oder polyperfluoralkylenbeschichteten Träger ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matrize, wird ein dünner Polymerfilm (z. B. 5-20 w) als Finish aufgetragen. Hierfür geeignet sind z. B. Polyurethanlatices wie sie von D. Dietrich et al in Angew. Chem. 82 (1970) Seite 53-63 und in der dort zitierten Literatur beschrieben werden, oder Poly acrylate, also Produkte, die zum Zurichten von Leder geeig net sind.
2) Auf dem Finish wird eine mikroporöse Schicht aus einer reagierten Lösung nach dem Ein- oder Zweistufenver fahren erzeugt.
3) Das ungebundene Faservlies wird auf die Schicht ge legt, bevor diese völlig ausreagiert ist.
4) Es wird auf das Vlies eine reagierende Lösung gera- kelt, gesprüht oder gegossen; die Mischung kann mit derje nigen von 2) identisch sein.
5) Bei einer Temperatur von 20-200"C wird die Polyaddi tion beendet und die Lösungsmittel verdampft.
6) Nach 10-600 Minuten wird das fertige Kunstleder vom Träger abgelöst.
7) Das Kunstleder wird auf der Unterseite im Bedarfs falle geschliffen oder ein Teil des Vlieses abgespalten.
8) Gewünschtenfalls wird das Kunstleder geprägt.
9) Falls Schritt 1) ausgelassen wird, kann das fertige Pro dukt noch gefinisht werden.
Im Arbeitsgang 4 kann soviel Lösung angewendet wer den, dass auf der Oberseite des Vlieses ebenfalls eine zu sammenhängende Polyadditionsprodukt-Schicht entsteht. Man kann in diesem Fall die Schritte 1-3 weglassen.
Die mikroporöse Schicht gemäss 2) kann nach dem Ein stufen- oder Zweistufenverfahren beispielsweise folgender- massen erzeugt werden: 1. Einstufenprozess Die OH- gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel gemisch gelöst das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyiso- cyanat bei der Reaktionstemperatur zugefügt und falls erfor derlich Katalysator zugegeben. Die einsetzende Polyaddition ist exotherm. Nach einiger Zeit trübt sich die Lösung und ihre Viskosität steigt an. In diesem Zustand giesst man die Lösung auf eine Unterlage; nach bis zu 20 Minuten tritt Ge- lierung der Lösung ein.
Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwen det werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Die Polyaddition kann auf der Unterlage bei mehr als 60 C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung der Folie vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/ oder anschliessend verdampft werden. Es kann auch bei nie drigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird da durch die Reaktionszeit vergrössert.
2. Zweistufenprozess über Vorpolymere Beim Zweistufenprozess wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes Vorpolymer hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum erreichen des theoretischen NCO-Ge- halts. Das erhaltene Vorpolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelösten Polyamin vermischt. Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungs- mittel die Polyaddition vervollständigt.
Die Ausgangsprodukte für das mikroporöse Polyurethan müssen zweckmässig so zusammengestellt werden, dass ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Ge bilde eine Shore-A-Härte von mehr als 50 kp/cm2, vorzugs weise über 200 kp/cm2, und einen Erweichungsbereich von über 100 C, vorzugsweise über 130 C, aufweist. Die Shore- A-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt. Der Erweichungs bereich kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (Vgl. Houben-Weyl (1953) Analytische Methoden 789, 792) bestimmt werden.
Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müller et al Ange wandte Chemie 64 (1952) 523-531. Werden nicht beschrie bene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlens wert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgiess- verfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigen schaften zu untersuchen.
Polyurethane, die die obengenannten Werte ergeben, sind beispielsweise folgendermassen erhältlich: 1. 1 Mol einer linearen oder schwach verzweigten OH-Endgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500-2500.
2. 0,5-4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlän- gerungsmittel.
3. Polyisocyanat im NCO/OH- eventuell NH-Verhältnis von 0,9-2,0.
Diese Ausgangsverbindung (1-3) werden im Lösungsmit telgemisch in einer Konzentration von 10-90 Gew.-%, meist 20-60 Gew.-%, zur Reaktion gebracht. Höhere Anteile an po laren Verbindungen bedingen höhere Lösungsmittelmengen.
Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ge genüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernet zungsmittels gegen Isocyanat beim Einstufenprozess nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch grösser oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, be vorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in 1/Mol sec. (Vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch Polyurethanes I, New York (1962), Seiten 206 und 208).
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Lö sungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbei tungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermit telt werden kann.
Das anzuwendende Lösungsmittel darf beispielsweise auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, dass beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Folienstückes des Po- lyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (be zogen auf diese Prüfscheibe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellender Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50 % anquellen. Solche Lösungsmit tel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so dass sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene.
Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt wer den.
Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyad- dukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann - nach Lyophile der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur 30-100 %, bevorzugt 50-98 %, der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Folien unterschiedlicher Porosität. Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgangs komponenten weniger als 10 vol.-%ig zu lösen.
Zumal bei zu grosser Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Ver formung oft serumartig ausgeschieden wird.
Damit eine Folie guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, dass das Reaktionsgemisch bald nach dem Aus- giessen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serum artige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist die Folie im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.
Selbstverständlich ist es auch möglich durch Verringe rung der Lösungsmittelmenge oder durch Anwenden sol cher Lösungsmittel, die das Polyurethan der Deckschicht zu lösen oder anzuquellen vermögen, die Deckschicht nicht porös auszubilden. Bei einer solchen Verfahrensweise entste hen dann homogene und abriebfeste Syntheseleder, die al lerdings keinen Wasserdampf mehr von innen nach aussen durchlassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe; Stabilisatoren, Vernetzungs- agentien usw. in Form von Lösungen, organischen Disper sionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhaf terweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzen den Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die er- findungsgemäss hergestellten Produkte werden in einfacher Weise - ohne viele einzelne Verfahrensschritte - hergestellt und als Syntheseleder verwendet. Die direkt mit Deck schicht hergestellten Verfahrensprodukte stellen Synthesele der mit grosser Oberflächenglätte und ausgezeichneten Tra geeigenschaften dar.
In den nachstehenden Beispielen sind die Prozentanga ben, dort wo nichts anderes angegeben ist, gewichtsmässig. Beispiel 1 In einem 2-Liter-Rührbecherglas werden 1000g Polyäthy- lenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) eine Stunde bei 13 Torr und 100 C entwässert. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan unter kräftigem Rühren- zu. Nach 30 Minuten bei 110 C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ein NCO-Gehalt von 3,24 % bestimmt.
128 g (100 mMol NCO) des erhaltenen Vorpolymeres werden in 15 g Dimethylformamid, 100 ml Chlorbenzol und 325 ml Xylol bei 100 C gelöst. 3 g einer Anreibung von Farbruss in einem Polyäther werden zugefügt. Unter magne tischem Rühren wird die 100 C warme Lösung von 10 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 25 g Dioxan zugegeben und 2 Sekunden weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird auf eine heisse Glasplatte gegossen, die zuvor mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer Russanreibung enthaltenden wässri- gen Polyurethandispersion besprüht worden war. Nach 35 Sekunden wird ein genadeltes Vlies aus 60 % Perlon , 30 % Polyacrylnitril-Schrumpffaser mit 40 % Längen-Schrumpfung bei 100 C und 10 % Regeneratcellulosefasern aufgelegt und mit Hilfe einer Walze leicht angedrückt.
Das Vlies wird an- schliessend mit einer Mischung gebunden die ein Vorpoly mer enthält, das folgendermassen hergestellt worden war: 1500 g Polyäthylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 375 g Po- lyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 178) wurden nach Ent wässern mit 485 g einer Mischung aus 65 % 2,4-Toluylendi- isocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat 45 Minuten bei 110 C umgesetzt. Das Vorpolymer enthielt 4,57 % NCO.
152 g des Vorpolymers wurden in 160 ml Chlorbenzol, 480 ml Xylol und 16 g Dimethylformamid bei 100 C gelöst. Eine 100 C warme Lösung von 9,7 g 2,4-Diaminotoluol in 25 g Dioxan werden zugegeben, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen. Mit Hilfe einer Walze wird die Mi schung verteilt und überschüssige Reaktionsmischung her ausgedrückt. Bei 100 C wird die Polyaddition unter Ver dampfen der Lösungsmittel beendet.
Nach Beenden der Reaktion wird von der Glasplatte ab gezogen und das Produkt geprüft. Es zeigt einen trockenen lederähnlichen Griff bei einer glatten Oberfläche, eine Was serdampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/hcm2 (vgl. IUP 15; Das Leder 12 (1961), 86-88), übersteht 200 000 Faltungen im Bally -Flexometer (vgl. Das Leder 8 (1957), 190), über steht einen Heissbügeltest bei 150 C ohne Beschädigung, ebenso einen Heissreibtest (vgl. Pittard, Jour. Soc. Leather Trade Chem. 4,(20-125) und ergibt im Tensometertest (vgl. IUP 13, Das Leder 12, (1961), S. 304 bis 306) folgende Werte: lineare Verdehnung 25 %, bleibende Verdehnung 7,5 %, Druck 3 kp/cm2.
Beispiel 2 10,6 kg eines teilverzweigten Polyäthlenglykoladipats (OH-Zahl 59,2) und 1,8 kg Di(ss-hydroxyäthoxy)benzol-1,4 werden in 6 1 Chlorbenzol und 7 1 Xylol zusammen mit 160 g Solvent Black 3 C.I. 26.150 und 1,8 kg Cyclohexanon und 30 g Diazobicycloctan in einem 50-Liter-Kessel bei 100 C gelöst.
In einem 2. Kessel bereitet man eine Lösung von 4,1 kg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 20 1 Xylol. Über Dosier pumpen werden beide Komponenten mit einer Gesamtför- derleistung von 0,9 kg/min in einen Mischkopf dosiert und auf ein 100 C warmes Stahlband aufgesprüht. Das Stahl band bewegte sich mit 1 m/min. Nach 1,5 m wird ein Vlies kontinuierlich aufgebracht, das aus Polyamidfasern besteht und unter leichtem Druck aufgedrückt. Sofort danach wird eine Lösung aufgesprüht, die ebenfalls kontinuierlich aus einem Mischkopf ausgetragen wird. Die Lösung besteht aus den gleichen Komponenten und wird 40 cm nach der Auf sprühstelle mit Hilfe einer Walze verteilt.
Nach Durchlaufen eines Heiztunnels, Umkehren des Bandes und Abziehen vom Stahlband an der gegenüberliegenden Seite der Auftrags stelle (30 Minuten nach Auftrag) wird in einem Heizschrank mit Laufrollen zu Ende getrocknet. Da das erhaltene Ge bilde recht dick ist, wird eine 1,5 mm dicke, mit Deckschicht versehene Schicht abgespalten. Die Deckschicht zeigt eine Trennfestigkeit von 3-6 kg/2 cm. Das Syntheseleder hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg/hcm2.
Das abgespaltene Vlies einer Dicke von 1-1,1 mm zeigt eine Zugfestigkeit von 71 kp/cm2 (längs) bzw. 78 kp/cm2 (quer) eine Bruchdehnung von 45 % (längs) und 55 % (quer) eine Weiterreissfestigkeit von 21 kp/cm (längs) und 25 kp/cm (quer) bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 14,1 mg/hcm2.
Beispiel 3 30 g des teilverzweigten Polyäthylenglykoladipats aus Beispiel 2, 4,8 g Di-(sshydroxyäthoxy)-benzol-1,4, 4 g Dimet- hylformamid, und 72 g Xylol wurden bei 100 C zu einer kla ren Lösung verrührt. Nach Zugabe von i l g 4,4'-Diisocyana- todiphenylmethan und 0,1 g Diazabicyclooctan wurde 8 Se kunden gerührt und auf eine heisse Glasplatte gegossen.
Nach 240 Sekunden legte man ein genadeltes Vlies aus 70 % Perlon , 20 % Perlon Bifilar und 10 % einer Schmelzkle- befaser aus einem Copolymer von Vinylchlorid/Vinylacetat auf, und überschichtete mit einer analogen Lösung von oben, so dass die Lösung über dem Vlies zu stehen kam. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel ent stand ein dickes Gebilde, das nach Auseinanderspalten 2 mit Deckschichten versehene Kunstleder lieferte, die beide 200 000 Biegungen im Bally -Flexometer ohne Beschädi gung überstanden.
Beispiel 4 Der dreifache Ansatz von Beispiel 3 wurde so auf ein Vlies gegossen, das 100%ig aus Polyesterfasern (Polyäthy- lenglykol-terephthalat) bestand, dass die Lösung ca. 2 mm über der Vliesoberfläche stand. Nach Ausreagieren und Ver dampfen der Lösungsmittel entstand ein Kunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/hcm2.
Beispiel 5 81 g (60 m Mol NCO) eines Vorpolymers aus Polyäthy- lenglykolpolyadipat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (gemäss Beispiel 1) wurden in 25 g Dimethylformamid und 175 g Xylol bei 100 C in einem Becherglas mit Magnetrühr- stäbchen gelöst. Unter Rühren wurden 6 g (60 m Mol NH) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 9 g Xylol dazugegeben und nach 4 Sekunden Vermischen auf eine Glasplatte gegossen. Nach 120 Sekunden wurde ein Vlies aus Polyäthylenglykol- poly-perhydro-terephthalat-Fasern aufgelegt.
Dieses Vlies wurde mit einer reaktiven Mischung gebunden, die folgende Zusammensetzung hatte: 60 g (40 m Mol NCO) eines Vorpolymers aus 440 g (1380 m Mol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH Zahl: 178) und 174 g (2070 m Mol NCO) Hexamethylendiisocya- nat-1,6 in 300 g Chlorbenzol (120 Minuten bei 110 C; NCO- Gehalt: 2,83 %) wurden in 60 g Dimethylformamid und 230 ml Xylol bei 100 C gelöst. In diese Lösung wurde unter star kem Rühren 11,3 g einer wässrigen Lösung des Additions produktes von Äthylendiamin an Propansulton, die noch 0,55 g Hydrazinhydrat (80%ig) und 5 g Dimethylformamid enthielt, eingetragen, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen.
Nach Ausheizen entstand ein mikroporöses Kunst leder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm2, das 0,8 % Wasserdampf aufnimmt (von 65 % auf 86 % relative Luftfeuchte innerhalb 6 Stunden) und mehr als 200 000 Biegungen im Bally -Flexometer ohne Beschädi gung übersteht.