HAUPTPATENT Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zur Herstellung von Syntheseleder. Darunter ist ein mit einer wasserdampfdurchlässigen (= mikroporösen) Deck schicht versehenes wasserdampfdurchlässiges (= mikroporö ses) Nonwoven zu verstehen.
Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie mit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und die Poly mere koaguliert. Man erhält so poröse atmende Nonwovens. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Vliese mit einer Lösung eines Polyamins zu tränken. Nach dem Trocknen wird das Vlies in eine Lösung eines NCO-Vorpolymers getaucht und mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff ge bunden. Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin in undefinierten Mengen miteinander. Dadurch können keine Polyurethanpolyharnstoffe optimaler Eigen schaften entstehen.
Die Mikroporosität solcherart zu Nonwovens gebunde ner Faservliese ist ebenfalls kaum einstellbar, d. h. poröse Nonwovens entstehen nur, wenn das Bindemittel/Faser-Ver hältnis ungefähr bei 1 :1 liegt. Wird dem Faservlies mehr Bindemittel angeboten, so wird die Porosität des Nonwo- vens reduziert.
Weiterhin ist es bekannt, Lösungen von NCO-Vorpoly- meren mit gebremsten Aminen in ein ungebundenes Faser- vlies einzubringen und nach Härten der Mischung das Lö sungsmittel auszutreiben. Das Austreiben des Lösungsmit tels, in dem das Polyurethan löslich ist, bewirkt durch Ex pandieren des Polymers die Porosität. Hierbei ist es von ent scheidender Bedeutung, wann der Austreib-Prozess stattfin det. Treibt man aus, wenn das Polyurethan noch ungenü gend verfestigt ist, so kollabiert der Schaum. Bei zu weitge hender Verfestigung ist die Porenbildung ungleichmässig. Dazu werden meist Schäume mit hauptsächlich geschlosse nen Poren erzeugt.
Keiner der genannten Prozesse erlaubt es, definierte Mengen oder definiert aufgebaute Bindemittel im Nonwoven mit einstellbarer Porosität herzustellen bzw. in das Vlies hineinzubringen.
Die herkömmliche Vliesbindung mit Bindemitteln guter technologischer Eigenschaften wird aus relativ niedrigpro zentigen organischen Polymerlösungen oder mit Polymerdis persionen vorgenommen. Hierbei muss das Vlies oft mehr- mals mit der Bindemittel-Lösung oder Dispersion behandelt und getrocknet und schliesslich auf beiden Seiten geschliffen werden, um die beabsichtigte Bindemittelmenge in das Vlies zu bekommen. Durch das unvermeidliche Eindringen von Schleifstaub in die Poren wird die Porosität vermindert. Wegen der zwangsläufig vorhandenen hohen Viskosität die ser Bindemittel-Lösungen oder -Dispersionen lässt es sich meist nicht vermeiden, dass sich das Bindemittel anisotrop im Vlies verteilt. In der Nähe der Oberflächen des Vlieses ist mehr Bindemittel - im Vergleich zur Fasermenge - als im Inneren des Vlieses.
Dazu neigt das Bindemittel dazu, auf den Oberflächen einen geschlossenen Film zu bilden, der die Porosität des Nonwovens vermindert.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zu schaffen, das eine gleichmässige Durchdringung des Faservlieses mit einer dünnviskosen Bindemittel-Lösung, die erst im Laufe der Reaktion viskoser wird, bis das Polyure- than endlich als feste poröse Masse eingebettet ist, ermög licht, so dass aufgrund der Isocyanatgruppen, die zu diesem Zeitpunkt noch ausreichend vorhanden sind, das Bindemittel durch chemische Reaktion besonders gut an den Fasern haf tet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von Syntheseleder, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man aus einer reagierenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel von NCO-Gruppen enthal tenden Verbindungen und von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen eine Schicht bildet, auf die noch reagierende Schicht ein ungebundenes Faservlies auflegt,
an- schliessend das Faservlies mit einer reagierenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel von NCO-Gruppen enthal tenden Verbindungen und von OH- und/oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu einem mikroporösen Nonwo- ven bindet und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder nach Vervollständigung der Reaktion entfernt.
Bevorzugt bingt man das ungebundene Faservlies auf die reagierende Schicht, solange diese noch mehr als 10%, be vorzugt mehr als 50%, der ursprünglich vorhandenen Lö sungsmittel enthält und bindet das Faservlies mit der glei chen oder einer ähnlichen Lösung, aus der die Schicht be steht. Man kann also die mikroporöse Schicht kontinuierlich herstellen, ein Faservlies ohne zusätzlichen Arbeitsgang mit der Schicht verbinden und das Faservlies gleichzeitig binden.
Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Mikroporosität des Nonwovens, der Deckschicht und somit des erhaltenen Syn theseleders voll erhalten, weil kein Klebemittel erforderlich ist. Die Haftung wird durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch unverfestigte Deckschicht und durch chemische Verbindung bewirkt.
Muss man einen Klebstoff verwenden, dann geht die Po rosität des Produkts verloren, wenn man ihn als zusammen hängende Schicht aufträgt und die Bindung wird ge schwächt, wenn man ihn diskontinuierlich aufträgt.
In einer Variation des Verfahrens überschichtet man ein ungebundenes Faservlies mit soviel reagierender Lösung, dass es gebunden wird und dass zusätzlich eine zusammen hängende Polyurethanschicht entsteht.
Als weitere Variante kann man zunächst eine noch rea gierende mikroporöse Schicht bilden, das Vlies auflegen und mit soviel reagierender Lösung beschichten, dass sich auch auf der Oberseite eine zusammenhängende, mikroporöse Schicht bildet. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lö sungsmittel kann das Produkt gespalten werden. Man erhält dann zwei mit Deckschichten versehene mikroporöse, ge bundene Nonwovens.
Die erfindungsgemäss zu verwendende reagierende Lö sung enthält Ausgangsprodukte der Polyurethan(polyharn- stoff)synthese, die sich in Reaktion befinden und die nach Aushärten und Entfernen der Lösungsmittel mikroporöse Po lyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z. B. aus den belgischen Patentschriften 715 003, 705 612, 719 272 und 725 052 bekannt. Als NCO-Gruppen-haltige Verbindungen dienen dem nach Di- und Polyisocyanate. NH2-Gruppen-haltige Verbin dungen sind Amine; Aminoalkanole und Hydrazin und seine Derivate. Als OH-Gruppen-haltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythio- äther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane.
Die Synthese selbst kann nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren durchgeführt werden.
Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer ohne vorherige Re aktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Po- lyurethan umgesetzt.
Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d. h. sie würden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bil den, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH2-Gruppen-haltige Verbin dungen, insbesondere Amine und OH-Gruppen-haltige Ver bindungen, gleichzeitig mit Polyisocyanaten reagieren sollen. In solchen Fällen wendet man das Zweistufenverfahren an, bei dem in erster Stufe die langsamer reagierende Verbin dung (z. B. Polyäther) mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten Vorpolymer und dieses in zweiter Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung (z. B. Amin) im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylenglykol- äther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat zum Vorpolymer umgesetzt:
EMI0002.0011
Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z. B. Äthylendiamin zum hochmolekularen, mikropo rösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:
EMI0002.0012
Polyurethanpolyharnstoff Als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere höhermo lekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufwei sende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Polythioäther, Polysiloxane. Sol- che Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. Saunders und K. C.
Frisch Polyurethanes 1, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.
Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z. B. Äthylen- glykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5), 2,2-Di- methyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexan- diol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiol-(1,3), p-Bis-hydroxylmethyl- cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propan- diol-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolyse-Festigkeit und,
besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten, auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endproduk ten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekularge wichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeig nete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhal ten werden.
Ausgezeichnete hydrolysefeste Polyurethane bzw. Poly- urethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern, z. B. Po- lypropylenglykolen erhalten; besonders bevorzugt sind Poly- tetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls auch als Misch polyäther vorliegen können.
Überraschenderweise ist das erfindungsgemässe Verfah ren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Poly- hydroxylverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasser aufnahme erhalten werden.
Weiter sind geeignet niedermolekulare mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Po- lyole, Aminole und Polyamine. Sie werden meist zusammen mit hohermolekularen OH-Verbindungen eingesetzt und kurz als Kettenverlängerer bezeichnet.
Solche Kettenverlängerungsmittel sollen Zweckmässig ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser bei spielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Pro- pylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Hydrochinon- bis-(ss-hydroxyäthyläther), p-Xylylenglykol, ferner Äthylen diamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendia- min, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexandia- min-(1,6), 1-Methyl-cyclohexan-2,4-diamin, 1-Amino-3-amino- methyl-3,5,
5-trimethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan, Bis-(aminopropyl)-piperazin oder aromatische dipri- märe Amine wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Bis-2,2-(4-ami- nophenyl-)Propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther, 1-Methyl-2,4- diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin, α,α,α,',α
'-Tetramethyl-p-xylylendiamin, 1,3-Bis-(ss-amino-isopropyl)-benzol, ferner sulfonsäuregruppen- haltige Diamine wie 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure oder 4,4'-Diaminodiphenyläthan-2,2,'-disulfonsäure, Äthylen diamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-butyl- sulfonsäure, 1,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure- dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylenoxyd und Propylen oxyd, an Ammoniak, aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B.
Di-, Triäthanolamin, oder Methyl- oder Phenyldiät- hanolamin, wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrenspro dukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form -von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine wie z. B. N,N'-Diamino-piperazin.
Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpipera- zin, sowie 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-di(methylami- nophenyl)methan, verwendet werden.
Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocya- nate (beschrieben z. B. von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, 1949) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungspro dukte (sogenannte Vorpolymere mit einem NCO : OH-Ver- hältnis > 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthal tenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphati sche, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hete- rocyclische Diisocyanate oder deren Gemische in Frage. Be sonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-di- methylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-diphenyl- methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'diisocyanat, Diphenyl- äther-4,4'diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkyl- oder halogen substituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diiso- cyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphe- nylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiiso- cyanat und α,α,α',α
,-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, wei terhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Dii- socyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylen-diisocyanat oder Te trachlor-p-phenylen-diisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diiso- cyanat, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-1,5-diisocyanat.
Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclo- hexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanato-met- hyl-3,5,5; trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri-methylhexan-1,6- diisocyanat können (gegebenenfalls anteilweise) verwendet werden und ergeben Produkte, die sich bei Belichtung sehr wenig verfärben. Auch Diisocyanate wie w,w'-Di(isocyanato- äthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'- diisocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.
Bevorzugt sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die iso- meren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteil weise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-di- isocyanat eingesetzt.
Beim Zweistufenverfahren werden beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den Diiso- cyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis 1 :4,0, gegebe nenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschie dener Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Iso- cyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dio- xan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130 C, bevorzugt 70-100 C, umgesetzt.
Man hält solche Reaktions zeiten ein, dass ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Um setzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln im wesentlichen lineares, ela- stomeres Polyurethan bzw. entsprechenden Polyurethan- harnstoff ergibt.
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0: 1 bis 1,25: 1, vorgenommen, bei hohem Molekular gewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 3 : 1 bis 1,65 : 1.
Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyl- verbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekularge wicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butan- diol-(1,4), Bis-N,N-(ss-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(ss-hy- droxypropyl)-methylamin, N,N'-Bis-hydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(ss-hydroxäthyläther) in Mengen bei spielsweise von 10 bis 300 Mol/% des OH-Gehaltes, vorzugs weise 20 - 100 Mol/% der höhermolekularen Polyhydroxyl- verbindung, mitverwendet werden.
Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die An- färbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernet zung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbin dungen wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.
Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berech net auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll zweckmässig mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Ge wichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Ge wichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, aufweisen. Im Fall der Kettenverlänge rungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugs weise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können vorzugsweise unter 250 C siedende, bei den Reak tionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktio nen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasser stoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250 C, z. B.
Li groin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle, ge mischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Te tralin, Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen, chlo rierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri, Tetrachlormethan, Di-; Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachlor-.
äthan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid,Dichlorhe- xan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyl- äther, Anisol, Phenetol, Ester wie Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutyl-acetat, Propionsäure- methylester, -äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimet- hylester, Ketone wie Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-i-bu- tylketon, Methoxyhexanon,
Mesityloxid, Phoron, Cyclohexa- non.
Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (Vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch Polyuretha- nes I, New York (l962) Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolyse-Festigkeit der Endprodukte am wenigsten beein trächtigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht darauf, dass 1) die Polyaddition in einer Flüssigkeit (hier immer als Lö sungsmittel bezeichnet) vorgenommen wird, in der die Aus gangsverbindungen der Polyurethansynthese bei der Herstel lungstemperatur löslich sind.
2) Die gewählte Flüssigkeit einen homogenen, nichtporö sen Film des Polyurethans weder löst noch merklich anquillt. 3) Die Flüssigkeitsmenge die Menge nicht überschreitet, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Her stellung zu umschliessen vermag.
Während seiner Herstellung wird das Polyurethan in der Flüssigkeit unlöslich und schliesst sie ein, so dass Poren hin terbleiben, wenn sie entfernt wird.
Die Flüssigkeit (i. a. hier als Lösungsmittel bezeichnet) stellt also für das fertige Polyurethan ein Nichtlösungsmittel dar. Die Reaktion kann auch in einem Flüssigkeitsgemisch durchgeführt werden, das Polyurethanlösungsmittel enthält, wenn diese eine kleinere Verdunstungszahl aufweisen als die Nichtlöser. D. h. beim Verdampfen müssen sie im weseiidi- chen vor den Nichtlösern entweichen. Es hat sich gezeigt, dass zum besseren Verlauf aber untergeordnete Mengen sol cher auflösenden Verbindungen, die eine höhere Verdun stungszahl als die übrigen Lösungsmittel haben, durchaus anwesend sein können, ohne dass die Mikroporosität beein trächtigt wird.
Zusätze hochpolarer Lösungsmittel von bis zu 100 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan), vorzugsweise aber 5-80 Gew.-%, ergeben einen besseren Verlauf bei der sich bildenden Folie. Als solche hochpolaren Lösungsmittel seien N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharn stoff und Campher erwähnt.
Die Lösungsmittelmenge ist für die Porosität wesentlich. Mit steigender Menge steigt die Wasserdampfdurchlässig keit zunächst an und nimmt dennoch wieder ab.
Nach Phasenumkehr, d. h. wenn das Polyurethan das Lö sungsmittel nicht mehr umschliesst, sondern darin disper giert ist, werden ebenfalls häufig poröse Gebilde erzielt, deren Aussehen jedoch für ihren Verwendungszweck nicht mehr genügt.
Eine vorgegebene Wasserdampfdurchlässigkeit lässt sich also einstellen, wenn man zunächst eine Testreihe mit stei gender Lösungsmittelmenge durchführt und die Porosität der resultierenden Folien misst. An der graphischen Darstel lung der Ergebnisse kann man dann die erforderliche Lö sungsmittelmenge für jede gewünschte Wasserdampfdurch lässigkeit ablesen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle nach be kannten Methoden erhältlichen Faservliese geeignet. Bei spiele sind Krempelvliese, auf preumatischem Wege gewon nene Vliese, Spinnvliese und Vliese, die auf nassem Wege z. B. in einer Papiermaschine hergestellt werden. Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet.
Das Faservlies wird vorzugsweise auf die Schicht gelegt, solange diese noch mehr als 50% der ursprünglich vorhan denen Lösungsmittelmenge enthält. Für eine besonders in tensive Verklebung lässt man das Vlies in die noch defor mierbare Schicht einsinken. Dabei kann das Vlies 1-80% der Dicke Deckschicht, bevorzugt 10-30 !o durchdringen.
Das ungebundene Faservlies soll zweckmässig auf die Deckschicht gelegt werden, wenn diese noch nicht vollstän dig ausreagiert ist. Der Zeitraum (ab dem Vermischen der die Deckschicht bildenden Komponenten) innerhalb dessen das Faservlies aufgelegt werden sollte, lässt sich im Vielfa chen der sogenannten Rührzeit angeben. Im allgemeinen kann man bis zum 1000fachen der Rührzeit gehen, bevor zugt bis zum 500fachen; besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Zeitpunkt, zu dem das Vlies aufgelegt wird, 1,5 bis 50mal Rührzeit nach dem Zusammenfügen mit der Schichtkomponente liegt.
Rührzeit ist die Zeit, in der die zur Herstellung der Schicht vermischten Komponenten ohne Anwendung hoher Scherkräfte noch rührbar sind, d. h. die Zeitspanne, in der eine reversible mechanische Verformung möglich ist.
Das Faservlies kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt ge bunden werden. Vorzugsweise behandelt man es sofort an- schliessend mit der reagierenden Lösung, z. B. mit einer glei chen Lösung aus der die Schicht gewonnen wurde.
Die Polyaddition kann bei 20-200 C, bevorzugt 60 bis 150 C und besonders günstig 80-120 C, vervollständigt wer den, wobei auch gleichzeitig die Lösungsmittel entfernt wer den kann.
Die Vliesbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt er folgen. Vorzugsweise wird das Vlies aber sofort mit der Bin demittellösung, z. B. der gleichen, aus der die Schicht, die mit derjenigen, die zur Herstellung einer Deckschicht iden tisch sein kann, behandelt und bei 20-200 C, vorzugsweise bei 60 bis 150 C und besonders bei 80-120 C die Polyaddi tion unter Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt.
Die Faservliese können aus Polyester-, Polyamid-, Polyac rylnitril-, Polyvinylchlorid-, -acetat-, -alkohol-, Baumwoll-, Zellwoll-, Collagen-, Regenerat Cellulosefasern, Polyurethant - fasern oder Mischungen dieser Fasern hergestellt sein. Falls Fasern enthalten sind, die in den Lösungsmitteln, die in der Reaktivlösung enthalten sind, quellen, empfiehlt es sich, das Vlies vor der Verarbeitung mit dem zu verwendenden Lö sungsmittel oder -gemisch zu tränken.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann wie folgt durch geführt werden: 1) Auf eine Unterlage, z. B. ein Trennpapier, einen poly- olefin-, Silikon- oder polyperfluoralkylenbeschichteten Träger ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matrize, wird ein dünner Polymerfilm (z. B. 5-20 w) als Finish aufgetragen. Hierfür geeignet sind z. B. Polyurethanlatices wie sie von D. Dietrich et al in Angew. Chem. 82 (1970) Seite 53-63 und in der dort zitierten Literatur beschrieben werden, oder Poly acrylate, also Produkte, die zum Zurichten von Leder geeig net sind.
2) Auf dem Finish wird eine mikroporöse Schicht aus einer reagierten Lösung nach dem Ein- oder Zweistufenver fahren erzeugt.
3) Das ungebundene Faservlies wird auf die Schicht ge legt, bevor diese völlig ausreagiert ist.
4) Es wird auf das Vlies eine reagierende Lösung gera- kelt, gesprüht oder gegossen; die Mischung kann mit derje nigen von 2) identisch sein.
5) Bei einer Temperatur von 20-200"C wird die Polyaddi tion beendet und die Lösungsmittel verdampft.
6) Nach 10-600 Minuten wird das fertige Kunstleder vom Träger abgelöst.
7) Das Kunstleder wird auf der Unterseite im Bedarfs falle geschliffen oder ein Teil des Vlieses abgespalten.
8) Gewünschtenfalls wird das Kunstleder geprägt.
9) Falls Schritt 1) ausgelassen wird, kann das fertige Pro dukt noch gefinisht werden.
Im Arbeitsgang 4 kann soviel Lösung angewendet wer den, dass auf der Oberseite des Vlieses ebenfalls eine zu sammenhängende Polyadditionsprodukt-Schicht entsteht. Man kann in diesem Fall die Schritte 1-3 weglassen.
Die mikroporöse Schicht gemäss 2) kann nach dem Ein stufen- oder Zweistufenverfahren beispielsweise folgender- massen erzeugt werden: 1. Einstufenprozess Die OH- gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel gemisch gelöst das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyiso- cyanat bei der Reaktionstemperatur zugefügt und falls erfor derlich Katalysator zugegeben. Die einsetzende Polyaddition ist exotherm. Nach einiger Zeit trübt sich die Lösung und ihre Viskosität steigt an. In diesem Zustand giesst man die Lösung auf eine Unterlage; nach bis zu 20 Minuten tritt Ge- lierung der Lösung ein.
Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwen det werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Die Polyaddition kann auf der Unterlage bei mehr als 60 C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung der Folie vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/ oder anschliessend verdampft werden. Es kann auch bei nie drigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird da durch die Reaktionszeit vergrössert.
2. Zweistufenprozess über Vorpolymere Beim Zweistufenprozess wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes Vorpolymer hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum erreichen des theoretischen NCO-Ge- halts. Das erhaltene Vorpolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelösten Polyamin vermischt. Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungs- mittel die Polyaddition vervollständigt.
Die Ausgangsprodukte für das mikroporöse Polyurethan müssen zweckmässig so zusammengestellt werden, dass ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Ge bilde eine Shore-A-Härte von mehr als 50 kp/cm2, vorzugs weise über 200 kp/cm2, und einen Erweichungsbereich von über 100 C, vorzugsweise über 130 C, aufweist. Die Shore- A-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt. Der Erweichungs bereich kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (Vgl. Houben-Weyl (1953) Analytische Methoden 789, 792) bestimmt werden.
Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müller et al Ange wandte Chemie 64 (1952) 523-531. Werden nicht beschrie bene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlens wert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgiess- verfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigen schaften zu untersuchen.
Polyurethane, die die obengenannten Werte ergeben, sind beispielsweise folgendermassen erhältlich: 1. 1 Mol einer linearen oder schwach verzweigten OH-Endgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500-2500.
2. 0,5-4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlän- gerungsmittel.
3. Polyisocyanat im NCO/OH- eventuell NH-Verhältnis von 0,9-2,0.
Diese Ausgangsverbindung (1-3) werden im Lösungsmit telgemisch in einer Konzentration von 10-90 Gew.-%, meist 20-60 Gew.-%, zur Reaktion gebracht. Höhere Anteile an po laren Verbindungen bedingen höhere Lösungsmittelmengen.
Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ge genüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernet zungsmittels gegen Isocyanat beim Einstufenprozess nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch grösser oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, be vorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in 1/Mol sec. (Vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch Polyurethanes I, New York (1962), Seiten 206 und 208).
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Lö sungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbei tungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermit telt werden kann.
Das anzuwendende Lösungsmittel darf beispielsweise auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, dass beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Folienstückes des Po- lyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (be zogen auf diese Prüfscheibe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellender Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50 % anquellen. Solche Lösungsmit tel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so dass sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene.
Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt wer den.
Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyad- dukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann - nach Lyophile der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur 30-100 %, bevorzugt 50-98 %, der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Folien unterschiedlicher Porosität. Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgangs komponenten weniger als 10 vol.-%ig zu lösen.
Zumal bei zu grosser Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Ver formung oft serumartig ausgeschieden wird.
Damit eine Folie guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, dass das Reaktionsgemisch bald nach dem Aus- giessen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serum artige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist die Folie im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.
Selbstverständlich ist es auch möglich durch Verringe rung der Lösungsmittelmenge oder durch Anwenden sol cher Lösungsmittel, die das Polyurethan der Deckschicht zu lösen oder anzuquellen vermögen, die Deckschicht nicht porös auszubilden. Bei einer solchen Verfahrensweise entste hen dann homogene und abriebfeste Syntheseleder, die al lerdings keinen Wasserdampf mehr von innen nach aussen durchlassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe; Stabilisatoren, Vernetzungs- agentien usw. in Form von Lösungen, organischen Disper sionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhaf terweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzen den Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die er- findungsgemäss hergestellten Produkte werden in einfacher Weise - ohne viele einzelne Verfahrensschritte - hergestellt und als Syntheseleder verwendet. Die direkt mit Deck schicht hergestellten Verfahrensprodukte stellen Synthesele der mit grosser Oberflächenglätte und ausgezeichneten Tra geeigenschaften dar.
In den nachstehenden Beispielen sind die Prozentanga ben, dort wo nichts anderes angegeben ist, gewichtsmässig. Beispiel 1 In einem 2-Liter-Rührbecherglas werden 1000g Polyäthy- lenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) eine Stunde bei 13 Torr und 100 C entwässert. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan unter kräftigem Rühren- zu. Nach 30 Minuten bei 110 C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ein NCO-Gehalt von 3,24 % bestimmt.
128 g (100 mMol NCO) des erhaltenen Vorpolymeres werden in 15 g Dimethylformamid, 100 ml Chlorbenzol und 325 ml Xylol bei 100 C gelöst. 3 g einer Anreibung von Farbruss in einem Polyäther werden zugefügt. Unter magne tischem Rühren wird die 100 C warme Lösung von 10 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 25 g Dioxan zugegeben und 2 Sekunden weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird auf eine heisse Glasplatte gegossen, die zuvor mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer Russanreibung enthaltenden wässri- gen Polyurethandispersion besprüht worden war. Nach 35 Sekunden wird ein genadeltes Vlies aus 60 % Perlon , 30 % Polyacrylnitril-Schrumpffaser mit 40 % Längen-Schrumpfung bei 100 C und 10 % Regeneratcellulosefasern aufgelegt und mit Hilfe einer Walze leicht angedrückt.
Das Vlies wird an- schliessend mit einer Mischung gebunden die ein Vorpoly mer enthält, das folgendermassen hergestellt worden war: 1500 g Polyäthylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 375 g Po- lyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 178) wurden nach Ent wässern mit 485 g einer Mischung aus 65 % 2,4-Toluylendi- isocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat 45 Minuten bei 110 C umgesetzt. Das Vorpolymer enthielt 4,57 % NCO.
152 g des Vorpolymers wurden in 160 ml Chlorbenzol, 480 ml Xylol und 16 g Dimethylformamid bei 100 C gelöst. Eine 100 C warme Lösung von 9,7 g 2,4-Diaminotoluol in 25 g Dioxan werden zugegeben, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen. Mit Hilfe einer Walze wird die Mi schung verteilt und überschüssige Reaktionsmischung her ausgedrückt. Bei 100 C wird die Polyaddition unter Ver dampfen der Lösungsmittel beendet.
Nach Beenden der Reaktion wird von der Glasplatte ab gezogen und das Produkt geprüft. Es zeigt einen trockenen lederähnlichen Griff bei einer glatten Oberfläche, eine Was serdampfdurchlässigkeit von 5,6 mg/hcm2 (vgl. IUP 15; Das Leder 12 (1961), 86-88), übersteht 200 000 Faltungen im Bally -Flexometer (vgl. Das Leder 8 (1957), 190), über steht einen Heissbügeltest bei 150 C ohne Beschädigung, ebenso einen Heissreibtest (vgl. Pittard, Jour. Soc. Leather Trade Chem. 4,(20-125) und ergibt im Tensometertest (vgl. IUP 13, Das Leder 12, (1961), S. 304 bis 306) folgende Werte: lineare Verdehnung 25 %, bleibende Verdehnung 7,5 %, Druck 3 kp/cm2.
Beispiel 2 10,6 kg eines teilverzweigten Polyäthlenglykoladipats (OH-Zahl 59,2) und 1,8 kg Di(ss-hydroxyäthoxy)benzol-1,4 werden in 6 1 Chlorbenzol und 7 1 Xylol zusammen mit 160 g Solvent Black 3 C.I. 26.150 und 1,8 kg Cyclohexanon und 30 g Diazobicycloctan in einem 50-Liter-Kessel bei 100 C gelöst.
In einem 2. Kessel bereitet man eine Lösung von 4,1 kg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 20 1 Xylol. Über Dosier pumpen werden beide Komponenten mit einer Gesamtför- derleistung von 0,9 kg/min in einen Mischkopf dosiert und auf ein 100 C warmes Stahlband aufgesprüht. Das Stahl band bewegte sich mit 1 m/min. Nach 1,5 m wird ein Vlies kontinuierlich aufgebracht, das aus Polyamidfasern besteht und unter leichtem Druck aufgedrückt. Sofort danach wird eine Lösung aufgesprüht, die ebenfalls kontinuierlich aus einem Mischkopf ausgetragen wird. Die Lösung besteht aus den gleichen Komponenten und wird 40 cm nach der Auf sprühstelle mit Hilfe einer Walze verteilt.
Nach Durchlaufen eines Heiztunnels, Umkehren des Bandes und Abziehen vom Stahlband an der gegenüberliegenden Seite der Auftrags stelle (30 Minuten nach Auftrag) wird in einem Heizschrank mit Laufrollen zu Ende getrocknet. Da das erhaltene Ge bilde recht dick ist, wird eine 1,5 mm dicke, mit Deckschicht versehene Schicht abgespalten. Die Deckschicht zeigt eine Trennfestigkeit von 3-6 kg/2 cm. Das Syntheseleder hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg/hcm2.
Das abgespaltene Vlies einer Dicke von 1-1,1 mm zeigt eine Zugfestigkeit von 71 kp/cm2 (längs) bzw. 78 kp/cm2 (quer) eine Bruchdehnung von 45 % (längs) und 55 % (quer) eine Weiterreissfestigkeit von 21 kp/cm (längs) und 25 kp/cm (quer) bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 14,1 mg/hcm2.
Beispiel 3 30 g des teilverzweigten Polyäthylenglykoladipats aus Beispiel 2, 4,8 g Di-(sshydroxyäthoxy)-benzol-1,4, 4 g Dimet- hylformamid, und 72 g Xylol wurden bei 100 C zu einer kla ren Lösung verrührt. Nach Zugabe von i l g 4,4'-Diisocyana- todiphenylmethan und 0,1 g Diazabicyclooctan wurde 8 Se kunden gerührt und auf eine heisse Glasplatte gegossen.
Nach 240 Sekunden legte man ein genadeltes Vlies aus 70 % Perlon , 20 % Perlon Bifilar und 10 % einer Schmelzkle- befaser aus einem Copolymer von Vinylchlorid/Vinylacetat auf, und überschichtete mit einer analogen Lösung von oben, so dass die Lösung über dem Vlies zu stehen kam. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel ent stand ein dickes Gebilde, das nach Auseinanderspalten 2 mit Deckschichten versehene Kunstleder lieferte, die beide 200 000 Biegungen im Bally -Flexometer ohne Beschädi gung überstanden.
Beispiel 4 Der dreifache Ansatz von Beispiel 3 wurde so auf ein Vlies gegossen, das 100%ig aus Polyesterfasern (Polyäthy- lenglykol-terephthalat) bestand, dass die Lösung ca. 2 mm über der Vliesoberfläche stand. Nach Ausreagieren und Ver dampfen der Lösungsmittel entstand ein Kunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/hcm2.
Beispiel 5 81 g (60 m Mol NCO) eines Vorpolymers aus Polyäthy- lenglykolpolyadipat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (gemäss Beispiel 1) wurden in 25 g Dimethylformamid und 175 g Xylol bei 100 C in einem Becherglas mit Magnetrühr- stäbchen gelöst. Unter Rühren wurden 6 g (60 m Mol NH) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 9 g Xylol dazugegeben und nach 4 Sekunden Vermischen auf eine Glasplatte gegossen. Nach 120 Sekunden wurde ein Vlies aus Polyäthylenglykol- poly-perhydro-terephthalat-Fasern aufgelegt.
Dieses Vlies wurde mit einer reaktiven Mischung gebunden, die folgende Zusammensetzung hatte: 60 g (40 m Mol NCO) eines Vorpolymers aus 440 g (1380 m Mol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH Zahl: 178) und 174 g (2070 m Mol NCO) Hexamethylendiisocya- nat-1,6 in 300 g Chlorbenzol (120 Minuten bei 110 C; NCO- Gehalt: 2,83 %) wurden in 60 g Dimethylformamid und 230 ml Xylol bei 100 C gelöst. In diese Lösung wurde unter star kem Rühren 11,3 g einer wässrigen Lösung des Additions produktes von Äthylendiamin an Propansulton, die noch 0,55 g Hydrazinhydrat (80%ig) und 5 g Dimethylformamid enthielt, eingetragen, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen.
Nach Ausheizen entstand ein mikroporöses Kunst leder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm2, das 0,8 % Wasserdampf aufnimmt (von 65 % auf 86 % relative Luftfeuchte innerhalb 6 Stunden) und mehr als 200 000 Biegungen im Bally -Flexometer ohne Beschädi gung übersteht.
BASIC PATENT The present invention relates to a process for the production of synthetic leather. This is to be understood as meaning a nonwoven that is permeable to water vapor (= microporous) and provided with a water vapor permeable (= microporous) cover layer.
It is known to bind nonwovens by impregnating them with polymer solutions or dispersions and coagulating the poly mers. In this way, porous, breathing nonwovens are obtained. It has also been proposed to impregnate nonwovens with a solution of a polyamine. After drying, the fleece is immersed in a solution of an NCO prepolymer and bound with the polyurethane polyurea which forms in situ. The reactants isocyanate and amine react with one another in undefined amounts. This means that no polyurethane polyureas with optimal properties can arise.
The microporosity of this type of nonwovens bonded fiber webs is also hardly adjustable; H. Porous nonwovens are only created when the binder / fiber ratio is approximately 1: 1. If more binding agent is offered to the fiber fleece, the porosity of the nonwoven is reduced.
It is also known to introduce solutions of NCO prepolymers with inhibited amines into an unbound fiber fleece and to drive off the solvent after the mixture has hardened. The expulsion of the solvent in which the polyurethane is soluble causes the polymer to expand into the porosity. It is of crucial importance here when the expulsion process takes place. If you drive out when the polyurethane is still insufficiently solidified, the foam collapses. If the solidification is too extensive, the pore formation is uneven. For this purpose, foams with mainly closed pores are usually produced.
None of the processes mentioned makes it possible to produce defined quantities or defined binders in the nonwoven with adjustable porosity or to bring them into the nonwoven.
The conventional fleece binding with binders with good technological properties is made from relatively low-percentage organic polymer solutions or with polymer dispersions. The fleece often has to be treated several times with the binder solution or dispersion, dried and finally sanded on both sides in order to get the intended amount of binder into the fleece. The inevitable penetration of grinding dust into the pores reduces the porosity. Because of the inevitable high viscosity of these binder solutions or dispersions, it is usually unavoidable that the binder is distributed anisotropically in the fleece. In the vicinity of the surface of the fleece there is more binder - compared to the amount of fiber - than inside the fleece.
In addition, the binder tends to form a closed film on the surfaces, which reduces the porosity of the nonwoven.
It is the object of the present invention to create a method that enables a uniform penetration of the fiber fleece with a thin-viscous binder solution that only becomes more viscous in the course of the reaction until the polyurethane is finally embedded as a solid porous mass so that due to the isocyanate groups that are still sufficiently present at this point in time, the binder adheres particularly well to the fibers through chemical reaction.
The present invention relates to a process for the production of synthetic leather, which is characterized in that a layer is formed from a reacting solution in an organic solvent of NCO-containing compounds and OH and / or NH-containing compounds forms, on the still reacting layer an unbound fiber fleece is placed,
the fiber fleece then binds with a reacting solution in an organic solvent of compounds containing NCO groups and compounds containing OH and / or NH groups to form a microporous nonwoven and the organic solvents are removed at the same time or after the reaction has been completed .
Preferably, the unbonded nonwoven fabric is placed on the reactive layer as long as it contains more than 10%, preferably more than 50%, of the originally present solvent and binds the nonwoven fabric with the same or a similar solution from which the layer be stands. The microporous layer can therefore be produced continuously, a fiber fleece can be connected to the layer without an additional operation and the fiber fleece can be bound at the same time.
In this way of working, the microporosity of the nonwoven, the cover layer and thus the synthetic leather obtained is fully retained because no adhesive is required. The adhesion is brought about by the penetration of the fibers of the fleece into the still unconsolidated outer layer and by chemical bonding.
If you have to use an adhesive, the porosity of the product is lost if you apply it as a continuous layer and the bond is weakened if you apply it intermittently.
In a variation of the process, an unbound fiber fleece is covered with enough reactive solution that it is bound and that a coherent polyurethane layer is also created.
As a further variant, you can first form a still reactive microporous layer, place the fleece on top and coat it with enough reactive solution that a cohesive, microporous layer is also formed on the top. After the solvent has fully reacted and evaporated, the product can be cleaved. Two microporous, bonded nonwovens are then obtained with outer layers.
The reactive solution to be used according to the invention contains starting products of the polyurethane (polyurea) synthesis which are in reaction and which, after curing and removal of the solvent, are able to form microporous polyaddition products. Such solutions are e.g. B. from the Belgian patents 715 003, 705 612, 719 272 and 725 052 known. Di- and polyisocyanates serve as compounds containing NCO groups. Compounds containing NH2 groups are amines; Aminoalkanols and hydrazine and its derivatives. Low and high molecular weight glycols, polyethers, polythioethers, polyesters, polyether esters, polyacetates, polyesteramides and polysiloxanes are suitable as compounds containing OH groups.
The synthesis itself can be carried out by the one- or two-step process.
If the reactants do not differ significantly in their reactivity towards isocyanate, the one-step process is advantageously used. The reactants are mixed with one another in the solvent without prior reaction and converted to the polyurethane.
If the reactants differ significantly in their reactivity, the faster reacting compounds would prefer to react with one another; d. H. they would form poorly soluble compounds in the organic solvent, fail and the polyurethane formation would be disturbed. This is primarily the case when compounds containing NH2 groups, in particular amines and compounds containing OH groups, are to react simultaneously with polyisocyanates. In such cases, the two-stage process is used, in which in the first stage the more slowly reacting compound (e.g. polyether) is mixed with excess polyisocyanate to form a so-called prepolymer and this in the second stage with the more rapidly reacting compound (e.g. amine) is reacted in the organic solvent.
In the simplest case z. B. a polypropylene glycol ether with a diisocyanate, z. B. Hexamethylene diisocyanate converted to prepolymer:
EMI0002.0011
The prepolymer is in the second stage with a diamine z. B. ethylenediamine converted to high molecular weight, microporous polyurethane polyurea:
EMI0002.0012
Polyurethane polyurea Compounds containing OH groups are particularly suitable for the process according to the invention with higher molecular weight compounds with at least 2 terminal OH groups, such as polyethers, polyesters, polycarbonates, polyacetates, polythioethers, polysiloxanes. Such products are described e.g. B. in J. H. Saunders and K. C.
Frisch Polyurethanes 1, New York (1962), pages 32 to 61 and in the literature cited there.
Particular mention may be made of polyesters from adipic acid and optionally mixtures of dialcohols, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butanediol- (1,4), hexanediol- (2,5), 2,2-dimethyl-propanediol- (1,3), hexanediol- (1,6), 2- Methylhexanediol- (1,6), 2,2-dimethylhexanediol- (1,3), p-bis-hydroxylmethyl-cyclohexane, 3-methyl-pentanediol- (1,4), 2,2-diethylpropane diol- (1,3), preferably those with diols or mixtures of diols with five or more carbon atoms, since such polyesters have relatively good hydrolysis resistance and,
especially if diols with pendant alkyl groups are also used, the end products also have good low-temperature elasticity. Polyesters, which are obtained by polymerizing caprolactone on diethylene glycol with a narrow molecular weight distribution, are also suitable starting materials. Particular mention should be made of the polyesters obtained from diphenyl carbonate and glycols.
Excellent hydrolysis-resistant polyurethanes or polyurethane ureas can be obtained from polyalkylene ethers, e.g. B. obtained polypropylene glycols; Polytetramethylene ether diols, which can optionally also be present as mixed polyethers, are particularly preferred.
Surprisingly, the process according to the invention is ren even when using water-miscible polyhydroxyl compounds such. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, feasible, with polyurethanes are obtained with a high water absorption.
Low molecular weight compounds containing at least two OH or NH groups, such as polyols, aminols and polyamines, are also suitable. They are usually used together with high molecular weight OH compounds and are referred to as chain extenders for short.
Such chain extenders should expediently have a molecular weight from 18 to about 500, preferably from 32 to 350. In addition to water, for example, optionally in a mixture, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol (1,4), hexanediol (1,6), hydroquinone bis (β-hydroxyethyl ether), p-xylylene glycol, and also ethylene diamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine- (1,6), 1-methyl-cyclohexane-2 , 4-diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,
5-trimethyl-cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, bis (aminopropyl) piperazine or aromatic diprimary amines such as 4,4'-diaminodiphenyl methane, bis-2,2- (4-aminophenyl -) Propane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 1-methyl-2,4-diaminobenzene or araliphatic diprimary diamines such as m-xylylenediamine,?,?,?, ',?
'-Tetramethyl-p-xylylenediamine, 1,3-bis- (ss-amino-isopropyl) -benzene, also diamines containing sulfonic acid groups such as 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid or 4,4' -Diaminodiphenylethane-2,2, '- disulfonic acid, ethylene diamine-N-butylsulfonic acid, hexamethylenediamine-1,6-N-butylsulfonic acid, 1,6-diaminohexamethylene-3-sulfonic acid or its alkali salts, hydrazides such as carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide , Malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide and addition products of ethylene oxide and propylene oxide, with ammonia, aliphatic or aromatic amines, such as. B.
Di-, triethanolamine, or methyl or phenyldiethanolamine, whereby the colorability of the process products is increased, also hydrazine, z. B. also in the form of hydrazine hydrate, methylhydrazine and dihydrazines such. B. N, N'-diamino-piperazine.
Secondary diamines, preferably with a symmetrical structure, such as piperazine or 2,5-dimethylpiperazine, and 3,3'-dichloro- or 3,3'-dimethyl-4,4'-di (methylaminophenyl) methane can also be used , be used.
The conventional polyisocyanates (described, for example, by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, 1949) or higher molecular weight reaction products containing at least two NCO groups per molecule (so-called prepolymers with an NCO: OH ratio> 1.2) from the above-mentioned OH groups containing compounds and excess polyisocyanates are suitable. Particularly suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic diisocyanates or mixtures thereof. Diisocyanates with a symmetrical structure, eg. B.
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-diphenyl-methane-4,4'-diisocyanate, diphenyl-4,4 'Diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate or their alkyl, alkyl or halogen-substituted derivatives, also toluylene-2,4- or 2,6-diisocyanate or their technical mixtures, 2,4 -Diisopropylphenylene-1,3-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate and?,?,? ',?
, -Tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, furthermore alkyl or halogen substitution products of the above diisocyanates, z. B. 2,5-dichloro-p-xylylene diisocyanate or Te trachloro-p-phenylene diisocyanate, dimeric toluene-2,4-diisocyanate, bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) urea or naphthalene 1,5-diisocyanate.
Aliphatic diisocyanates such as hexane-1,6-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5; Trimethylcyclohexane or 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate can be used (partially if necessary) and give products which discolor very little on exposure. Diisocyanates such as w, w'-di (isocyanato-ethyl) -benzene or 1,2,3,4,5,6-hexahydro-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate give little discolouring products on exposure.
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, the isomeric tolylene diisocyanates and, if appropriate, a proportion of hexane-1,6-diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate are preferred.
In the two-stage process, for example, the higher molecular weight polyhydroxyl compounds with the diisocyanates in about a molar ratio of 1: 1.25 to 1: 4.0, if necessary in several stages, for. B. when using different diisocyanates, in the melt or in solvents which are inert towards isocyanates, such as tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene at temperatures of about 40 to 130 ° C., preferably 70-100 ° C., are reacted.
Such reaction times are observed that an essentially linear pre-adduct with terminal NCO groups is obtained which, when reacted with approximately equivalent amounts of bifunctional chain extenders, results in essentially linear, elastomeric polyurethane or corresponding polyurethane urea.
The reaction with the diisocyanates is carried out at low molecular weights of the polyhydroxyl compound, e.g. B. 750 to 1250, preferably with low NCO / OH ratios, e.g. B. 2.0: 1 to 1.25: 1, made at high molecular weight, e.g. B. 1700 to 2500, preferably with high NCO / OH ratios, e.g. B. 3: 1 to 1.65: 1.
In addition to the higher molecular weight polyhydroxyl compounds, low molecular weight diols (molecular weight preferably below 250), eg. B. ethylene glycol, butanediol (1,4), bis-N, N- (ss-hydroxyethyl) -methylamine, bis-N, N- (ss-hydroxypropyl) -methylamine, N, N'-bis Hydroxyethyl piperazine or hydroquinone bis (β-hydroxyethyl ether) can be used in amounts for example from 10 to 300 mol /% of the OH content, preferably 20-100 mol /% of the higher molecular weight polyhydroxyl compound.
The use of diols with tertiary nitrogen specifically increases the colorability, improves the light resistance and provides the point of attack for further post-treatment, e.g. B. cross-linking with, for example, strongly alkylating compounds such as 4,4'-dichloromethyldiphenyl ether.
The content of NCO groups in the pre-adducts (calculated based on solvent-free pre-adduct) is important for the properties of the polyurethanes obtained therefrom. It should expediently be at least 0.50 percent by weight and should preferably be between about 1.00 and about 7.6 percent by weight, especially between about 1.5 and 4.0 percent by weight, so that the polyurethanes have sufficiently high melting points. In the case of the chain extension reaction with water, the NCO content is preferably higher, eg. B. between 3.5 and 7.6 percent by weight, since some of the NCO groups are formally saponified to amino groups.
Organic compounds which boil below 250 C and which are liquid under the reaction conditions and which do not react with the starting materials under the reaction conditions can be selected as solvents for the process according to the invention. Suitable solvents are e.g. B. aliphatic hydrocarbons such as pentanes, hexanes and homologues, optionally alkylated cycloalkanes such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclododecane. Petroleum fractions, especially mixtures of aliphatic hydrocarbons with boiling points between 80 and 250 C, z. B.
Li groin, mineral spirits, white spirit, mepasin, turpentine oils, mixed aliphatic-aromatic hydrocarbons such as tetralin, decalin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, mesytylene, chlorinated hydrocarbons such as di-, tri, tetrachloromethane -; Tri-, perchlorethylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexachloro-.
Ethane, 1,2- and 1,3-dichloropropane, i-butyl chloride, dichlorohexane, chlorocyclohexane, chlorobenzene, chlorotoluene, ethers such as di-n-propyl, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, esters such as carbonic acid diethyl ester, dimethyl ester, ethyl acetate, propyl ester, butyl ester, amyl ester, hexyl ester, methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl ester, methyl glycol acetate, dimethyl acetate such as dimetyl acetate , Methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methoxyhexanone,
Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.
The reaction of the starting compounds can be catalyzed with the known isocyanate polyaddition catalysts (cf. J. H. Saunders and K. C. Frisch Polyurethanes I, New York (1962) page 212). Volatile tertiary amines are preferably used, since these are known to have the least impact on the hydrolysis resistance of the end products.
The method according to the invention is based on the fact that 1) the polyaddition is carried out in a liquid (always referred to here as solvent) in which the starting compounds of the polyurethane synthesis are soluble at the production temperature.
2) The selected liquid neither dissolves nor noticeably swells a homogeneous, non-porous film of the polyurethane. 3) The amount of liquid does not exceed the amount that the polyurethane is able to enclose as an inner phase during manufacture.
During its manufacture, the polyurethane becomes insoluble in the liquid and locks it in, leaving pores behind when it is removed.
The liquid (generally referred to here as solvent) thus represents a nonsolvent for the finished polyurethane. The reaction can also be carried out in a liquid mixture that contains polyurethane solvents if these have a lower evaporation number than the nonsolvents. I.e. when evaporating, they essentially have to escape from the nonsolvents. It has been shown that, for a better course, subordinate amounts of such dissolving compounds, which have a higher evaporation number than the other solvents, can certainly be present without the microporosity being adversely affected.
Additions of highly polar solvents of up to 100% by weight (based on the polyurethane to be formed), but preferably 5-80% by weight, result in better flow in the film being formed. Such highly polar solvents are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, trichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea and camphor.
The amount of solvent is essential for the porosity. As the amount increases, the water vapor permeability initially increases and yet decreases again.
After phase reversal, i.e. H. if the polyurethane no longer encloses the solvent, but is dispersed therein, porous structures are also often obtained, but their appearance is no longer sufficient for their intended use.
A given water vapor permeability can be set by first carrying out a series of tests with increasing amounts of solvent and measuring the porosity of the resulting films. The graphic representation of the results can then be used to read off the required amount of solvent for each desired water vapor permeability.
All fiber webs obtainable by known methods are suitable for the process according to the invention. In games are carded nonwovens, nonwovens obtained preumatically, spunbonded and nonwovens that z. B. be made in a paper machine. Woven fabrics, knitted fabrics and natural materials such as split leather are suitable to a limited extent.
The nonwoven fabric is preferably placed on the layer as long as it still contains more than 50% of the original amount of solvent which existed. For particularly intensive bonding, the fleece is allowed to sink into the still deformable layer. The fleece can penetrate 1-80% of the thickness of the outer layer, preferably 10-30%.
The unbonded fiber fleece should expediently be placed on the top layer if it has not yet reacted completely. The period of time (from the mixing of the components forming the top layer) within which the fiber fleece should be placed can be specified in multiples of the so-called stirring time. In general, you can go up to 1000 times the stirring time before given up to 500 times; Particularly good results are achieved if the point in time at which the fleece is placed is 1.5 to 50 times the stirring time after joining with the layer component.
Stirring time is the time in which the components mixed to produce the layer can still be stirred without the use of high shear forces; H. the period of time in which a reversible mechanical deformation is possible.
The fiber fleece can be bound at any time. It is preferably treated immediately afterwards with the reacting solution, e.g. B. with a glei chen solution from which the layer was obtained.
The polyaddition can be completed at 20-200.degree. C., preferably 60-150.degree. C. and particularly advantageously 80-120.degree. C., and the solvents can also be removed at the same time.
The fleece binding can be done at any point in time. Preferably, however, the fleece is immediately demittellösung with the bin, e.g. B. the same from which the layer that can be identical to the one that can be used to produce a top layer, treated and at 20-200 C, preferably at 60 to 150 C and especially at 80-120 C, the Polyaddi tion with evaporation the solvent completes.
The nonwovens can be made from polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, acetate, alcohol, cotton, cellulose fibers, collagen, regenerated cellulose fibers, polyurethane fibers or mixtures of these fibers. If it contains fibers that swell in the solvents contained in the reactive solution, it is advisable to soak the fleece with the solvent or mixture to be used before processing.
The method according to the invention can be carried out as follows: 1) On a base, e.g. B. a release paper, a poly- olefin-, silicone- or polyperfluoroalkylene-coated carrier, a steel strip or a silicone rubber matrix, a thin polymer film (z. B. 5-20 w) is applied as a finish. Suitable for this are e.g. B. Polyurethane latices as described by D. Dietrich et al in Angew. Chem. 82 (1970) pages 53-63 and are described in the literature cited there, or poly acrylates, ie products which are suitable for dressing leather.
2) A microporous layer is produced on the finish from a reacted solution using the one- or two-step process.
3) The unbound fiber fleece is placed on the layer before it has completely reacted.
4) A reactive solution is knife-coated, sprayed or poured onto the fleece; the mixture can be identical to that of 2).
5) At a temperature of 20-200 "C, the polyaddition is ended and the solvents evaporated.
6) After 10-600 minutes, the finished synthetic leather is removed from the carrier.
7) The synthetic leather is sanded on the underside if necessary or part of the fleece is split off.
8) If desired, the artificial leather is embossed.
9) If step 1) is skipped, the finished product can still be finished.
In operation 4, so much solution can be used that a cohesive polyadduct layer is also formed on the top of the fleece. In this case, steps 1-3 can be omitted.
The microporous layer according to 2) can be produced according to the one-stage or two-stage process, for example as follows: 1. One-stage process The components, which may contain OH groups, are dissolved in the solvent or solvent mixture, the polyisocyanate which may also be dissolved in the process Reaction temperature added and, if necessary, catalyst added. The onset of polyaddition is exothermic. After a while, the solution becomes cloudy and its viscosity increases. In this state, the solution is poured onto a support; After up to 20 minutes, the solution gels.
It is of course also possible to use reaction mixtures with longer gel times, but this is of little technical interest. The polyaddition can be completed on the substrate at a drying cabinet temperature of more than 60 ° C. with solidification of the film and the solvents can be evaporated at the same time and / or subsequently. It is also possible to work at never lower temperatures, but this increases the reaction time.
2. Two-stage process using prepolymers In the two-stage process, a so-called prepolymer is produced using known methods by reacting a dehydrated, higher molecular weight compound containing at least 2 OH groups with excess polyisocyanate until the theoretical NCO content is reached. The prepolymer obtained is dissolved in the solvent or a solvent mixture and mixed with solid or likewise dissolved polyamine. The mixture is shaped and the polyaddition is completed with simultaneous removal of the solvent.
The starting products for the microporous polyurethane must expediently be put together so that a polyurethane is formed which, as a homogeneous, non-porous structure, has a Shore A hardness of more than 50 kp / cm2, preferably over 200 kp / cm2, and a softening range of above 100 ° C, preferably above 130 ° C. The Shore A hardness is determined in accordance with DIN 53 505. The softening area can in a known manner, for. B. on a Kofler bench (cf. Houben-Weyl (1953) Analytical Methods 789, 792).
Suitable formulations for polyurethanes can be found in the specialist literature, e.g. B. E. Müller et al. Applied Chemie 64 (1952) 523-531. If recipes that are not described are taken into account, it is advisable to manufacture the polyurethane in substance using the melt casting process or in dioxane and to examine its properties.
Polyurethanes which give the abovementioned values are obtainable, for example, as follows: 1. 1 mol of a linear or weakly branched OH end group-containing compound with a molecular weight of 1500-2500.
2. 0.5-4 moles of one of the common polyurethane chain extenders.
3. Polyisocyanate in the NCO / OH- possibly NH-ratio of 0.9-2.0.
These starting compounds (1-3) are reacted in the solvent mixture in a concentration of 10-90% by weight, usually 20-60% by weight. Higher proportions of polar compounds require higher amounts of solvent.
The reactivity of the higher molecular weight compounds containing at least two terminal OH groups towards isocyanates should not deviate too much from the reactivity of the crosslinking agent towards isocyanate in the one-step process. The reactivities are preferably approximately the same, but the reactivity of the crosslinking agent can also be greater or less up to approximately a factor of 5, preferably a factor of 2. The reactivity is the reaction rate constant in 1 / mole sec. (Cf. J. H. Saunders and K. C. Frisch Polyurethanes I, New York (1962), pages 206 and 208).
The solvent suitable for the process according to the invention must dissolve the starting products at the processing temperature, which can be determined by a preliminary test.
The solvent to be used may, for example, only have so little swelling effect on the finished polyurethane that when a z. B. circular pieces of the polyurethane of z. B. 3 cm diameter and 0.2 to 0.5 mm thickness after 34 hours less than 50 percent by weight (be based on this test disc) are absorbed by swelling. It is of course also possible to use mixtures of such non-swelling solvents which swell the polyurethane by more than 50%. However, such solvents must not have more than half the evaporation time as the remaining, non-swelling solvents, so that they evaporate faster than those during drying.
The evaporation time can be determined according to DIN 53 170 who the.
The maximum amount of solvent for the production of the polyadducts is given by the ability of the polyadducts to keep such solvents in the internal phase. The amount of solvent actually used can be 30-100%, preferably 50-98%, of the maximum amount, depending on the lyophile of the starting products, reaction temperature and recipe. By varying this range, films of different porosity are obtained. It is of little technical importance to dissolve the starting components less than 10% by volume.
Especially since if the dilution is too great, as the polyaddition progresses, phase separation often occurs and the solvent is often excreted in a serum-like manner after deformation.
In order for a film of good microporosity to be produced, it is necessary for the reaction mixture to gel soon after pouring out. Gelation is a gel-like solidification of the reaction mixture without phase separation; H. without serum-like separation of the solvents. After gelation, the film is generally no longer deformable. After gelation, the progressive polyaddition leads to increasing solidification.
Of course, it is also possible by reducing the amount of solvent or by using such solvents that are capable of dissolving or swelling the polyurethane of the cover layer to make the cover layer non-porous. Such a procedure results in homogeneous and abrasion-resistant synthetic leathers, which, however, no longer allow water vapor to pass from the inside to the outside.
The inventive method allows other polymers, dyes, fillers; Stabilizers, crosslinking agents, etc. in the form of solutions, organic dispersions or solids to be used, which are advantageously incorporated into the starting solutions.
One advantage of the process according to the invention is the general scope of application with regard to the starting components and the solvents to be used. The products produced according to the invention are produced in a simple manner - without many individual process steps - and used as synthetic leather. The process products manufactured directly with a top layer are synthetic elements with great surface smoothness and excellent wear properties.
In the examples below, the percentages are by weight, unless otherwise stated. EXAMPLE 1 1000 g of polyethylene glycol polyadipate (OH number 56) are dehydrated at 13 torr and 100 ° C. for one hour in a 2-liter mixing beaker. Then 250 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are added at the same temperature with vigorous stirring. After 30 minutes at 110 ° C., the mixture is cooled to room temperature and an NCO content of 3.24% is determined.
128 g (100 mmol of NCO) of the prepolymer obtained are dissolved in 15 g of dimethylformamide, 100 ml of chlorobenzene and 325 ml of xylene at 100.degree. 3 g of a grind of carbon black in a polyether are added. The 100 ° C. solution of 10 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 25 g of dioxane is added with magnetic stirring, and stirring is continued for 2 seconds. The reaction mixture is poured onto a hot glass plate which had previously been sprayed with an aqueous polyurethane dispersion containing carbon black friction using a spray gun. After 35 seconds, a needled fleece made of 60% Perlon, 30% polyacrylonitrile shrink fiber with 40% length shrinkage at 100 ° C. and 10% regenerated cellulose fibers is placed on top and gently pressed on with the aid of a roller.
The fleece is then bound with a mixture which contains a prepolymer which was produced as follows: 1500 g of polyethylene glycol adipate (OH number 56) and 375 g of polyethylene glycol polyadipate (OH number 178) were dehydrated with 485 g a mixture of 65% 2,4-toluene diisocyanate and 35% 2,6-toluene diisocyanate reacted at 110 ° C. for 45 minutes. The prepolymer contained 4.57% NCO.
152 g of the prepolymer were dissolved in 160 ml of chlorobenzene, 480 ml of xylene and 16 g of dimethylformamide at 100.degree. A 100 ° C. solution of 9.7 g of 2,4-diaminotoluene in 25 g of dioxane is added, stirred for 3 seconds and poured onto the fleece. The mixture is distributed using a roller and excess reaction mixture is expressed. At 100 ° C., the polyaddition is ended with evaporation of the solvents.
After the reaction has ended, the glass plate is pulled off and the product is tested. It shows a dry, leather-like handle with a smooth surface, a water vapor permeability of 5.6 mg / hcm2 (see IUP 15; Das Leder 12 (1961), 86-88), withstands 200,000 folds in the Bally flexometer (cf. Das Leder 8 (1957), 190), withstands a heat iron test at 150 ° C. without damage, as does a heat rubbing test (cf. Pittard, Jour. Soc. Leather Trade Chem. 4, (20-125) and results in the tensometer test (cf. IUP 13, Das Leder 12, (1961), pp. 304 to 306) the following values: linear elongation 25%, permanent elongation 7.5%, pressure 3 kp / cm2.
Example 2 10.6 kg of a partially branched polyethylene glycol adipate (OH number 59.2) and 1.8 kg of 1,4-di (ss-hydroxyethoxy) benzene are dissolved in 6 l of chlorobenzene and 7 l of xylene together with 160 g of Solvent Black 3 C.I. 26,150 and 1.8 kg of cyclohexanone and 30 g of diazobicycloctane dissolved in a 50 liter kettle at 100 C.
A solution of 4.1 kg of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 20 l of xylene is prepared in a second kettle. Both components are metered into a mixing head via metering pumps with a total delivery rate of 0.9 kg / min and sprayed onto a steel strip at 100 ° C. The steel band moved at 1 m / min. After 1.5 m, a fleece made of polyamide fibers is applied continuously and pressed on with light pressure. Immediately thereafter, a solution is sprayed on, which is also continuously discharged from a mixing head. The solution consists of the same components and is distributed 40 cm after the spray point with the help of a roller.
After passing through a heating tunnel, reversing the belt and pulling it off the steel belt on the opposite side of the application point (30 minutes after application), drying is completed in a heating cabinet with rollers. Since the structure obtained is quite thick, a 1.5 mm thick layer provided with a top layer is split off. The top layer shows a separation strength of 3-6 kg / 2 cm. The synthetic leather has a water vapor permeability of 1.9 mg / hcm2.
The separated fleece with a thickness of 1-1.1 mm shows a tensile strength of 71 kp / cm2 (lengthways) or 78 kp / cm2 (crossways), an elongation at break of 45% (lengthways) and 55% (crossways) a tear strength of 21 kp / cm (lengthways) and 25 kp / cm (across) with a water vapor permeability of 14.1 mg / hcm2.
Example 3 30 g of the partially branched polyethylene glycol adipate from Example 2, 4.8 g of 1,4-di (hydroxyethoxy) benzene, 4 g of dimethylformamide, and 72 g of xylene were stirred at 100 ° C. to form a clear solution. After adding 1 g of 4,4'-diisocyanaodiphenylmethane and 0.1 g of diazabicyclooctane, the mixture was stirred for 8 seconds and poured onto a hot glass plate.
After 240 seconds, a needled fleece made of 70% Perlon, 20% Perlon Bifilar and 10% of a hot melt adhesive fiber made of a copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate was placed on top, and an analogous solution was covered from above, so that the solution over the fleece came to stand. After the solvent had fully reacted and evaporated, a thick structure was formed which, after splitting apart, yielded 2 synthetic leather with top layers, both of which withstood 200,000 bends in the Bally flexometer without damage.
Example 4 The triple batch from Example 3 was poured onto a fleece which was 100% polyester fibers (polyethylene glycol terephthalate) in such a way that the solution was about 2 mm above the surface of the fleece. After the solvent had fully reacted and evaporated, an artificial leather was created with a water vapor permeability of 2 mg / hcm2.
Example 5 81 g (60 m mol of NCO) of a prepolymer of polyethylene glycol polyadipate and 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane (according to Example 1) were dissolved in 25 g of dimethylformamide and 175 g of xylene at 100 ° C. in a beaker with a magnetic stirrer. With stirring, 6 g (60 m mol NH) 4,4'-diaminodiphenylmethane in 9 g xylene were added and, after mixing for 4 seconds, poured onto a glass plate. After 120 seconds, a fleece made of polyethylene glycol poly-perhydro-terephthalate fibers was applied.
This fleece was bonded with a reactive mixture which had the following composition: 60 g (40 m mol NCO) of a prepolymer of 440 g (1380 m mol OH) polyethylene glycol polyadipate (OH number: 178) and 174 g (2070 m mol NCO) hexamethylene diisocyanate - nat-1,6 in 300 g of chlorobenzene (120 minutes at 110 ° C.; NCO content: 2.83%) were dissolved in 60 g of dimethylformamide and 230 ml of xylene at 100 ° C. 11.3 g of an aqueous solution of the addition product of ethylenediamine to propane sultone, which still contained 0.55 g of hydrazine hydrate (80%) and 5 g of dimethylformamide, was added to this solution with vigorous stirring, stirred for 3 seconds and applied to the fleece poured.
After heating, a microporous synthetic leather was created with a water vapor permeability of 1.5 mg / hcm2, which absorbs 0.8% water vapor (from 65% to 86% relative humidity within 6 hours) and more than 200,000 bends in the Bally flexometer without damage survives.