Mit einer porösen gasdurchlässigen, wasserundurchlässigen Beschichtung aus stickstoffhaltigen hochmolekularen Produkten versehenes Textilmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Es ist bekannt, Giessfolien und Überzüge aus hochmolekularen Stoffen dadurch zu erzeugen, dass man solche Stoffe in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen auf Trägermaterialien oder Unterlagen aufgiesst oder aufbringt und durch Trocknen zu einem zusammenhängendn Film erstarren lässt, der im Falle der Folienherstellung wieder abgezogen wird. Nachträglich können solche Überzüge oder Folien z. B. me- chanisch etwa durch Perforieren, mit Poren versehen werden.
Es ist offensichtlich, dass die Beschaffenheit solcher Materialien hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit und gleichzeitiger Wasserundurchlässigkeit auf Grund der beschränkten mechanischen Möglichkeiten zur Anwendung genügend feiner Perforierungswalzen er uebliche Mängel aufweist.
Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 110607 ist auch bekannt, feinporige, hochmolekulare Über- züge dadurch herzustellen, dass man Voraddukte aus organischen Diisocyanaten und Polyhydoxyver- bindungen in hygroskopischen Lösungsmitteln w sammeln mit Diaminen als Vernetzungsmlittel im gehärteten Zustand auf poröse Unterlagen aufgiesst und unter gleichzeitigem Ausfällen durch Einwirkung feuchter Luft zu Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen vernetzt. Eine Einwirkung von flüssigem Wasser ist nicht möglich, weil dadurch nur unerwünschte, rauhe, grossporige und meist undurchlässige Flächen engste hen.
Nachteilig wirkt sich auch die aufwendige Herstellung der Voraddukte sowie die Anwendung grosser Mengen Lösungsmittel mit zusätzlich reagierenden Verbindungen und die nicht leichte Steuerung des Prozesses aus.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein mit einer porösen gasdurchlässigen, wasserundurchlässigzn Beschichtung aus stickstoffhaltigen hochmolekularen Produkten versehenes Textilmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beschichtung mindestens teilweise aus einem Polyisocyanurat aus Isocyanaten mit mindestens zwei direkt an einen aromatischen Kern gebundenen Isocyanatgruppen im Molekül besteht.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen beschichteten Textilmaterials, wekhes dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein oder mehrere organische Isocyanate mit mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen im Molekül in Gegenwart von mindestens 'einem Dialkylformamid, an dessen Stickstoffatom mindestens eine Methyl- oder Methylengruppe gebunden ist, und vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Stoffes auf eine textile Unterlage in einer oder mehreren dünnen Schichten aufbringt und jeweils innerhalb eines Zeitbereiches, in dem die Anzahl der noch nicht reagierten, freien Isocyanatgrup pen zwischen 0,1 und 4 Gew.
%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, beträgt und innerhalb dessen eine Viskosität zwischen 3.10j und 1.106 Centipoise vorliegt, mit Wasser behandelt.
Es zeigte sich, dass die Dialkylformamide dabei vorwiegend oder sogar ausschliesslich die Rolle eines katalytisch wirksamen Lösungs- und Quellungsmittels spielen.
Geeignete organische Isocyanate sind alle die, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatische Kern ist bevorzugt ein Benzol- oder Naphtha linkes, kann aber auch ein höherkondensierter Kern sein. Der aromatische Kern kann substituiert sein. Als Substituenten kommen vor allem elektronenabsto ssende Substituonten, wie Alkylreste, besonders niedrige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylreste, jedoch beispielsweise auch Alkoxygruppen, besonders niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, in Be tracht. Di Isocyanatgruppen können an dem gleichen, aber auch an verschiedenen Arylkernen haften. Im letzteren Falle können die Arylkerne untereinander durch ein oder mehrere Atome bzw.
Atomgruppen miteinander verknüpft sein, beispielsweise durch ein Sauerstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Al kyllsnrest, der im allgemeinen nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, eine Polyäther- oder eine Polyestergruppe. Die Polyäthergruppe kann die Struktur - (RO),l,- haben, in der R eine meist n,izdere, gegebenfalls verzweigte Alkylengruppe und m eine ganze Zahl, die im allgemeinen nicht grösser als 100 ist, bedeuten.
Die Polyestergruppe kann die Struktur - (O-CO-R-CO-O-R')"- haben, in der R und R' niedere Alkylengruppen mit beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verzweigt sein können. aber möglicherweise auch eine Arylengruppe bedeuten, und n eine ganze Zahl darstellen, die so bemessen ist, dass das Molekulargewicht der die Isocyanatoaryl-Gruppen verbindenden Polyestergruppe möglichst im Bereich zwischen 600 und 2000 liegt.
Meist werden Verbindungen mit Polyäther- und Polyestergruppen zwischen den Isocyanatoarylresten durch Addition von Aryldiisocyana- ten mit Polyolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, wobei dann die entsprechenden dir Isocyanatoaryligruppen verbindenden Gruppierungen die Formeln -NH-CO- (RO)",-CO-NH- und -NH-CO- (O-CO-R-CO-O-R')"-CO-NH- haben, in denen R, R', m und n díe obengenannte Bedeutung haben.
Die genannten Isocyanate können monomolekular sein, aber auch in di- oder trimerisierter Form vorliegen, z. B. entsprechend dem Formelschema
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wobei Ar einen einfachen oder substituierten Arylrest oder auch einen der obengenanntn, aus zwei durch ein Sauerstoffatom oder eine längere Kette miteinander verbundenen Arylkernen bestehznden Reste bedeuten kann.
Diese letztgenannten polyfunktionellen Isocyanate mit sauerstoffhaltigen Atomgruppen zwischen den Isocyanatoarylresten haben häufig mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 800 und 3000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000, und können nach bekannten Verfahren aus Polyhydroxyverbindungen, die aus Polyäthern oder aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen aufgbaut sind, durch Umsetzung mit einem Überschuss an niedermolekularen, aromatischen Diisocyanaten erhalten werden. Schliesslich kann man auch solche Isocyanate einsetzen, bei denen zwei Isocyanato-aryl-Gruppen über eine weitere Arylgruppe (vom Terphenyltyp) oder eine Araikylgruppe mit- einander verknüpft sind.
Im einzelnen seien folgende geeignete Di- und Polyisocyanate genannt: Benzol- 1 .2-díisocyanat, Benzol- 1 .4-diisocyanat,
Toluol-2.4-diisocyanat,
Naphthalin- l .5-diisocyanat,
Dipli:nyläther-4.4' < liisocyanat,
Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, a,w-Diphenylhexan-4 .4'-diisocyanat;
Adipinsäure-äthylenglykolpolyestertoluol-
2.4-diisocyanat der Formel
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in der R den unverzweigten Hexylenrest, R' den Xithy- lenrest darstellt und n zonen mittleren Wert von etwa 3 hat;
ein Polypropylenäther-diphenylmethan-diiso- cyanat der Formel
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in der R den unverzweigten Propylenrest bedeutet und m den mittleren Wert von 30 hat.
Als Dialkylformamide können alle N-substituier- ten Formamide verwendet werden, bei denen die hei- dzn am N-Atom gebundenen Substituenten der Reihe der Alkyl- oder Aralkylgruppen angehören und bei denen bei mindestens einem von beiden Substituenten eine Methyl- oder Methylengruppe direkt am Stick stoff gebunden ist und die in dem angewandten Tem peraturbereich flüssig sind und' die verwendeten Is cyanatverbindungen gut lösen. Die Zahl der Kohlen stoffatome in den Substituenten soll nicht grösser als
10 sein. Geeignet ist besonders Dimathyli'formamid.
Weiterhin können z. B. Methyläthyl-, Methylpropyl-, Diäthyl-, Methylbenzyl-, Methyl-p-äthylbenzyl-, Methyl - p - chlorbenzyl-, Methyl -p- methoxybenzylform- amid, aber auch Verbindungeh vom Typ des N Methylpyrrolidons eingesetzt werden. Die substituierten Formamide werden vorzugsweise in getrocknetem und frisch destilliertem Zustand eingesetzt. Man kann sowohl Gemische der genannten Di- bzw. Polyisocyanate als auch der Dialkylformamide einsetzen.
Das Mengenverhältnis der aromatischen Di- bzw.
Polyisocyanate einerseits und der Dialkylformamide anderseits kann in weiten Grenzen variiert werden.
Ein schneller und glatter Reaktionsverlauf ergibt sich z. B. bei einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Dialkylformamid von etwa 1: 2 bis 1: 6. Wenn aus be sonderen Gründen, z. B. wegen einer günstigeren Viskositätseinstellung und zur besseren Verarbeitbarkeit der Lösungen eine stärkere Verdünnung von Vorteil ist, dann kann auch noch erheblich über das genannte Molverhältnis, etwa bis 1 : 30, hinausgegangen werden. Anderseits kann auch das Molverhältnis von
1 2 2 noch unterschritten werden, wenn sich d'araus aus besonderen Gründen, z. B. zwecks Verm-idung eines Überschusses an Dialkylformamid, Vorteile ergeben.
Die Reaktionszeiten betragen einige Stunden bis einige Tage. Si lassen sich auf katalytischem Wege, z. B. durch Mitverwendung von weiteren Katalysatoren und/oder durch Einstrahlung von ultraviolettem Licht wesentlich abkürzen.
Als solche weiteren Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Trialkylamine, aber auch z. B. Pyridin gut geeignet. Ferner sind Katalysatoren der Trialkylamingruppe brauchbar, deren Alkylgruppen auch ganz oder teilweise durch Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen ersetzt sind. Zwei Alkylgruppen in diesen tertiären Aminen können auch gemeinsam zu einem vorzugsweis 5- oder 6-;Piedrigen heterocyclischen Ring gebunden sein, in dem das Amin-Stiekstoff-Atom das Heteroatom darstellt, was beispielsweise bei N-All1:yl pyrrolidinen und N-Alkylpiperidinen der Fall ist. Als Katalysatoren eignen sich ferner beispielsweise Chino- lin und deren niedere Alkylsubstitutionsprodukte oder Hexamethylentetramin.
Eine weitere Klasse zur Mitverwendung geeigneter Katalysatoren stelien Metallalkoholate dar, besonders solche, hergestellt aus Metallen der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit Alkanolen, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 20 und vorzugsweise t bis
10 beträgt. Besonders geeignet sind die Alkoholate des Aluminiums mit niederen Alkanolen, beispielsweise Aiuminiumtriäthylat. Ein anderer gut geeigneter Katalysator ist Zinn-It-dioctoat. Die Katalysatoren dieser Gruppen sollen zumindest teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Weiterhin eignen sich als Katalysatoren auch die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, die im Roaktionsgemisch im allgemeinen in überwiegend suspendierter Form vorliegen.
Schliesslich hat sich auch Kaliumpermanganat als sehr gut geeigneter Katalysator erwiesen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt und kann nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem überschüssigen Dialkylformamid herausgewaschen werden. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Katalysator erzielt man auch schon mit 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Katalysatorzusatz gute Ergebnisse.
Ausser durch Mitzugabe der vorgenannten Katalysatoren kann die Erhärtung der Mischung aus organischen Diisocyanaten und Dialkylformamiden auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt werden. Die Intensität der Strahlung darf jedoch nicht so hoch sein, dass sie zu einer übermässigen Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung führt.
Auch die intensive Einwirkung von Sonnen- bzw. Tageslicht hat eine beschleunigende Wirkung auf den Ablauf der Reaktion. Die günstigste Wirkung wird mit Strahlen aus dem violetten und nahen ultravioletten Bereich erzielt.
Eine vorteilhafte Wirkung bezüglich der Reaktionsbeschleunigung kann auch erreicht werden, wenn man das Dialkylformamid vor der Mischung mit den Isocyanatverbindungen etwa 15 Minuten bis mehrere Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Eine he- sonders starke Verkürzung der Reaktionszeit wird erreicht, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und gloichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchführt.
Bei Anwendung von ultraviolettem Licht zur Beschleunigung der Reaktion ist es uon Vorteil, die Bestrahlung erst einige Minuten nach der Herstellung der Mischung zu beginnen, weil auf diese Weise eine durch die Bestrahlung bedingte leichte Vergilbung der Re aktionsprodükte fast ganz vermieden werden kann.
Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zu beschleunigen, besteht darin, in das Dialkylformarnid vor seiner Anwendung trockene Luft einzuarbeiten. Aus den quantitativen Analysen der durch Extraktion gereinigten Produkte ergibt sich ebenso wie aus der Gewichtsbilanz, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Regel etwa 1/2 Mol Dialkylformamid pro Mol Diisocyanat verbraucht wird. Doch können bei höher molekularen Diisocyanaten auch Abweichungen hiervon vorkommen. Exakte Unter suchungen lassen den Schluss zu, dass bei der Polymerisation primär eine Trimerisierung unter Bildung von Isocyanursäureringen eintritt.
Im Verlauf des weiteren Molekülwacbstums bildet sich ein in allen Raumrichtungen vernetztes System aus untereinander verbundenen Isocyanursäureeinheiten, das mit dem Dialkylformamid eine festc Lösung odr eine Molekülbindung eingeht. Eine auch mögliche direkte chemische Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Dialkylformamid ist für die Polymerisation nicht von Bedeutung und tritt erst bei höheren Temperaturen deutlich in Erscheinung.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Beschichtungen sind in allen üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich, mit Ausnahme von Trifluoressigsäure, schmelzen nicht und zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb von 285 bis 3000 C.
Als Unterlage eignen sich Textilmaterialien aller Art, z. B. Gewebe oder nicht gewebte anorganische oder organische Materialien, wie Filze oder Vliese. In diesen Fällen muss die Reaktionsmischung in einer solchen Viskosität zur Anwendung kommen, dass sie nicht oder nur so langsam die poröse Unterlage durchdringt, dass die während der Reaktionszeit zunehmende Erhärtung ein vollständiges Hindurchfliessen verhindert. Dies ist unschwer einzustellen, da die Porösität der Unterlagen gut zu beurteilcn ist. Gegebe ebenfalls kann ein kurzer Vorversuch hinreichende Werte liefern.
Die Seite der Unterlage, auf die das Reaktionsgemisch aufgegossen wird, soll möglichst frei von Verunreinigungen und Feuchtigkeit sein und wird, falls erforderlich, vorteilhaft mit dem gleichen Dialkylformamid gereinigt, mit dem auch die Reaktion durchgeführt wird. Da flüssige Dialkylformamide auf viele hochmolekulare Stoff quellend wirken, kann die Verbundfestigkeit zwischen Überzug und Unterlage bei Herstellung von Überzügen besonders gesteigert werden. Di Reaktionsmischungen können durch Giessen, Streichen, Rakeln, Tauchen oder andere bekannte Verfahren auf die Unterlage aufgebracht werden.
Das Auftragen der Schicht, z. B. durch Aufgiessen, kann einmal oder mehrere Male vorgenommen werden. Zwischen den einzelnen Auftragsvorgängen wird jeweils gemäss dem im folgenden Beschriebenen die Verfahrensstufe der Porenbildung eingeschoben. Auf diese Weise können Schichten bis zu mehreren Millimetern Stärke, in speziellen Fällen auch darüber hinaus hergestellt werden. Hierbei können alle Schichten die gleiche Zusammensetzung aufweisen und unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Man kann auch eine oder mehrere Schichten aus einer Mischung herstellen, die eine andere Zusammensetzung der Re aktionskomponenten besitzt als die zuerst oder nachfolgend angewendete Mischung.
Ausserdem besteht die Möglichkeit, die weiter unten beschriebenen Herstellungsbedingungen wie Temperatur, Härtungszeit und Wasserbehandlung bei den nachträglich aufgebrachten Schichten anders zu wählen als bei den zuerst aufgebrachten Schichten. Durch diese Variationsmöglichkeiten bei Anwendung der Mehrschichttechnik ist es möglich, z. B. besonders biegsame Überzüge herzustellen, die an der Aussenseite eine grössere Dehnfähigkeit haben als an der Innenseite. Es sing auf diese Weise auch poröse Schichten herzustellen, die an der Aussenseite Poren mit kleinerem Durchmesser aufweisen als innen. Die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten unterzinander ist sehr gut.
In einer anderen Ausführungsform können den zuletzt aufgebrachten Schichten gewisse Anteile an schlecht benctzbaren Substanzz,n, wie z. B. Athylen-Propylen Mischpolymerisate, zugemischt werden, wodurch die wasserabweisende Wirkung der Aussenschicht verstärkt wird. Die Menge dieser Anteile wird im allgemeinen nicht über etwa 10 Gew. %, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betragen, jedoch sind in speziellen Fällen auch höher' Anteile möglich. Gut geeignet ist z. B. ein Athylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Propylenanteil von etwa 10-50 Mol %.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, die auf die Unterlagen aufgebrachten Über- züg porös auszubilden, d. h. das ausgehärtete Über- zugsmaterial besitzt Poren, die unter sich in Verbindung stehen. Dies wird dadurch erreicht, dass die als Schicht auf die Unterlage aufgebrachte Reaktionsmischung während der Zeit des Ausreagierzns und vor dem Reaktionsende mit Wasser behandelt wird. Der Zeitpunkt des Einsetzens der Wasserbehandlung ist entscheidend für die Porznbildung allgemein und zugleich massgebend für die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit der Schicht und für den Durchmesser der Poren.
Das Entstehen der Poren durch das erfindungsgemäss Verfahren kann etwa so interpretiert werden, dass durch die Einwirkung von Wasser auf freie Isocyanatgruppen diese damit unter Freisetzung von CO2 in Reaktion treten. In einem zu frühen Stadium der Reaktion steht zwar eine grosse Zahl von Isocyanat gruppen zur Vcrfügung, doch ist die Viskosität der Schicht noch nicht bis zu einem solchen Wert fortgeschritten, dass das bei der Reaktion mit Wasser freiwerdende CO zur Bildung bleibender Poren führen kann. In einem zu weit fortgeschrittcnen Stadium der Reaktion ist die Viskosität der Schicht bereits zu hoch und die entwickelte Gasmenge zu klein, so dass nur geschlossene Blasen in der Schicht verbleiben, die nicht zu einer Porenbildung führen.
Im einzelnen kann bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Zunächst werden die oben aus- führlich b:schriebenen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls mit einem der dort ebenfalls erwähnten Ka talysatoren, in der beschriebenen Zusammensetzung und Konzentration gemischt und sofort oder nach einiger Zeit, wenn die Viskosität der Mischung langsam zu steigen beginnt, auf die Unterlage aufgebracht. Die Schichtdicke kann hierbei in weiten Grenzen, etwa zwischen 10 und 1000 1j, vorzugsweise zwischen 20 und 100 t, schwanken. Jedoch sind grössere und geringere Schichtdicken ebenfalls möglich und brauchbar.
Anschliessend wird das ganze Reaktionsgemisch zunächst sich selbst überlassen, gegebenenfalls unter Einwirkung von ultraviolettem Licht, und dann im geeigneten Zeitpunkt mit Wasser behandelt. Die katalysierende UV-Lichteinwirkung kann auch schon vorher beginnen. Der Zeitpunkt des Beginns der Einwirkung des Wassers auf die Schicht der Reaktionsmischung ist abhängig erstens von der Anzahl der noch nicht reagierten freien Isocyanatgruppen und zweitens von der Viskosität der Reaktionsmischung.
Die Anzahl der noch freien Isocyanatgruppen soll hierbei vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 4 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreak- tionsmischung, liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent liegt.
Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen, das heisst der Isocyanatzahl , kann beispielsweise nach der Methode von G. Spielberger, die in der Literatur in Lieb.. Ann. d. Chemie, 562, (1949), S. 99, beschrieben ist, erfolgen. Hierbei wird das Isocyanat mit einem sekundären Amin (z. B. Diisopropylamin) im Über- schuss versetzt und der nicht verbrauchte Oberschuss zurücktitriert. Die Viskosität der Reaktionsmischung soll bei Beginn der Wasserbehandlung etwa in einem Bereich zwischen 3. 106 und 106 Centipoise liegen.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 5. 106 und 5 103 Centipoise liegt. Die rasche und genaue Bestimmung der Viskosi- täten kann beispielsweise durch Messung an einem Parallelversuch mittels eines Rotationsviskosimeters erfolgen. Viskosimeter dieser Art sind in der Technik bekannt und werden z. B. durch die Firma Haake Berlin hergestellt. Bei dieser Messmethode wird das Drehmoment bzw. die Veränderung des Drehmomen tes eines Rotationskörpers, der innerhalb der zu messenden Flüssigkeit rotiert, gemessen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Beginn der Wassereinwirkung auch von der Reaktionstemperatur der Diisocyanat/Dialkylformamid-Mischung und von der Schichtdickle des jeweils aufgestrichenen Oberzuges abhängig zu machen. Hierbei ist zu beachten, dass im allgemeinen dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn bei Beginn der Einwirkung von Wasser die Temperatur der Reaktionsmischung etwa zwischen 30 und 900 C, vorzugsweise zwischen 40 und 700 C, besonders günstig bei etwa 50-600 C liegt. Reaktionstemperaturen über 1000 C ergeben Schwierigkeiten hinsichtlich der Wassereinwirkung.
Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 1000 C wird darüber hinaus eine mit steigender Temperatur zunehmende Ausweichreaktion beobachtet, die unter starker CO-Entwicklung auch zu niedermolekularen, wenig charakterisierten Produkten führt. Deshalb empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, die Temperatur über 100 oder 1100 C ansteigen zu lassen.
Als vorteilhafte Dicke der Schicht bei diesen Temperaturen hat sich eine solche zwischen 20 und 200cm erwiesen. Hierbei ist zu beachten, dass auch die Beschaffenheit der Unterlage einen gewissen Einfluss auf die Ausbildung der Poren besitzt. Wünschenswert ist in allen Fällen eine Unterlage von einer gewissen Porosität, deren Porendurchmesser und Beschaffenheit in weiten Grenzen variabel gehalten werden kann. Jedoch darf die PorengröUe nicht solche Werte überschreiten, dass die Reaktionsmischung durch die Unterlage ganz hindurchfliessen kann.
Die Wasserbehandlung selbst kann durch beid- seitiges oder einseitiges Inberührungbringen mit Was ser erfolgen, z. B. kann dies durch Eintauchen oder Waschen in ruhendem oder bewegtem Wasser oder besonders vorteilhaft durch Besprühen der Oberfläche der Schicht mit Wasser erfolgen. Hierbei kann jeweils ein grosser Überschuss an Wasser eingesetzt werden. Es genügt jedoch auch, z. B. durch Behandlung mit dampfförmigem Wasser, gegebenenfalls unter Beimischung von Luft oder einem sonstigen Trägergas, z. B. Stickstoff, die Schichtoberfläche mit dem Wasser in Berührung zu bringen. Die Temperatur des einwirkenden Wassers kann hierbei wiederum in weiten Grenzen schwanken.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Wassertemperatur etwa gleich oder bis zu 300 C höher als die Temperatur der Reaktionsmischung bei Beginn der Wasserbehandlung einzustellen. Die Dauer der Einwirkung des Wassers ist ebenfalls nicht kritisch. Sie muss jedoch so lange andauern, bis das gewünschte Mass der Zersetzung unter CO-Entwicklung stattgefunden hat. Dies wird meist in sehr kurzer Zeit beendet sein. Eine weitere Wassereinwirkung über diesen Zeitpunkt hinaus kann in vielen Fällen von Vorteil sein, um gegebenenfalls einen nicht gebundenen Reaktionspartner aus der Schicht auszuwaschen.
Der zuletzt genannte Effekt wirkt sich auch sehr günstig auf die Porenbildung aus, da das im allgemeinen hygroskopische Dialkylformamid, insbesondere bei der Verwendung von Dimethylformamid, durch die Behand kng mit Wasser aus der polymer wergenden Gerüstsubstanz der Schicht extrahiert und die verbleibenden Hohlräume durch das während der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser frei werdende CO. > ausgefüllt werden.
Im Gegensatz dazu kann auch durch Unterdosierung der Wasserzugabe, z. B. durch Überstreichen der Schicht mit wasserdampfhaltiger Luft geringerer Was serdampfkonuentration eine gesteuerte, d. h. veränderte COrEntwicklung oder eine vorzeitige Beendigung bewirkt werden. Dies hat eine Verringerung der Porenanzahl pro Flächeneinheit und meist auch eine Verringerung des Porendurchmessers zur Folge. In speziellen Fällen kann dies erwünscht sein.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungen können besonders günstig Mischungen aus niedrigmolekularen und höhermolekularen Isocyanaten verwendet werden. Hierbei können durch das Mischungsverhältnis der niedermolekularen zli den höhermolekularen Diisocyanaten die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge beeinflusst werden.
Falls beispielsweise ausschliesslich niedermolekulare Diisocyanate, wie sie eingangs aufgeführt wurden, vorliegen, sind die Beschichtungen härter, während sie weicher und elastischer w-rden, falls höhermoleku lare Komponenten, wie sie ebenfalls oben speziell ge nannt wurden, z. B. mindestens zu 50 Gew. % des Gesamtgewichtes an Diisocyanaten Verwendung finden.
Eine betont elastische Einstellung der Überzüge ist meist vorzuziehen. Ein solcher Überzug kann beispielsweise erhalten werden, wenn man aine Mischung aus 10-30S niedermolekularem Diisocyanat, wie Diphenylmethan -4.4' - diisocyanat, und 70-90 % eines Polypropylenätherdiisocyanats vom Molekulargewicht 2500 zusammen mit Dimethylformamid verwendet.
Sowohl die Eigenschaften der Reaktionsmischung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, z. B. der Viskosität, als auch des fertigen Überzugs hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften und seines Aussehens können noch verbessert werden, falls man der Reaktionsmischung Pigmente oder Füllstoffe oder in der genannten Mischung löslich andere hochpolymere Stoffe, z. B. Homo- oder Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids, des Polyvinylacetats, des Polyacryl nitrils oder anderer bekannter Stoffe, zumischt. Auf diese Weise können z. B. farbige oder besonders elastische Überzüge erhalten werden.
Es hat sich auch manchmal als Vorteil herausgestellt, die Reaktionsmischung in Gegenwart eines inor- ten Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran, anzuwenden. Diese Methode ist besonders dann angebracht, wenn die Mischung von vornherein eine zu hohe Viskosität aufweist oder ihre Be
Textile material provided with a porous, gas-permeable, water-impermeable coating made of nitrogen-containing high-molecular products and process for its production
It is known to produce cast films and coatings from high molecular weight substances by pouring or applying such substances in the form of their solutions or dispersions onto carrier materials or substrates and allowing them to solidify by drying to form a coherent film, which is removed again in the case of film production. Subsequently, such coatings or films such. B. be provided with pores mechanically, for example by perforating.
It is obvious that the nature of such materials with regard to gas permeability and simultaneous impermeability to water due to the limited mechanical possibilities for using sufficiently fine perforating rollers has the usual deficiencies.
From the German Auslegeschrift No. 110607 it is also known to produce fine-pored, high-molecular coatings by collecting pre-adducts from organic diisocyanates and polyhydoxy compounds in hygroscopic solvents with diamines as a crosslinking agent in the hardened state and pouring them onto porous substrates with simultaneous precipitation cross-linked to form polyurethanes or polyureas through the action of moist air. Exposure to liquid water is not possible because this only results in undesirable, rough, large-pored and mostly impermeable surfaces being very narrow.
The complex preparation of the pre-adducts and the use of large amounts of solvent with additionally reacting compounds and the difficult control of the process also have a disadvantageous effect.
The invention relates to a textile material provided with a porous, gas-permeable, water-impermeable coating of nitrogen-containing high molecular weight products, which is characterized in that the coating consists at least partially of a polyisocyanurate made of isocyanates with at least two isocyanate groups in the molecule bound directly to an aromatic nucleus.
The invention further relates to a process for producing the coated textile material according to the invention, which is characterized in that one or more organic isocyanates with at least two aromatically bonded isocyanate groups in the molecule in the presence of at least one dialkylformamide, at least one methyl or Methylene group is bound, and preferably in the presence of a catalytically active substance on a textile base in one or more thin layers and each within a time range in which the number of not yet reacted, free Isocyanatgrup pen between 0.1 and 4 wt.
%, based on the weight of the total reaction mixture, and within which there is a viscosity between 3.10J and 1,106 centipoise, treated with water.
It was found that the dialkylformamides play the role of a catalytically active solvent and swelling agent mainly or even exclusively.
Suitable organic isocyanates are all those in which at least two isocyanate groups are bonded directly to an aromatic nucleus. The aromatic nucleus is preferably a benzene or naphtha on the left, but can also be a more highly condensed nucleus. The aromatic nucleus can be substituted. Particularly suitable substituents are electron-repelling substituents, such as alkyl radicals, particularly lower alkyl radicals, such as methyl, ethyl or butyl radicals, but also, for example, alkoxy groups, particularly lower alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. The isocyanate groups can adhere to the same or different aryl nuclei. In the latter case, the aryl nuclei can be interconnected by one or more atoms or
Atomic groups be linked to one another, for example by an oxygen atom, an optionally branched alkyl radical which generally has no more than 20, preferably no more than 10 carbon atoms, a polyether or a polyester group. The polyether group can have the structure - (RO), l, -, in which R is a mostly n, izdere, optionally branched alkylene group and m is an integer which is generally not greater than 100.
The polyester group can have the structure - (O-CO-R-CO-O-R ') "- in which R and R' are lower alkylene groups with, for example, up to 6 carbon atoms, which can optionally be branched, but possibly also an arylene group mean, and n represent an integer which is dimensioned such that the molecular weight of the polyester group connecting the isocyanatoaryl groups is as far as possible in the range between 600 and 2000.
In most cases, compounds with polyether and polyester groups between the isocyanatoaryl radicals are produced by the addition of aryl diisocyanates with polyols or polyesters with terminal hydroxyl groups, the corresponding groups connecting the isocyanatoaryl groups then having the formulas -NH-CO- (RO) ", - CO-NH - and -NH-CO- (O-CO-R-CO-O-R ') "- CO-NH-, in which R, R', m and n have the abovementioned meanings.
The isocyanates mentioned can be monomolecular, but also exist in dimerized or trimerized form, e.g. B. according to the formula scheme
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where Ar can be a simple or substituted aryl radical or one of the above-mentioned radicals consisting of two aryl nuclei connected to one another by an oxygen atom or a longer chain.
These last-mentioned polyfunctional isocyanates with oxygen-containing atomic groups between the isocyanatoaryl radicals often have average molecular weights between about 800 and 3000, preferably between 1000 and 2000, and can be prepared from polyhydroxy compounds, which are built up from polyethers or from polyesters with terminal hydroxyl groups, by reaction with a Excess of low molecular weight, aromatic diisocyanates can be obtained. Finally, it is also possible to use isocyanates in which two isocyanato-aryl groups are linked to one another via a further aryl group (of the terphenyl type) or an araicyl group.
The following suitable di- and polyisocyanates may be mentioned in detail: benzene 1 .2-diisocyanate, benzene 1 .4-diisocyanate,
Toluene-2,4-diisocyanate,
Naphthalene 1.5-diisocyanate,
Dipli: nyläther-4.4 '<liisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, a, w-diphenylhexane-4,4'-diisocyanate;
Adipic acid-ethylene glycol polyester toluene-
2,4-diisocyanate of the formula
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in which R represents the unbranched hexylene radical, R 'represents the xithylene radical and n zones has an average value of about 3;
a polypropylene ether diphenylmethane diisocyanate of the formula
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in which R denotes the unbranched propylene radical and m has an average value of 30.
Dialkylformamides which can be used are all N-substituted formamides in which the hot substituents bonded to the N atom belong to the series of alkyl or aralkyl groups and in which at least one of the two substituents has a methyl or methylene group directly on the stick substance is bound and which are liquid in the temperature range used and dissolve the isocyanate compounds used well. The number of carbon atoms in the substituents should not be greater than
Be 10. Dimethylformamide is particularly suitable.
Furthermore, z. B. methylethyl-, methylpropyl-, diethyl-, methylbenzyl-, methyl-p-ethylbenzyl-, methyl-p-chlorobenzyl-, methyl-p-methoxybenzylformamide, but also compounds of the N-methylpyrrolidone type can be used. The substituted formamides are preferably used in the dried and freshly distilled state. It is possible to use mixtures of the di- or polyisocyanates mentioned as well as the dialkylformamides.
The ratio of the aromatic di- or
Polyisocyanates on the one hand and the dialkylformamides on the other hand can be varied within wide limits.
A faster and smoother course of the reaction results z. B. at a molar ratio of diisocyanate to dialkylformamide of about 1: 2 to 1: 6. If for special reasons such. If, for example, greater dilution is advantageous because of a more favorable viscosity setting and for better processability of the solutions, then it is also possible to go well beyond the stated molar ratio, approximately up to 1:30. On the other hand, the molar ratio of
1 2 2 are still below if d'araus for special reasons, z. B. for the purpose of avoiding an excess of dialkylformamide, advantages.
The reaction times are a few hours to a few days. Si can be catalytically, z. B. by using other catalysts and / or by irradiation of ultraviolet light significantly shorten.
Other such catalysts are tertiary amines, such as trialkylamines, but also z. B. pyridine well suited. Catalysts of the trialkylamine group can also be used, the alkyl groups of which have also been wholly or partly replaced by cycloalkyl or aralkyl groups. Two alkyl groups in these tertiary amines can also be bonded together to form a preferably 5- or 6-; P-membered heterocyclic ring in which the amine-nitrogen atom represents the heteroatom, which is, for example, in the case of N-all1: yl pyrrolidines and N-alkylpiperidines Case is. Also suitable as catalysts are, for example, quinoline and its lower alkyl substitution products or hexamethylenetetramine.
Another class for the use of suitable catalysts is metal alcoholates, especially those made from metals from main groups 1 to 4 of the Periodic Table with alkanols whose carbon number is 1 to 20 and preferably t to
10 is. The alcoholates of aluminum with lower alkanols, for example aluminum triethylate, are particularly suitable. Another very suitable catalyst is tin-It-dioctoate. The catalysts of these groups should be at least partially soluble in the reaction mixture. The hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, which are generally present in predominantly suspended form in the reaction mixture, are also suitable as catalysts.
Finally, potassium permanganate has also proven to be a very suitable catalyst. The catalyst is generally used in amounts of 0.05 to 10%, based on the total reaction mixture, and can be washed out together with the excess dialkylformamide after the reaction has ended. When using potassium permanganate as the catalyst, good results are achieved even with the addition of 0.005 to 0.05 percent by weight of catalyst.
In addition to the addition of the aforementioned catalysts, the hardening of the mixture of organic diisocyanates and dialkylformamides can also be accelerated by exposure to ultraviolet light. However, the intensity of the radiation must not be so high that it leads to an excessive increase in temperature of the reaction mixture.
The intense action of sunlight or daylight also has an accelerating effect on the course of the reaction. The most favorable effect is achieved with rays from the violet and near ultraviolet range.
An advantageous effect in terms of accelerating the reaction can also be achieved if the dialkylformamide is irradiated with ultraviolet light for about 15 minutes to several hours before it is mixed with the isocyanate compounds. A particularly strong shortening of the reaction time is achieved if the reaction is carried out in the presence of a catalyst and global exposure to ultraviolet light.
When using ultraviolet light to accelerate the reaction, it is advantageous not to start the irradiation until a few minutes after the preparation of the mixture, because in this way a slight yellowing of the reaction products caused by the irradiation can be almost entirely avoided.
Another way of accelerating the reaction is to incorporate dry air into the dialkyl formamide before it is used. The quantitative analyzes of the products purified by extraction, as well as the weight balance, show that generally about 1/2 mol of dialkylformamide is consumed per mol of diisocyanate when carrying out the process according to the invention. However, deviations from this can also occur with higher molecular weight diisocyanates. Exact investigations allow the conclusion that a trimerization primarily occurs during the polymerization with the formation of isocyanuric acid rings.
In the course of the further molecular growth, a system of interconnected isocyanuric acid units, which is cross-linked in all spatial directions, forms a solid solution or a molecular bond with the dialkylformamide. A direct chemical reaction, which is also possible, between the diisocyanate and the dialkylformamide is of no importance for the polymerization and only becomes clearly apparent at higher temperatures.
The coatings obtained according to the invention are insoluble in all the organic and inorganic solvents commonly used, with the exception of trifluoroacetic acid, do not melt and decompose at temperatures above 285 to 3000 C.
Textile materials of all kinds are suitable as a base, e.g. B. woven or non-woven inorganic or organic materials such as felts or fleeces. In these cases, the reaction mixture must be used in such a viscosity that it does not penetrate the porous substrate or penetrates it only so slowly that the increasing hardening during the reaction time prevents complete flow. This is not difficult to adjust, since the porosity of the documents can be easily assessed. A short preliminary test can also provide sufficient values.
The side of the support onto which the reaction mixture is poured should be as free as possible from impurities and moisture and, if necessary, is advantageously cleaned with the same dialkylformamide with which the reaction is carried out. Since liquid dialkylformamides have a swelling effect on many high molecular weight substances, the bond strength between the coating and the base can be increased particularly when producing coatings. The reaction mixtures can be applied to the substrate by pouring, brushing, knife coating, dipping or other known methods.
Applying the layer, e.g. B. by pouring, can be done once or several times. The process stage of pore formation is inserted between the individual application processes in accordance with what is described below. In this way, layers up to several millimeters thick, and in special cases even more, can be produced. All layers can have the same composition and can be produced under the same conditions. One or more layers can also be produced from a mixture which has a different composition of the reaction components than the mixture used first or subsequently.
In addition, there is the possibility of choosing the manufacturing conditions described below, such as temperature, curing time and water treatment, differently for the layers applied afterwards than for the layers applied first. Through these possible variations when using multilayer technology, it is possible, for. B. produce particularly flexible coatings that have a greater elasticity on the outside than on the inside. In this way, it is also possible to produce porous layers which have pores with a smaller diameter on the outside than on the inside. The adhesive strength of the individual layers beneath each other is very good.
In another embodiment, the layers applied last can contain certain proportions of poorly usable substances, such as e.g. B. ethylene-propylene copolymers are mixed in, whereby the water-repellent effect of the outer layer is increased. The amount of these proportions will generally not be more than about 10% by weight, based on the total reaction mixture, but higher proportions are also possible in special cases. Well suited is z. B. an ethylene-propylene copolymer with a propylene content of about 10-50 mol%.
The method according to the invention makes it possible to design the coating applied to the substrates to be porous, ie. H. the cured coating material has pores that are connected to each other. This is achieved in that the reaction mixture applied as a layer to the substrate is treated with water during the time of the reaction and before the end of the reaction. The point in time at which the water treatment starts is decisive for the formation of pores in general and at the same time decisive for the number of pores per unit area of the layer and for the diameter of the pores.
The formation of the pores as a result of the method according to the invention can be interpreted in such a way that the action of water on free isocyanate groups causes them to react with the release of CO2. At too early a stage of the reaction a large number of isocyanate groups are available, but the viscosity of the layer has not yet advanced to such a level that the CO released during the reaction with water can lead to the formation of permanent pores. At a stage of the reaction that has progressed too far, the viscosity of the layer is already too high and the amount of gas evolved too small, so that only closed bubbles remain in the layer which do not lead to pore formation.
In particular, the process according to the invention can be carried out as follows: First, the reaction components described in detail above, optionally with one of the catalysts also mentioned there, are mixed in the composition and concentration described and immediately or after some time when the viscosity of the mixture begins to slowly increase, applied to the base. The layer thickness can vary within wide limits, for example between 10 and 1000 1j, preferably between 20 and 100 t. However, larger and smaller layer thicknesses are also possible and useful.
The entire reaction mixture is then initially left to its own devices, if appropriate under the action of ultraviolet light, and then treated with water at the appropriate time. The catalyzing UV light exposure can also begin beforehand. The point in time at which the action of the water on the layer of the reaction mixture begins depends firstly on the number of free isocyanate groups that have not yet reacted and secondly on the viscosity of the reaction mixture.
The number of isocyanate groups still free should preferably be in a range between 0.1 and 4% by weight, based on the weight of the total reaction mixture. Particularly good results are achieved if this range is between 0.2 and 2 percent by weight.
The determination of the free isocyanate groups, that is to say the isocyanate number, can be carried out, for example, by the method of G. Spielberger, which is described in the literature in Lieb .. Ann. d. Chemie, 562, (1949), p. 99. In this case, the isocyanate is mixed with an excess of a secondary amine (eg diisopropylamine) and the excess that has not been used is back-titrated. The viscosity of the reaction mixture at the start of the water treatment should be approximately in a range between 3,106 and 106 centipoise.
Particularly favorable results are obtained if this range is between 5.16 and 5.103 centipoise. The rapid and precise determination of the viscosities can be carried out, for example, by measuring in a parallel test using a rotation viscometer. Viscometers of this type are known in the art and are used e.g. B. manufactured by the company Haake Berlin. With this measuring method, the torque or the change in the torque of a rotating body rotating within the liquid to be measured is measured.
It has been found to be advantageous to make the beginning of the action of water also dependent on the reaction temperature of the diisocyanate / dialkylformamide mixture and on the thickness of the layer of the topcoat being painted on. It should be noted here that good results are generally achieved when the temperature of the reaction mixture is between about 30 and 900 ° C., preferably between 40 and 700 ° C., particularly advantageously about 50-600 ° C., when the action of water begins. Reaction temperatures above 1000 C result in difficulties with regard to the action of water.
When working at temperatures above 1000 ° C., an evasive reaction that increases with increasing temperature is observed, which leads to low molecular weight, poorly characterized products with strong CO development. It is therefore generally not advisable to let the temperature rise above 100 or 1100 C.
A thickness of between 20 and 200 cm has proven to be an advantageous layer thickness at these temperatures. It should be noted here that the nature of the substrate also has a certain influence on the formation of the pores. In all cases, it is desirable to have a substrate with a certain porosity, the pore diameter and nature of which can be kept variable within wide limits. However, the pore size must not exceed such values that the reaction mixture can flow right through the support.
The water treatment itself can be done by two-sided or one-sided contact with what water, z. B. this can be done by dipping or washing in still or moving water or particularly advantageously by spraying the surface of the layer with water. A large excess of water can be used in each case. However, it is also sufficient, for. B. by treatment with vaporous water, optionally with the addition of air or another carrier gas, e.g. B. nitrogen to bring the layer surface into contact with the water. The temperature of the water acting on it can in turn fluctuate within wide limits.
It has proven to be advantageous to set the water temperature approximately the same as or up to 300 ° C. higher than the temperature of the reaction mixture at the start of the water treatment. The duration of the action of the water is also not critical. However, it must last until the desired degree of decomposition with evolution of CO has taken place. This will usually be finished in a very short time. A further action of water beyond this point in time can be advantageous in many cases in order to wash out a non-bound reaction partner from the layer.
The last-mentioned effect also has a very favorable effect on the formation of pores, since the generally hygroscopic dialkylformamide, especially when using dimethylformamide, is extracted from the polymeric structural substance of the layer by treatment with water, and the remaining cavities through the during the Reaction of the isocyanate groups with water released CO. > be filled out.
In contrast, by underdosing the addition of water, z. B. by sweeping over the layer with water vapor-containing air less what serdampfkonuentration a controlled, d. H. changed CO development or an early termination. This results in a reduction in the number of pores per unit area and usually also in a reduction in the pore diameter. This may be desirable in special cases.
Mixtures of low molecular weight and higher molecular weight isocyanates can be used particularly advantageously for the production of the coatings according to the invention. Here, the properties of the coatings obtained can be influenced by the mixing ratio of the low molecular weight to the higher molecular weight diisocyanates.
If, for example, only low molecular weight diisocyanates, as mentioned at the beginning, are present, the coatings are harder, while they would be softer and more elastic, if higher molecular weight components, as also specifically mentioned above, z. B. at least 50% by weight of the total weight of diisocyanates are used.
A markedly elastic adjustment of the covers is usually preferable. Such a coating can be obtained, for example, if a mixture of 10-30% low molecular weight diisocyanate, such as diphenylmethane -4.4'-diisocyanate, and 70-90% of a polypropylene ether diisocyanate of molecular weight 2500 is used together with dimethylformamide.
Both the properties of the reaction mixture in terms of its processability, e.g. B. the viscosity, as well as the finished coating in terms of its mechanical properties and its appearance can be improved if the reaction mixture pigments or fillers or other high polymer substances soluble in the mixture mentioned, eg. B. homo- or copolymers of polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic nitrile or other known substances are mixed. In this way, z. B. colored or particularly elastic coatings can be obtained.
It has also sometimes been found to be advantageous to use the reaction mixture in the presence of an inor- th solvent, e.g. B. tetrahydrofuran to apply. This method is particularly appropriate if the mixture has too high a viscosity from the outset or if its loading