DE1569081C

DE1569081C - Process for the production of gas-permeable foils or coatings from nitrogen-containing high molecular weight products containing isocyanurate groups

Info

Publication number: DE1569081C
Application number: DE19641569081
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 6272 Königs hofen Seifned Walter Dr 6202 Wiesbaden Biebrich Porrmann
Original assignee: Kalle AG, 6202 Wiesbaden Biebrich
Priority date: 1964-04-04
Filing date: 1964-04-04
Publication date: 1973-05-03

Description

Es ist bekannt, Gießfolien und Überzüge aus hochmolekularen Stoffen dadurch zu erzeugen, daß man solche Stoffe in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen auf Trägermaterialien oder Unterlagen aufgießt oder aufbringt und durch Trocknen zu einem zusammenhängenden Film erstarren läßt, der im Falle der Folienherstellung wieder abgezogen wird. Nachträglich können solche überzüge oder Folien z. B. mechanisch, etwa durch Perforieren, mit Poren versehen werden. Es ist offensichtlich, daß die Beschaffenheit solcher Materialien hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit und gleichzeitiger Wasserundurchlässigkeit auf Grund der beschränkten mechanischen Möglichkeiten zur Anwendung genügend feiner Perforierungswalzen erhebliche Mängel aufweist.It is known cast films and coatings made of high molecular weight To produce substances by using such substances in the form of their solutions or dispersions Pouring or applying onto carrier materials or substrates and drying to one solidified coherent film, which is peeled off again in the case of film production. Retroactively can such coatings or foils z. B. mechanically, for example by perforating, provided with pores will. It is evident that the nature of such materials is in terms of gas permeability and at the same time impermeability to water due to the limited mechanical possibilities for the use of sufficiently fine perforating rollers has significant shortcomings.

Es ist auch bekannt, feinporige Überzüge dadurch herzustellen, daß man Voraddukte aus organischen Diisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in hygroskopischen Lösungsmitteln zusammen mit Diaminen als Vernetzungsmittel auf poröse Unterlagen aufgießt und unter gleichzeitigem Ausfällen durch Einwirkung feuchter Luft zu Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen vernetzt. Nachteilig wirkt sich jedoch hier die aufwendige Herstellung der Voraddukte sowie die Anwendung großer Mengen Lösungsmittel und zusätzlich reagierender Verbindungen und die nicht leichte Steuerung des Prozesses aus. 'It is also known to produce fine-pored coatings by pre-adducts from organic Diisocyanates and polyhydroxy compounds in hygroscopic solvents together with diamines as a crosslinking agent on porous substrates and with simultaneous precipitation through Exposure to moist air cross-linked to form polyurethanes or polyureas. However, it has a disadvantageous effect here the complex preparation of the pre-adducts and the use of large amounts of solvents and additional reactive compounds and the difficult control of the process. '

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gasdurchlässigen, wasserundurchlässigen Folien oder Überzügen aus stickstoffhaltigen hochmolekularen vernetzten Produkten, die zu einem wesentlichen Anteil Isocyanuratgruppen enthalten und aus einem oder mehreren organischen Di- oder Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen direkt an einen oder an verschiedene aromatische Kerne gebunden sind, in Gegenwart von Ν,Ν-Dialkylformamid, an dessen N-Atom wenigstens eine Methyl- oder Methylengruppe gebunden ist, und in Anwesenheit von Katalysatoren gebildet werden, indem man die polymerisierende Mischung in einer oder in mehreren Schichten auf eine Unterlage aufbringt, die Schichten mit Wasser behandelt, nach Entfernen des Dialkylformamids trocknet und gegebenenfalls zur Herstellung von Folien von der Unterlage abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachte weiterpolymerisierende Schicht innerhalb eines Zeitbereiches, in dem die Anzahl der noch nicht reagierten freien Isocyanatgruppen zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, beträgt und innerhalb dessen die Mischung auf eine Viskosität im Bereich zwischen 3 · 10³ und 1 · 10⁶ cP angestiegen ist, mit Wasser behandelt.The invention relates to a process for the production of gas-permeable, water-impermeable films or coatings from nitrogen-containing high molecular weight crosslinked products which contain a substantial proportion of isocyanurate groups and from one or more organic di- or polyisocyanates whose isocyanate groups are bonded directly to one or various aromatic nuclei are, in the presence of Ν, Ν-dialkylformamide, to whose N atom at least one methyl or methylene group is bonded, and are formed in the presence of catalysts by applying the polymerizing mixture in one or more layers to a substrate which Treated layers with water, dried after removal of the dialkylformamide and, if necessary, peeled off the substrate for the production of films, characterized in that the applied further polymerizing layer is within a time range in which the number of unreacted free Isoc yanate groups between 0.1 and 4 percent by weight, based on the weight of the mixture, and within which the mixture has ^{risen to a viscosity in the range between 3 · 10 3} and 1 · 10 ⁶ cP, treated with water.

Geeignete organische Isocyanate sind alle die, bei denen mindestens zwei Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind. Der aromatische Kern ist bevorzugt ein Benzol- oder Naphthalinkern, kann aber auch ein höherkondensierter Kern sein. Der aromatische Kern kann substituiert sein. Als Substituenten kommen vor allem elektronenabstoßende Substituenten, wie Alkylreste, besonders niedrige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylreste, jedoch beispielsweise auch Alkoxygruppen, besonders niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, in Betracht. Die Isocyanatgruppen können an dem gleichen, aber auch an verschiedenen Arylkernen haften. Im letzteren Falle können die Arylkerne untereinander durch ein oder mehrere Atome bzw. Atomgruppen miteinander verknüpft sein, beispielsweise durch ein Sauerstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest, der im allgemeinen nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, eine Polyäther- oder eine Polyestergruppe. Die Polyäthergruppe kann die StrukturSuitable organic isocyanates are all those in which at least two isocyanate groups are directly attached are bound to an aromatic nucleus. The aromatic nucleus is preferably a benzene or naphthalene nucleus, but can also be a more highly condensed core. The aromatic nucleus can be substituted. Particularly suitable substituents are electron-repelling substituents, such as alkyl radicals lower alkyl radicals, such as methyl, ethyl or butyl radicals, but also, for example, alkoxy groups, particularly lower alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms are suitable. The isocyanate groups can the same, but also adhere to different aryl nuclei. In the latter case, the aryl nuclei can be with one another be linked to one another by one or more atoms or groups of atoms, for example by an oxygen atom, an optionally branched alkylene radical, which is generally no longer has more than 20, preferably not more than 10 carbon atoms, a polyether or a polyester group. The polyether group can change the structure

-(ROL-- (ROL-

haben, in der R eine meist niedere, gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe und m eine ganze Zahl, die im allgemeinen nicht größer als 100 ist, bedeutet. Die Polyestergruppe kann die Strukturin which R is a mostly lower, optionally branched alkylene group and m is an integer which is generally not greater than 100. The polyester group can have the structure

— (O — CO- R — CO- O — R')„ —- (O - CO- R - CO- O - R ') "-

haben, in der R und R' niedere Alkylengruppen mit beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verzweigt sein können, aber möglicherweise auch eine Arylengruppe bedeuten und η eine ganze Zahl darstellt, die so bemessen ist, daß das Molekulargewicht der die Isocyanatoarylgruppen verbindenden Polyestergruppe möglichst im Bereich zwischen 600 und 2000 liegt. Meist werden Verbindungen mit Polyäther- und Polyestergruppen zwischen den Isocyanatoarylresten durch Addition von Aryldiisocyanaten mit Polyolen oder Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, wobei dann die entsprechenden die Isocyanatoarylgruppen ver-' bindenden Gruppierungen die Formelnhave, in which R and R 'lower alkylene groups with, for example, up to 6 carbon atoms, which can optionally be branched, but possibly also mean an arylene group and η represents an integer which is such that the molecular weight of the polyester group connecting the isocyanatoaryl groups is as close as possible is in the range between 600 and 2000. Compounds with polyether and polyester groups between the isocyanatoaryl radicals are usually produced by addition of aryl diisocyanates with polyols or polyesters with terminal hydroxyl groups, the corresponding groups connecting the isocyanatoaryl groups then being the formulas

-NH-CO-(ROL-CO-NH-
und
-NH-CO-(O-CO-R-CO-O-RO_n-CO-NH--NH-CO- (ROL-CO-NH-
and
-NH-CO- (O-CO-R-CO-O-RO _n -CO-NH-

haben, in denen R, R', m und η die obengenannte Bedeutung haben.in which R, R ', m and η have the meaning given above.

Die genannten Isocyanate können monomolekular sein, aber auch in di- oder trimerisierter Form vorliegen, z. B. entsprechend dem FormelschemaThe isocyanates mentioned can be monomolecular, but also exist in dimerized or trimerized form, z. B. according to the formula scheme

OCN-Ar —NOCN-Ar -N

COCO

COCO

N—Ar —NCON-Ar-NCO

OCN- Ar — NOCN- Ar - N

COCO

N— Ar — NCO
CON - Ar - NCO
CO

1515th

N
Ar-NCON
Ar-NCO

wobei Ar einen einfachen oder substituierten Arylrest oder auch einen der obengenannten aus zwei durch ein Sauerstoffatom oder eine längere Kette miteinander verbundenen Arylkernen bestehenden Reste bedeuten kann.where Ar is a simple or substituted aryl radical or one of the above-mentioned of two radicals consisting of an oxygen atom or a longer chain of interconnected aryl nuclei can mean.

Diese letztgenannten polyfunktionellen Isocyanate mit sauerstoffhaltigen Atomgruppen zwischen den Isocyanatoarylresten haben häufig mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 800 und 3000, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000, und können nach bekannten Verfahren aus Polyhydroxyverbindungen, die aus Polyhydroxyverbindungen, die aus Polyäthern oder aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen aufgebaut sind, durch Umsetzung mit einem Überschuß an niedermolekularen, aromatischen Diisocyanaten erhalten werden. Schließlich kann man auch solche Isocyanate einsetzen, bei denen zwei Isocyanatoarylgruppen über eine weitere Arylgruppe (vom Terphenyltyp) oder eine Aralkylgruppe miteinander verknüpft sind.These last-mentioned polyfunctional isocyanates with oxygen-containing atomic groups between the Isocyanatoaryl radicals often have average molecular weights between about 800 and 3000, preferably between 1000 and 2000, and can by known processes from polyhydroxy compounds, which from Polyhydroxy compounds made from polyethers or from polyesters with terminal hydroxyl groups are built up by reaction with an excess of low molecular weight, aromatic diisocyanates can be obtained. Finally, it is also possible to use isocyanates in which two isocyanatoaryl groups via a further aryl group (of the terphenyl type) or an aralkyl group with one another are linked.

Im einzelnen seien folgende geeignete Di- und Polyisocyanate genannt:The following suitable di- and polyisocyanates may be mentioned in detail:

Benzol-1,2-diisocyanat,
Benzol-1,4-diisocyanat,
Toluol-2,4-diisocyanat,
Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, a,w-Diphenylhexan-4,4'-diisocyanat, Adipinsäureäthylenglykolpolyestertoluol-2,4-diisocyanat der FormelBenzene-1,2-diisocyanate,
Benzene-1,4-diisocyanate,
Toluene-2,4-diisocyanate,
Naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, a, w-diphenylhexane-4,4'-diisocyanate , Adipic acid ethylene glycol polyester toluene-2,4-diisocyanate of the formula

OCNOCN

H,CH, C

NCONCO

—CO—(Ο—CO—R—CO—Ο—R')„—CO —NH—CO— (Ο — CO — R — CO — Ο — R ') "- CO —NH

in der R den unverzweigten Hexylenrest, R' den Äthylenrest darstellt und η einen mittleren Wert von etwa 3 hat, ein Polypropylenätherdiphenylmethandiisocyanat der Formel ·in which R is the unbranched hexylene radical, R 'is the ethylene radical and η has an average value of about 3, a polypropylene ether diphenylmethane diisocyanate of the formula

OCNOCN

CH₂ CH ₂

/Λ NH-CO-(O—R)_m—CO—NH- / Λ NH-CO- (O — R) _m —CO — NH-

-NCO-NCO

in der R den unverzweigten Propylenrest bedeutet und m den mittleren Wert von ~ 30 hat.in which R denotes the unbranched propylene radical and m has an average value of ~ 30.

Als Dialkylformamide können alle N-substituierten Formamide verwendet werden, bei denen die beiden am N-Atom gebundenen Substituenten der Reihe der Alkyl- oder Aralkylgruppen angehören und bei denen bei mindestens einem von beiden Substituenten eine Methyl- oder Methylengruppe direkt am Stickstoff gebunden ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten soll nicht größer als 10 sein. Geeignet ist besonders Dimethylformamid. Weiterhin z. B. Methyläthyl-, Methylpropyl-, Diäthyl-, Methylbenzyl-, Methyl-p-äthylbenzyl-, Methyl-p-chlorbenzol-, Methyl- p- methoxybenzylformamid. Die substituierten Formamide werden vorzugsweise in getrocknetem und frisch destilliertem Zustand eingesetzt. Man kann sowohl Gemische der genannten Di- bzw. Polyisocyanate als auch der Dialkylformamide einsetzen.All N-substituted formamides in which the two can be used as dialkylformamides substituents bonded to the N atom belong to the series of alkyl or aralkyl groups and where in the case of at least one of the two substituents, a methyl or methylene group directly on the nitrogen is bound. The number of carbon atoms in the substituents should not be greater than 10. Suitable is especially dimethylformamide. Furthermore z. B. methylethyl, methylpropyl, diethyl, methylbenzyl, Methyl-p-ethylbenzyl-, methyl-p-chlorobenzene-, methyl- p-methoxybenzylformamide. The substituted formamides are preferably dried and used in a freshly distilled state. Both mixtures of the di- or polyisocyanates mentioned can be used as well as dialkylformamides.

Das Mengenverhältnis der aromatischen Di- bzw. Polyisocyanate einerseits und der Dialkylformamide andererseits kann in weiten Grenzen variiert werden. Ein schneller und glatter Reaktionsverlauf ergibt sich z. B. bei einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Dialkylformamid von etwa 1:2 bis 1:6. Wenn aus besonderen Gründen, z. B. wegen einer günstigeren Viskositätseinstellung und zur besseren Verarbeitbarkeit der Lösungen, eine stärkere Verdünnung von Vorteil ist, dann kann auch noch erheblich über das genannte Mol verhältnis, etwa bis 1:30, hinausgegangen werden. Andererseits kann auch das Molverhältnis von 1:2The quantitative ratio of the aromatic di- or polyisocyanates on the one hand and the dialkylformamides on the other hand, it can be varied within wide limits. A quick and smooth course of the reaction results z. B. at a molar ratio of diisocyanate to dialkylformamide of about 1: 2 to 1: 6. If from special Reasons, e.g. B. because of a more favorable viscosity setting and for better processability of the Solutions, a stronger dilution is advantageous, then can also be considerably above that Molar ratio, about 1:30, can be exceeded. On the other hand, the molar ratio of 1: 2

noch unterschritten werden, wenn sich daraus ausstill be undercut if it turns out to be

besonderen Gründen, z. B. zwecks Vermeidung einesspecial reasons, e.g. B. in order to avoid a

Überschusses an Dialkylformamid, Vorteile ergeben.Excess of dialkylformamide, give advantages.

Die Reaktionszeiten betragen einige Stunden bisThe reaction times are a few hours to

einige Tage.some days.

Als Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Trialkylamine, insbesondere Triäthylamine, aber auch z. B. Pyridin, gut geeignet. Ferner sind Katalysatoren der Tnalkylamingruppe brauchbar, deren Alkylreste auch ganz oder teilweise durch Cycloalkyl- oder Aralkyl-The catalysts are tertiary amines, such as trialkylamines, especially triethylamines, but also z. B. Pyridine, well suited. Catalysts of the alkylamine group can also be used, as can their alkyl radicals completely or partially by cycloalkyl or aralkyl

reste ersetzt sind. Zwei Alkylreste in diesen tertiären Aminen können auch gemeinsam zu einem vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden sein, in dem das Aminstickstoffatom das Heteroatom darstellt, was beispielsweise bei N-Alkylpyrro-remnants are replaced. Two alkyl radicals in these tertiary amines can also preferably together form one 5- or 6-membered heterocyclic ring in which the amine nitrogen atom is the heteroatom represents what, for example, in N-alkylpyrro-

lidinen und N-Alkylpiperidinen der Fall ist. Alslidines and N-alkylpiperidines is the case. When

Katalysatoren eignen sich ferner beispielsweise Chino-Catalysts are also suitable, for example, chino-

Hn oder deren niedere Alkylsubstitutionsprodukte oderHn or their lower alkyl substitution products or

Hexamethylentetramin.Hexamethylenetetramine.

Eine weitere Klasse geeigneter Katalysatoren stellenProvide another class of suitable catalysts

Metallalkoholate dar, besonders solche hergestellt aus Metallen der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit Alkanolen, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 beträgt. BesondersMetal alcoholates are, especially those made from metals of the I. to IV. Main group of the periodic System with alkanols whose carbon number is 1 to 20 and preferably 1 to 10. Especially

geeignet sind die Alkoholate des Aluminiums mit niederen Alkanolen, beispielsweise Aluminiumtriäthylat. Ein anderer gut geeigneter Katalysator ist Zinn(II)-dioctoat. Die Katalysatoren dieser Gruppen sollen zumindest teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Weiterhin eignen sich als Katalysatoren auch die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, die im Reaktionsgemisch im allgemeinen in überwiegend suspendierter Form vorliegen. Schließlich hat sich auch Kaliumpermanganat als sehr gut geeigneter Katalysator erwiesen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt und kann nach Beendigung der Reaktion zusammen mit dem überschüssigen Dialkylformamid herausgewaschen werden. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Katalysator erzielt man auch schon mit 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Katalysatorzusatz gute Ergebnisse. The alcoholates of aluminum with lower alkanols, for example aluminum triethylate, are suitable. Another very suitable catalyst is tin (II) dioctoate. The catalysts of these groups should be at least partially soluble in the reaction mixture. They are also suitable as catalysts also the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, which are generally predominant in the reaction mixture suspended form. Finally, potassium permanganate has also proven to be very suitable Catalyst proved. The catalyst is generally used in amounts of 0.05 to 10%, based on the entire reaction mixture, used and can after completion of the reaction together with the excess dialkylformamide can be washed out. When using potassium permanganate as a Catalyst good results are achieved even with the addition of 0.005 to 0.05 percent by weight of catalyst.

Außer durch Zugabe der vorgenannten Katalysatoren kann die Härtung der Mischung aus organischen Diisocyanaten und Dialkylformamiden auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt werden. Die Intensität der Strahlung darf jedoch nicht so hoch sein, daß sie zu einer übermäßigen Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung führt. Auch die intensive Einwirkung von Sonnen- bzw. Tageslicht hat eine beschleunigende Wirkung auf den Ablauf der Reaktion. Die günstigste Wirkung wird mit Strahlen aus dem violetten oder nahen ultravioletten Bereich erzielt.In addition to the addition of the aforementioned catalysts, the curing of the mixture of organic Diisocyanates and dialkylformamides are also accelerated by exposure to ultraviolet light will. However, the intensity of the radiation must not be so high that it becomes excessive Increase in temperature of the reaction mixture leads. The intense exposure to sunlight and Daylight has an accelerating effect on the course of the reaction. The most beneficial effect will be with Rays obtained from the violet or near ultraviolet range.

Eine vorteilhafte Wirkung bezüglich der Reaktionsbeschleunigung kann auch erreicht werden, wenn man das Dialkylformamid vor der Mischung mit den Isocyanatverbindungen etwa 15 Minuten bis mehrere Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Eine besonders starke Verkürzung der Reaktionszeit wird erreicht, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchführt.An advantageous effect in terms of accelerating the reaction can also be achieved if one the dialkylformamide about 15 minutes to several minutes before mixing with the isocyanate compounds Irradiated with ultraviolet light for hours. A particularly strong reduction in the response time will be achieved when the reaction in the presence of a catalyst and simultaneous irradiation with performing ultraviolet light.

Bei Anwendung von ultraviolettem Licht zur Beschleunigung der Reaktion ist es von Vorteil, die Bestrahlung erst einige Minuten nach der Herstellung der Mischung zu beginnen, weil auf diese Weise eine durch die Bestrahlung bedingte leichte Vergilbung der Reaktionsprodukte fast ganz vermieden werden kann. Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zu beschleunigen, besteht darin, in das Dialkylformamid vor seiner Anwendung trockene Luft einzuarbeiten.When using ultraviolet light to accelerate the reaction, it is advantageous to use the Irradiation should not begin until a few minutes after making the mixture, because this way one slight yellowing of the reaction products caused by the irradiation can be almost entirely avoided. Another way to speed up the reaction is to put the dialkylformamide in front of it Apply dry air to incorporate.

Aus den quantitativen Analysen der sorgfältig gereinigten Verfahrensprodukte ergibt sich ebenso wie aus der Gewichtsbilanz, daß bei der erfindungsgemäßen Polykondensationsreaktion in der Regel etwa 1 Mol Dialkylformamid pro 2MoI Diisocyanat verbraucht wird. Das Vorhandensein von > N — CH₃-GrUppierungen wird durch qualitative und quantitative Aufarbeitung der Verseifungsprodukte bewiesen.The quantitative analyzes of the carefully cleaned process products, as well as the weight balance, show that the polycondensation reaction according to the invention generally consumes about 1 mol of dialkylformamide per 2 mol of diisocyanate. The presence of> N - CH ₃ groups is proven by qualitative and quantitative processing of the saponification products.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensationsprodukte sind in allen üblicherweise verwendeten organischen und anorganischen Lösungsmitteln unlöslich, mit Ausnahme von Trifluoressigsäure, schmelzen nicht und zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb von 285 bis 300⁰C.The polycondensation products obtained according to the invention are insoluble in all organic and inorganic solvents commonly used, with the exception of trifluoroacetic acid, do not melt and decompose at temperatures above 285 to 300 ^° C.

Als Unterlage werden vor allem poröse Gebilde aller Art verwendet, z. B. Gewebe oder nicht gewebte anorganische oder organische Materialien, wie Filze, Vliese oder Papiere. In diesen Fällen muß die Reaktionsmischung in einer solchen Viskosität zur Anwendung kommen, daß sie nicht oder nur so langsam die poröse Unterlage durchdringt, daß die während der Reaktionszeit zunehmende Erhärtung ein vollständiges Hindurchfließen verhindert. Dies wird unschwer einzustellen sein, da die Porösität der Unterlagen gut zu beurteilen ist. Ein kurzer Vorversuch kann ebenfalls hinreichende Werte liefern.Porous structures of all kinds are mainly used as a base, e.g. B. woven or non-woven inorganic or organic materials such as felt, fleece or paper. In these cases the reaction mixture must come in such a viscosity that they do not or only so slowly the porous substrate penetrates, so that the hardening, which increases during the reaction time, is complete Prevents flow through. This will not be difficult to adjust because of the porosity of the documents is easy to judge. A short preliminary test can also provide sufficient values.

Außer den obengenannten porösen Unterlagen können auch die überzüge auf nicht poröse Unterlagen aus Formgebilden jeder Art, wie Folien oder Platten, z. B. aus Natur-, veredelten Natur- und Kunststoffen oder Metallen, z. B. in Form von Bändern, Drähten, Rohren, Fasern, aus Holz, Thermoplasten, wie Polyäthylen oder Polyacrylaten, oder Duroplasten, wie Phenol/Formaldehydprodukte, oder Metallen, wie Kupfer, Eisen oder Messing, aufgebracht werden.In addition to the above-mentioned porous substrates, the coatings on non-porous substrates can also be used from moldings of any kind, such as foils or plates, e.g. B. from natural, refined natural and Plastics or metals, e.g. B. in the form of tapes, wires, pipes, fibers, made of wood, thermoplastics, such as polyethylene or polyacrylates, or thermosets, such as phenol / formaldehyde products, or Metals such as copper, iron or brass are applied.

Falls bei diesen nicht porösen Unterlagen sich auf der Berührungsfläche der Unterlage mit dem überzug die Poren nicht vorteilhaft ausbilden, kann nachträglich, bei der Folienherstellung eine dünne Schicht auf der Seite der Berührungsfläche, z. B. durch mechanisches Abschaben, weggenommen werden.If, in the case of these non-porous substrates, there is a contact surface between the substrate and the coating the pores do not develop advantageously, a thin layer can be applied afterwards during the production of the film on the side of the contact surface, e.g. B. be removed by mechanical scraping.

Die Seite der Unterlage, auf die das Reaktionsgemisch aufgegossen wird, soll möglichst frei von Verunreinigungen und Feuchtigkeit sein und wird, falls erforderlich, vorteilhaft mit dem gleichen Dialkylformamid gereinigt, mit dem auch die Reaktion durchgeführt wird. Da flüssige Dialkylformamide auf viele hochmolekulare Stoffe quellend wirken, kann die Verbundfestigkeit zwischen überzug und Unterlage bei Herstellung von überzügen besonders gesteigert werden. Die Reaktionsmischungen können durch Gießen, Streichen, Rakeln, Tauchen oder andere bekannte Verfahren auf die Unterlage aufgebracht werden.The side of the support onto which the reaction mixture is poured should be as free from as possible Impurities and moisture and, if necessary, will be beneficial with the same dialkylformamide cleaned, with which the reaction is also carried out. Because liquid dialkylformamides on many High molecular substances have a swelling effect, the bond strength between the cover and the base can in the production of coatings are particularly increased. The reaction mixtures can by Pouring, brushing, squeegeeing, dipping or other known methods applied to the base will.

Das Auftragen der Schicht, z. B. durch Aufgießen, kann einmal oder mehrere Male vorgenommen werden. Zwischen den einzelnen Auftragsvorgängen wird jeweils gemäß dem im folgenden Beschriebenen die Verfahrensstufe der Porenbildung eingeschoben. Auf diese Weise können Schichten bis zu mehreren Millimetern Stärke, in speziellen Fällen auch darüber hinaus hergestellt werden. Hierbei können alle Schichten die gleiche Zusammensetzung aufweisen und unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden. Man kann auch eine oder mehrere Schichten aus einer Mischung herstellen, die eine andere Zusammensetzung der Reaktionskomponenten besitzt als die zuerst oder nachfolgend angewendete Mischung. Außerdem besteht die Möglichkeit, die weiter unten beschriebenen Herstellungsbedingungen, wie Temperatur, Härtungszeit und Wasserbehandlung bei den nachträglich aufgebrachten Schichten anders zu wählen als bei den zuerst aufgebrachten Schichten. Durch diese Variationsmöglichkeiten bei Anwendung der Mehrschichttechnik ist es möglich, z. B. besonders biegsame überzüge herzustellen, die an der Außenseite eine größere Dehnfähigkeit haben als an der Innenseite. Es sind auf diese Weise auch poröse Schichten herzustellen, die an der Außenseite Poren mit kleinerem Durchmesser aufweisen als innen. Die Haftfestigkeit der einzelnen Schichten untereinander ist sehr gut.Applying the layer, e.g. B. by infusion, can be done one or more times. Between the individual order processes, in accordance with what is described below, the Process stage of pore formation inserted. In this way, layers can be up to several millimeters Starch, in special cases, can also be produced beyond that. Here all layers have the same composition and are manufactured under the same conditions. It is also possible to produce one or more layers from a mixture that has a different composition of the reactants as the mixture used first or subsequently. It is also possible to use the manufacturing conditions described below, such as temperature, Setting time and water treatment to be chosen differently for the subsequently applied layers than with the first applied layers. Due to these possible variations when using the Multi-layer technology, it is possible, for. B. produce particularly flexible coatings on the outside have a greater elasticity than on the inside. In this way they are also porous Produce layers that have pores with a smaller diameter on the outside than on the inside. the The adhesive strength of the individual layers is very good.

In einer anderen Ausführungsform können den zuletzt aufgebrachten Schichten gewisse Anteile an schlecht benetzbaren Substanzen, wie z. B. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, zugemischt werden, wo-In another embodiment, the layers applied last can have certain proportions of poorly wettable substances, such as. B. ethylene-propylene copolymers, are mixed, where-

durch die wasserabweisende Wirkung der Außenschicht verstärkt wird. Die Menge dieser Anteile wird im allgemeinen nicht über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, betragen, jedoch sind in speziellen Fällen auch höhere Anteile möglich. Gut geeignet ist z. B. ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Propylenanteil von etwa 10 bis 50 Molprozent.is reinforced by the water-repellent effect of the outer layer. The amount of these proportions will are generally not more than about 10 percent by weight, based on the total reaction mixture, however, higher proportions are also possible in special cases. Well suited is z. B. an ethylene-propylene copolymer with a propylene content of about 10 to 50 mole percent.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, die auf die Unterlagen aufgebrachten überzüge porös auszubilden, d. h., das ausgehärtete Uberzugsmaterial oder die Folien besitzen Poren, die unter sich in Verbindung stehen. Dies wird dadurch erreicht, daß die als Schicht auf die Unterlage aufgebrachte Reaktionsmischung während der Zeit des Ausreagierens und vor dem Reaktionsende mit Wasser behandelt wird. Der Zeitpunkt des Einsetzens der Wasserbehandlung ist entscheidend für die Porenbildung allgemein und zugleich maßgebend für die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit der Schicht und für den Durchmesser der Poren.The method according to the invention makes it possible to use the coatings applied to the documents to be made porous, d. h., The cured coating material or the films have pores that under communicate. This is achieved by the fact that the layer is applied to the base Reaction mixture treated with water during the time of complete reaction and before the end of the reaction will. The point in time at which the water treatment starts is decisive for pore formation in general and at the same time decisive for the number of pores per unit area of the layer and for the diameter the pores.

Das Entstehen der Poren durch das erfindungsgemäße Verfahren kann etwa so interpretiert werden, daß durch die Einwirkung von Wasser auf freie Isocyanatgruppen diese damit unter Freisetzung von CO₂ in Reaktion treten. In einem zu frühen Stadium der Reaktion steht zwar eine große Zahl von Isocyanatgruppen zur Verfügung, doch ist die Viskosität der Schicht noch nicht bis zu einem solchen Wert fortgeschritten, daß das bei der Reaktion mit Wasser freiwerdende CO₂ zur Bildung bleibender Poren führen kann. In einem zu weit fortgeschrittenen Stadium der Reaktion ist die Viskosität der Schicht bereits zu hoch und die entwickelte Gasmenge zu klein, so daß nur geschlossene Blasen in der Schicht verbleiben, die nicht zu einer Porenbildung führen.The formation of the pores by the process according to the invention can be interpreted in such a way that the action of water on free isocyanate groups causes them to react _{with the release of CO 2.} Although a large number of isocyanate groups are available at too early a stage of the reaction, the viscosity of the layer has not yet advanced to such a level that the CO ₂ released during the reaction with water can lead to the formation of permanent pores. At a stage of the reaction that is too advanced, the viscosity of the layer is already too high and the amount of gas evolved too small, so that only closed bubbles remain in the layer which do not lead to pore formation.

Im einzelnen kann bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Zunächst werden die oben ausführlich beschriebenen Reaktionskomponenten mit dem dort ebenfalls erwähnten Katalysator in der beschriebenen Zusammensetzung und Konzentration gemischt und sofort oder nach einiger Zeit, wenn die Viskosität der Mischung langsam zu steigen beginnt, auf die Unterlage aufgebracht. Die Schichtdicke kann hierbei in weiten Grenzen, etwa zwischen 10 und 1000 μ, vorzugsweise zwischen 20 und 100 μ, schwanken. Jedoch sind größere und geringere Schichtdicken ebenfalls möglich und brauchbar. Anschließend wird das ganze Reaktionsgemisch zunächst sich selbst überlassen, gegebenenfalls unter Einwirkung von ultraviolettem Licht, und dann im geeigneten Zeitpunkt mit Wasser behandelt. Die katalysierende UV-Lichteinwirkung kann auch schon vorher beginnen. Der Zeitpunkt des Beginns der Einwirkung des Wassers auf die Schicht der Reaktionsmischung ist abhängig erstens von der Anzahl der noch nicht reagierten freien Isocyanatgruppen und zweitens von der Viskosität der Reaktionsmischung. Die Anzahl der noch freien Isocyanatgruppen soll hierbei Vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, liegen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent liegt.In particular, when carrying out the method according to the invention, for example, as follows proceeded: First, the reaction components described in detail above with the catalyst also mentioned there in the composition and concentration described mixed and immediately or after some time when the viscosity of the mixture slowly begins to increase, applied to the base. The layer thickness can be varied within wide limits, e.g. between 10 and 1000 μ, preferably between 20 and 100 μ, fluctuate. However, there are greater and lesser layer thicknesses also possible and useful. Then the whole reaction mixture initially becomes itself left, if necessary under the action of ultraviolet light, and then at the appropriate time treated with water. The catalyzing UV light exposure can also begin beforehand. The time of the beginning of the action of the water on the layer of the reaction mixture is depends firstly on the number of not yet reacted free isocyanate groups and secondly on the viscosity of the reaction mixture. The number of isocyanate groups still free should be preferred here in a range between 0.1 and 4 percent by weight, based on the weight of the total reaction mixture, lie. Particularly good results are achieved if this range is between 0.2 and 2 percent by weight.

Die Bestimmung der freien Isocyanatgruppen, d. h. der »Isocyanatzahl«, kann beispielsweise nach der Methode von G. S ρ i e 1 b e r g e r, die in der Literatur in Lieb. Ann. d. Chemie, 562 (1949), S. 99, beschrieben ist, erfolgen. Hierbei wird das Isocyanat mit einem sekundären Amin (z. B. Diisopropylamin) im Überschuß versetzt und der nicht verbrauchte Überschuß zurücktitriert. Die Viskosität der Reaktionsmischung soll bei Beginn der Wasserbehandlung etwa in einem Bereich zwischen 3 · 10³ und 10⁶cP liegen. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, falls dieser Bereich zwischen 5 ■ 10³ und 5 · 10⁵ cP liegt. Die rasche und genaue Bestimmung der Viskositäten kann beispielsweise durch Messung an einem Parallelversuch mittels eines Rotationsviskosimeters erfolgen. Bei dieser Meßmethode wird das Drehmoment bzw. die Veränderung des Drehmoments eines Rotationskörpers, der innerhalb der zu messenden Flüssigkeit rotiert, gemessen.The determination of the free isocyanate groups, ie the "isocyanate number", can, for example, by the method of G. S ρ ie 1 berger, which is described in the literature in Lieb. Ann. d. Chemie, 562 (1949), p. 99. Here, the isocyanate is mixed with an excess of a secondary amine (e.g. diisopropylamine) and the excess that has not been used is back-titrated. The viscosity of the reaction mixture at the start of the water treatment should be approximately in a range between 3 · 10 ³ and 10 ⁶ cP. Particularly favorable results are achieved if this range is between ^{5 · 10 3} and 5 · 10 ⁵ cP. The rapid and precise determination of the viscosities can be carried out, for example, by measuring in a parallel test using a rotary viscometer. In this measuring method, the torque or the change in the torque of a rotating body rotating within the liquid to be measured is measured.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Beginn der Wassereinwirkung auch von der Reaktionstemperatur der Diisocyanat-Dialkylformamid-Mischung und von der Schichtdicke des jeweils aufgestrichenen Überzuges abhängig zu machen. Hierbei ist zu beachten, daß im allgemeinen dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn bei Beginn der Einwirkung von Wasser die Temperatur der Reaktionsmischung etwa zwischen 30 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 7O⁰C, besonders günstig bei etwa 50 bis 60° C, liegt. Reaktionstemperaturen über 100°C ergeben Schwierigkeiten hinsichtlich der Wassereinwirkung. Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 100° C wird darüber hinaus eine mit steigender Temperatur zunehmende Ausweichreaktion beobachtet, die unter starker CO₂-Entwicklung auch zu niedermolekularen, wenig charakterisierten Produkten führt. Deshalb empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, die Temperatur über 100 oder HO⁰C ansteigen zu lassen.It has proven to be advantageous to make the beginning of the action of water also dependent on the reaction temperature of the diisocyanate-dialkylformamide mixture and on the layer thickness of the particular coated coating. It should be noted, that are generally achieved, then good results when at the start of the action of water, the temperature of the reaction mixture is about between 30 and 90 ⁰ C, preferably between 40 and 7O ⁰ C, more conveniently at about 50 to 60 ° C , located. Reaction temperatures above 100 ° C. give rise to difficulties with regard to the action of water. When working at temperatures above 100 ° C., an evasive reaction that increases with increasing temperature is observed, which leads to low molecular weight, poorly characterized products _{with strong CO 2 evolution.} It is therefore generally not advisable to let the temperature rise above 100 or HO ^{0 C.}

Als vorteilhafte Dicke der Schicht bei diesen Temperaturen hat sich eine solche zwischen 20 und 200 μ erwiesen. Hierbei ist zu beachten, daß auch die Beschaffenheit der Unterlage einen gewissen Einfluß auf die Ausbildung der Poren besitzt. Wünschenswert ist in allen Fällen eine Unterlage von einer gewissen Porosität, deren Porendurchmesser und Beschaffenheit in weiten Grenzen variabel gehalten werden kann. Jedoch darf die Porengröße nicht solche Werte überschreiten, daß die Reaktionsmischung durch die Unterlage ganz hindurchfließen kann.An advantageous thickness of the layer at these temperatures has proven to be between 20 and 200 μ proven. It should be noted that the nature of the base also has a certain influence on the formation of the pores. In all cases, a document from a certain person is desirable Porosity, the pore diameter and nature of which can be kept variable within wide limits. However, the pore size must not exceed such values that the reaction mixture through the Underlay can flow right through.

Die Wasserbehandlung selbst kann durch beidseitiges oder einseitiges Inberührungbringen mit Wasser erfolgen, z. B. kann dies durch Eintauchen oder Waschen in ruhendem oder bewegtem Wasser oder besonders vorteilhaft durch Besprühen der Oberfläche der Schicht mit Wasser erfolgen. Hierbei kann jeweils ein großer Überschuß an Wasser eingesetzt werden. Es genügt jedoch auch, z. B. durch Behandlung mit dampfförmigem Wasser, gegebenenfalls unter Beimischung von Luft oder einem sonstigen Trägergas, z. B. Stickstoff, die Schichtoberfläche mit dem Wasser in Berührung zu bringen. Die Temperatur des einwirkenden Wassers kann hierbei wiederum in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich als günstig erwiesen, die Wassertemperatur etwa gleich oder bis zu 30°C höher als die Temperatur der Reaktionsmischung bei Beginn der Wasserbehandlung einzustellen. Die Dauer der Einwirkung des Wassers ist ebenfalls nicht kritisch. Sie muß jedoch so lange andauern, bis das gewünschte Maß der Zersetzung unter CO₂-Entwicklung stattgefunden hat. Dies wird meist in sehr kurzer Zeit beendet sein. Eine weitere Wassereinwirkung überThe water treatment itself can be carried out by bringing into contact with water on both sides or on one side, e.g. B. this can be done by immersion or washing in still or moving water or particularly advantageously by spraying the surface of the layer with water. A large excess of water can be used in each case. However, it is also sufficient, for. B. by treatment with vaporous water, optionally with the admixture of air or another carrier gas, e.g. B. nitrogen to bring the layer surface into contact with the water. The temperature of the acting water can fluctuate within wide limits. It has proven to be advantageous to set the water temperature approximately the same as or up to 30 ° C. higher than the temperature of the reaction mixture at the start of the water treatment. The duration of the action of the water is also not critical. However, it must continue until the desired degree of decomposition with evolution of CO ₂ has taken place. This will usually be finished in a very short time. Another water exposure over

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diesen Zeitpunkt hinaus kann in vielen Fällen von Vorteil sein, um gegebenenfalls einen nicht gebundenen Reaktionspartner aus der Schicht auszuwaschen. Der zuletzt genannte Effekt wirkt sich auch sehr günstig auf die Porenbildung aus, da das im allgemeinen hygroskopische Dialkylformamid, insbesondere bei der Verwendung von Dimethylformamid, durch die Behandlung mit Wasser aus der polymer werdenden Gerüstsubstanz der Schicht extrahiert und die verbleibenden Hohlräume durch das während der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser frei werdende CO₂ ausgefüllt werden.this point in time can in many cases be advantageous in order to wash out an unbound reactant from the layer if necessary. The last-mentioned effect also has a very favorable effect on the pore formation, since the generally hygroscopic dialkylformamide, especially when using dimethylformamide, is extracted from the polymeric structural substance of the layer by treatment with water and the remaining cavities through the during the reaction the isocyanate groups are filled with water released CO _2.

Im Gegensatz dazu kann auch durch Unterdosierung der Wasserzugabe, z. B. durch überstreichen der Schicht mit wasserdampfhaltiger Luft geringerer Wasserdampfkonzentration, eine gesteuerte, d. h. veränderte CO₂-Entwicklung oder eine vorzeitige Beendigung bewirkt werden. Dies hat eine Verringerung der Porenzahl pro Flächeneinheit und meist auch eine Verringerung des Porendurchmessers zur Folge. In speziellen Fällen kann dies erwünscht sein.In contrast, by underdosing the addition of water, z. B. by sweeping over the layer with water vapor-containing air with a lower water vapor concentration, a controlled, ie changed CO ₂ development or an early termination can be brought about. This results in a reduction in the number of pores per unit area and usually also in a reduction in the pore diameter. This can be desirable in special cases.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge oder Folien können besonders günstig Mischungen aus niedermolekularen und höhermolekularen Isocyanaten verwendet werden. Hierbei können durch das Mischungsverhältnis der niedermolekularen zu den höhermolekularen Diisocyanaten die Eigenschaften der erhaltenen überzüge beeinflußt werden. Falls beispielsweise ausschließlich niedermolekulare Diisocyanate, wie sie eingangs aufgeführt wurden, vorliegen, sind die überzüge und Folien härter, während sie weicher und elastischer werden, falls höhermolekulare Komponenten, wie sie ebenfalls oben speziell genannt wurden, z. B. mindestens zu 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Diisocyanaten Verwendung finden. Bei der Herstellung von überzügen auf dehnbaren Trägern, wie Geweben oder Vliesen, ist eine betont elastische Einstellung der überzüge meist vorzuziehen. Ein solcher überzug kann beispielsweise erhalten werden, wenn man eine Mischung aus 10 bis 30% niedermolekularem Diisocyanat, wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 70 bis 90% eines Polypropylenätherdiisocyanats vom Molgewicht2500zusammenmitDimethylformamidverwendet. Mixtures can be particularly advantageous for the production of the coatings or films according to the invention from low molecular weight and higher molecular weight isocyanates can be used. Here can through the mixing ratio of the low molecular weight to the higher molecular weight diisocyanates the properties the coatings obtained can be influenced. If, for example, only low molecular weight diisocyanates, As mentioned at the beginning, the coatings and foils are harder while they become softer and more elastic, if higher molecular weight components, as also specifically mentioned above were mentioned, e.g. B. at least 50 percent by weight of the total weight of diisocyanates use Find. In the production of coatings on stretchable substrates, such as fabrics or fleeces, a markedly elastic adjustment of the coatings is usually preferable. Such a coating can, for example be obtained if a mixture of 10 to 30% low molecular weight diisocyanate, such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 70 to 90% of a polypropylene ether diisocyanate with a molecular weight of 2500 are used together with dimethylformamide.

Sowohl die Eigenschaften der Reaktionsmischung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, z. B. der Viskosität, als auch des fertigen Überzugs hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften und seines Aussehens können noch verbessert werden, falls man der Reaktionsmischung Pigmente oder Füllstoffe oder in der genannten Mischung lösliche andere hochpolymere Stoffe, z. B. Homo- oder Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids, des Polyvinylacetats, des Polyacrylnitril oder anderer bekannter Stoffe, zumischt. Auf diese Weise können z. B. farbige oder besonders elastische überzüge erhalten werden.Both the properties of the reaction mixture in terms of its processability, e.g. B. the viscosity, as well as the finished coating in terms of its mechanical properties and its appearance can still be improved if pigments or fillers or in the reaction mixture said mixture soluble other high polymer substances, z. B. homopolymers or copolymers of polyvinyl chloride, of polyvinyl acetate, polyacrylonitrile or other known substances. on this way z. B. colored or particularly elastic coatings can be obtained.

Es hat sich auch manchmal als Vorteil herausgestellt, die Reaktionsmischung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran, anzuwenden. Diese Methode ist besonders dann angebracht, wenn die Mischung von vornherein eine zu hohe Viskosität aufweist oder ihre Bestandteile ohne dieses Lösungsmittel nicht in flüssiger Form vorliegen.It has also sometimes been found to be an advantage, the reaction mixture in the presence of an inert Solvent, e.g. B. tetrahydrofuran to apply. This method is particularly appropriate when the mixture has too high a viscosity from the outset or its components without this solvent not in liquid form.

Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, die Temperatur der Unterlage während des Aufbringens des Überzuges auf diese Unterlage etwa gleich oder bis zu etwa 30⁰C höher als die Temperatur der Reaktionsmischung einzustellen. It has also proven advantageous to adjust the temperature of the substrate during application of the coating on this surface approximately equal to or up to about 30 ⁰ C higher than the temperature of the reaction mixture.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man in vorteilhafter Weise poröse überzüge und Folien herstellen, die in ihren mechanischen Eigenschaften optimal den praktischen und gewerblichen Bedürfnissen angleichbar sind. Der Porendurchmesser kann hierbei bis zu 100 μ betragen, wobei überzüge dieser Art noch genügend wasserundurchlässig sind. Bevorzugt werden überzüge mit 2 bis 80 μ Porendurchmesser erhalten.The method according to the invention can advantageously be used to produce porous coatings and films manufacture which, in terms of their mechanical properties, optimally meet the practical and commercial needs are adaptable. The pore diameter can be up to 100 μ, with coatings on this Art are still sufficiently impermeable to water. Coatings with a pore diameter of 2 to 80 μm are preferred receive.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien sind sehr gut geeignet als Lederaustauschstoff, da gerade hier eine Wasserdampfdurchlässigkeit von innen nach außen und von der Oberfläche her Wasserundurchlässigkeit gefordert wird. Auch als poröse Folien für Verpackungszwecke, z. B. von Lebensmitteln, die meist nicht luftdicht, aber doch wasserdicht nach außen hin abgeschlossen werden müssen, sind die vorliegenden Materialien sehr gut geeignet.The materials produced according to the invention are very well suited as leather substitutes, because they are here water vapor permeability from the inside to the outside and water impermeability from the surface is required. Also as porous films for packaging purposes, e.g. B. of foods that They are usually not airtight, but still have to be sealed from the outside in a watertight manner existing materials very well suited.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und ohne Komplikation durchführbar und führt zu stets einwandfrei reproduzierbaren Ergebnissen. Besonders hervorzuheben ist die gute Ausbeute, da praktisch alle Reaktionspartner Bestandteil des erfindungsgemäß hergestellten Materials werden.The method according to the invention can be carried out simply and without complications and always leads to perfectly reproducible results. Particularly noteworthy is the good yield, as it is practical all reactants become part of the material produced according to the invention.

example 1

3 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden bei 40° C mit 2,5 g trockenem Dimethylformamid bis zur Lösung gemischt und unter Zusatz von 0,5 g entgastem Ruß sowie etwa 0,02 g Kaliumpermanganat auf ein dichtes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern, das vorher auf 60° C erwärmt wurde, gestrichen. Der Auftrag beträgt etwa 190 g/cm². Die Schicht wird 30 Sekunden nach dem Aufstreichen für mindestens IV2 Minuten in 55° C warmes Wasser getaucht und anschließend mehrere Minuten mit Warmluft getrocknet. Es resultiert ein beschichtetes Gewebe, das miteinander in Verbindung stehende Poren von 2 bis 80 μ Durchmesser aufweist.3 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are mixed at 40 ° C with 2.5 g of dry dimethylformamide until a solution is obtained and, with the addition of 0.5 g of degassed carbon black and about 0.02 g of potassium permanganate, onto a dense fabric made of polyethylene terephthalate fibers, which was previously heated to 60 ° C, deleted. The application is about 190 g / cm ² . 30 seconds after being applied, the layer is immersed in 55 ° C warm water for at least IV2 minutes and then dried with warm air for several minutes. The result is a coated fabric that has interconnected pores with a diameter of 2 to 80 μ.

Example 2

Eine 40° C warme Mischung aus 5 g eines Polyesterdiisocyanats vom Molekulargewicht 900, das durch Umsatz eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters mit einem Überschuß Toluol-2,4'-diisocyanat erhalten wurde, und 2 g getrocknetem und frisch destilliertem Dimethylformamid werden unter Zusatz von etwa 0,1 g Hexamethylentetramin in dünner Schicht auf eine fein perforierte, aber wasserdurchlässige Polyamidfolie, die eine Temperatur von 60°C hat, aufgestrichen und spätestens 30 Sekunden später mit einem Nebel aus feinsten Wassertröpfchen besprüht. Nach weiteren 5 Minuten können die auf der Schicht entstandenen Tropfen aus Wasser und Dimethylformamid abgetupft werden. Man erhält eine abriebfeste Verbundfolie, die bis 0,1 atü wasserdicht, aber sehr gut luftdurchlässig ist.A 40 ° C mixture of 5 g of a polyester diisocyanate of molecular weight 900, which is obtained by reacting an adipic acid ethylene glycol polyester with an excess of toluene-2,4'-diisocyanate was obtained, and 2 g of dried and freshly distilled Dimethylformamide are added in a thin layer with the addition of about 0.1 g of hexamethylenetetramine a finely perforated, but water-permeable polyamide film, which has a temperature of 60 ° C, is painted on and sprayed with a mist of the finest water droplets at the latest 30 seconds later. To The drops of water and dimethylformamide formed on the layer can be used for a further 5 minutes be dabbed off. The result is an abrasion-resistant composite film that is waterproof to 0.1 atmospheres, but very good is air permeable.

Beispiel 3
Es wird eine Mischung hergestellt ausExample 3
A mixture is made from

a) 2,5 g Dimethylmethan-4,4'-diisocyanat, gelöst in 2,5 g Dimethylformamid, unda) 2.5 g of dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, dissolved in 2.5 g of dimethylformamide, and

b) 13 g Polyätherdiisocyanat vom Molgewicht 2500, das durch Umsatz von Polypropylenglykol mit einem Überschuß Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erhalten wurde,b) 13 g of polyether diisocyanate with a molecular weight of 2500, which is obtained by reacting polypropylene glycol with an excess of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was obtained,

gemischt mit 2 g Dimethylformamid und 0,2 g Tri-mixed with 2 g dimethylformamide and 0.2 g tri-

methylamin. Diese Mischung wird in vier Strichen auf eine Vliesunterlage gestrichen, wobei jede Schicht unmittelbar nach ihrem Aufstreichen I¹I₂ Minuten lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt, anschließend 30 Sekunden in ein Wasserbad von 60° C getaucht und 3 bis 4 Minuten mit warmer Luft getrocknet wird. Es resultiert ein poröses, elastisches Material, das bis zumethylamine. This mixture is painted in four strokes on a nonwoven substrate, each layer is irradiated immediately after their brushing I ¹ I ₂ minutes with ultraviolet light, then dipped for 30 seconds in a water bath at 60 ° C and 3 to 4 minutes with warm air dried . The result is a porous, elastic material that is up to

einem Wasserüberdruck von 0,2 atü dicht ist, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 0,6 mg/h cm², gemessen bei 22° C und 65% relativer Feuchtigkeit, und bei einer Druckdifferenz von 250 mm Wassersäule eine Luftdurchlässigkeit von 4200 cm³/dm³ · 24 h hat. Ein solches Material eignet sich gut als Austauschstoff für Polyesterleder oder Schuhoberleder.a water pressure of 0.2 atm, a water vapor permeability of about 0.6 mg / h cm ² , measured at 22 ° C and 65% relative humidity, and at a pressure difference of 250 mm water column an air permeability of 4200 cm ³ / dm ³ · 24 h. Such a material is well suited as a substitute for polyester leather or shoe upper leather.

Claims

Claim:

Process for the production of gas-permeable, water-impermeable films or coatings from nitrogen-containing high molecular weight crosslinked products which contain a substantial proportion of isocyanurate groups and from one or more organic di- or polyisocyanates, the isocyanate groups of which are bound directly to one or various aromatic nuclei, in the presence of N, N-dialkylformamide, to whose N atom at least one methyl or methylene group is bonded, and are formed in the presence of catalysts by applying the polymerizing mixture in one or more layers to a substrate, treating the layers with water, drying the layers after removing the dialkylformamide and, if necessary, peeling them off from the substrate to produce films, characterized in that the applied further polymerizing layer is within a time range in which the number of free isocyanate groups that have not yet reacted is between en 0.1 and 4 percent by weight, based on the weight of the mixture, and within which the mixture has ^{risen to a viscosity in the range between 3 × 10 3} and 1 · 10 ⁶ cP, treated with water.