DE1694179A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AG ^169/>179

LEVERKU S E N-Bcyeiweik Patent-Abteilung

^G/Sh - 8. Aug. 1367

Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampfdurchlässiger Flächenge "bilde nach, dem Polyisocyanat-

Polyadditionsverfahren

Es ist bekannt, durch Behandlung vcn Lösungen von hochmolekularen

Polyurethanen mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser für das gelöste Polyurethan poröse Folien herzustellen, wobei das lösungsmittel durch den Nichtlöser verdrängt wird, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser. Nachteilig bei einem solchen Verfahren ist, da.1 zur erforderlichen vollständigen Entfernung des I■ sungsmittels sehr große Mengen Nichtlöser gebraucht werden, was viel Zeit in Anspruch nimmt und die Rückgewinnung des Lösungsmittels unrentabel macht.

Es wurde gefunden, daß man ohne die genannten Nachteile mikroporöse wasserdampfdurchlässigeFlächengebilde herstellen kann nach dem Direkt- und Umkehrverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, indem man in einem organischen Lösungsmittel (Löser) in einer Konzentration von 10 - 70 Gew.-$ gelöste Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Isocyanat-Gruppeh mit einem I3ocyanatgehalt über 2 Gew.-^ oder Hydroxyl- und/oder sekundären Aminogruppierungen und einem Molekulargewicht unter 2CCGC und/oder einer Shore Α-Härte unter 35 mit weiteren zur Polyisocyanat-Polyaddition befähigten Verbindungen in einem NCC/OH (NHR)-Verhältnis von C,95 - 1,5C, bezogen auf das j

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produkt, in Anwesenheit vcn mindestens einer, weiteren Lösungsmittel (Kichtlöser) umsetzt, das eine relative Verdunstungszahl über der des erstgenannten Prepolymer-Lösungsmittels aufweist und das das Endprodukt praktisch nicht löst und bei dem die Polyaddition in einer Endphase im Löser-Nichtlöser-Gemisch gleichzeitig mit oder unmittelbar vor der Formgebung vorgenommen wird unter Verdampfen des Nichtlösungs- und Lösungsmittels.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Endstufe der Reak- ^ tionen im Löeungsmittelgemisch und gleichzeitig oder in unmittelbarer Folge die Formgebung, nämlich die Ausbildung einer mikroporösen Folie, vorgenommen. Baraus ergibt sich der Vorteil, daß man, weil von funktioneile Gruppierungen enthaltenden Präpolymeren ausgegangen wird, eine große Auswahl an geeigneten Lösungsmitteln und sogenannten Nichtlösern zur Verfügung hat und Zeit und Kosten sparend in verhältnismäßig hohen Konzentrationen arbeiten kann.

Die erforderlichen Lösungsunterschiede seilen vorteilhafterweis', besonders gegen Ende der gesamten Polyaddition auftreten, wodurch fc die Lösungsmischung zunehmend heterogener wird, und sich schließlich die gewünschte mikroporöse Struktur eines in Folienform ausgebildeten Reaktionsproduktes fixieren läßt.

Die Reaktionskomponenten sind die für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren bekannten Verbindungen. Von den technisch gebräuchlichen Diisocyanaten sind es beispielsweise 4,4*-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat , 1,3-Naphthylen-diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, daneben in geringer Menge Triisocyanate ,wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Biuret-Gruppen enthaltende Tr!isocyanate.

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Von den Hydroxyl-Gruppen enthaltenden höhermolekularen Verbindungen sind vor allem Polycarbonsäureester, Polemischester, Polyesteramine und Poly(thio)äther zu erwähnen. Zur Kettenverlängerung werden meistens niedermolekulare Glykole oder hcherwertige Alkohole oder sekundäre Stickstoffatome enthaltende Diamine, beispielsweise das N,N'-Dimethyl-^ 4-diamino-diphenylme than verwendet. Wasser wird als kettenverlängernde Reaktionskomponente, wenn überhaupt, nur in geringer Menge mitverwendet. Die Herstellung der noch funktionelle Gruppen enthaltende Voraddukt-Lösung aus Polyisocyanaten und Hydroxyl- oder sekundären Aminoverbindungen kann in bekannter V/eise erfolgen, entweder durch Polyadditionen in der Schmelzphase und Zugabe des Voraddukt-.Lösungsmittels oder indem man gleich in Anwesenheit des Lösungsmittels reagieren läßt.

Das NCO/OH (NHR)-Verhältnis wird so gewählt, daß es bevorzugt unter 2 liegt mit einem Gehalt an reaktionsfähigen Isocyanatgruppen über 2 Gewichtsprozent oder einem Hydroxyl- oder sekundären Aminogruppengehalt entsprechend einem berechneten Molekulargewicht unter 20 000, bevorzugt zwischen 5 und 10 000.

Lösungsmittel für das Voraddukt sind beispielsweise Aceton, Methyl ethylketon, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthyl(butyl)-ester, Methylen-, Äthylen- und Propylenchlorid, Toluol und Xylol.

Geeignete Hichtlöser, das sind Lösungsmittel, die das ausreagierte Polyurethan in der Endstufe praktisch nicht lösen, beispielsweise aliphatisch« Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, iso-Octan und

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die unter der Bezeichnung Ligroin oder Teetbenzin bekannten Kohlenwasserstoff-Mischungen mit einem Siedepunkt von etwa 90 bis 150⁰O, aber auch höhersiedende Xtner wie Dibutyläther.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß man die ca. 10 - 70 #ige, bevorzugt 20 - 40 #ige Prepolymerlösung,die noch freie NCO-foder OH (NHR)]-Gruppen enthält mit OH (NHR)-(oder NCoJ-Gruppen enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 20 - 150⁰C, bevorzugt 60 - 120⁰C, umsetzt. Der Nichtlöser wird entweder gleich der Reaktionsmischung zugesetzt, jedenfalls aber vor der Formgebung und für eine möglichst intensive Durchmischung Sorge getragen. Das NCO/OH (NHR)-Verhältnis der Gesamtreaktion wird bevorzugt zwischen 1,00 bis 1,15 gewählt. Das Mengenverhältnis Löser/Nichtlöser ist abhängig von der Art der Lösungsmittel und der Löslichkeit des ausreagierten Polyurethans sowie der Temperatur der Lösungsmischung zum Zeitpunkt der Formgebung. Man verwendet im allgemeinen so viel Nichtlöser, daß mindestens 60 $, bevorzugt 80 - ICO %, der zur Verqwallung des Endproduktes erforderlichen Menge vorhanden ist.

Meistens kann man schon nach 2 bis 50 Minuten, im allgemeinen nach 5 - 1© Minuten Rühren bei ca. 10Ό0 - ICOOO Umdrehungen/Min, die deutlich viskoser gewordene Mischung auf eine Unterlage gießen, auf der die Gelierung und alsbaldige Verfestigung innerhalb weniger

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Minuten stattfindet. Dabei verdampft bevorzugt erst das Lösungsmittel des Pclyurethan-Prepclymers, danach der Nichtlöser.

Der eingesetzte Nichtlöser muß mit dem Lösungsmittel bzw. der Polymerenlösung im erforderlichen einzusetzenden Mengenverhältnis mischbar sein. Weiterhin muß er eine größere relative Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen. Die relative Verdunstungszahl der Lösungsmittel wird gemäß DjN 53 170 bestimmt. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Sr darf ' M außerdem nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z.B. kreisrunden Fiimstückes des Polymeren von beispielsweise 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke in den Nichtlöser. nach 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent des Nichtlösers aufgenommen werden.

Den Mischungen kann durch Zusatz handelsüblicher löslicher Farbstoffe oder Pigmente vor der Koagulation der gewünschte Farbton verliehen werden. Es können auch nach der Koagulation die

FlächengebrGds gefärbt werden. -. . ^

Die Unterlage kann ein nichtporöses oder poröses Substrat sein. Beispiele für erstere sind Glas-, Metallplatten oder Siliconkautschuk-Matrizen, für letztere Spaltleder, Narbenleder, gewirkte oder gewebte Textilien, Filze, Vliese, Papier oder Karton.

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Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln des bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen und mit diskontinuierlichen Klebstoffschichten verbunden. Die nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können in der für Kunstleder oder Leder üblichen Weise geflnisht werden.

Zur Modifizierung der Polyurethan-Eigenschaften können Polymerisationsprodukte, zweckmäßig in gelöster Form, der Reaktionsmischung vor der Formgebung (Gießen der Folie), bevorzugt in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, mit-verwendet werden. Beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylenvinylacetate, Polystyrol-Acrylnitril, Polychlorbutadien, Polycarbonate oder Polyoxymethylene Diese Kunststoffe können auch noch für die Polyisocyanat-Polyaddition geeignete reaktionsfähige Gruppen enthalten.

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Beispiel 1

a) Prepolymer-Reaktion

g^5 Gew.-Tle, wasserfreier Polymischester aus 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und 1 _t6-H!*xandiol Im ΜοΙ-VerhäTtnie 22s12 und Adipinsäure, Mol-Gew. 1870, 128 Gew.-Tie 1,4-Butandiol und 625 Gew.-Tie 4,4'-DiphenyInethandiieocyanat werden bei 100 - 120⁰C zur Reaktion gebracht und 2 Stunden bei 100°C gehalten und nach dem Abkühlen 20 fjLg in Tetrahydrofuran gelöst. Der HTCO-Gehalt (gef.) . beträgt 2,44 Gew.-56, bezogen auf Fe et substanz. λ

b) Herstellung des mikroporösen Flächengebildes

500 Gew.-TIe. der 20 ^igen Prepolymer-Lösung werden bei 65°C mit 2,5 Gew.-Tln, 1,1,1-Trimethylolprcpan, 0,5 Gew.-Tln. Dibutylzinndllaurat und 140 Gew.-Tln. Waschbenzin versetzt und 90 Min. unter Rückfluß gekocht. Die noch warme Lösung wird auf eine Silicon-Kautschuk-Matrize gegossen. Durch bevorzugtes Verdunsten des Tetrahydrofurans und anschließend des Waschbenzins bildet sich allmählich Innerhalb von 20-30 Minuten eine mikroporöse wasserdampfdurchlässige Folie aus, die nach dem Trocknen bei 100° ein Raumgewicht von 0,6 g/cm³ aufweist. Die homogenen Polyurethan-Folien haben ein Raumgewicht von 1,26 g/cm³.

Beispiel 2

500 Gew.TIe. einer 20 #igen Prepolymer-Lösung in Tetrahydrofuran (NCO-Gehalt gef. 3*87 Gew.£, bez. auf Festsubstanz) aus 935 Gew.TIn. des in Beispiel 1 genannten Polymischesters, 128 Gew. TIe. 1,4-Butandiol und 720 Gew.TIe. 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (NCO gef.3,85 Gew.#,bez_r auf Festsubstanz) werden mit 4,0 Gew.Tln. 1,1,1-Tri-

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methylolpropan und 2,5 Gew.Tin. Dimethyl-benzylamin und 120 Gew.Tin Waschbenzin 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und die Lösung wie in Beispiel 3 ausgegossen und getrocknet. Das mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Fläehengebilde hat ein Raumgewicht von Ö>50 g/cm^a.

Beispiel 3

105 Gew*Tle.einer 20 #igen Lösung eines Präpolymeren (OH-Gehalt 0,81 Gew.Ji, bez. auf Festsubstanz) aus 74,21 Gew.Tln. Polymischester wie in Beispiel 1, sowie 5,79 Gew.TIe. 1,4-Butandiol und

™ 20,00 Gew.Tln» 4,4*Diphenylmethandiisocyanat,däs in der Sohmelzphase bei I8o - I90? zur Reaktion gebracht und anschließend in Methylethylketon gelöst wurde, werden mit 2,94 Gew.Tln. einer 75 #igen Lösung eines Triisocyanats aus einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat in XylolsEssigsäur^- äthylester(Verhältnis 1:1)versetzt und bei 8o° 57 Gew.TIe, Waschbenzin und 5 Tropfen Dibutyl-zinndilaurat zugefügt. Nach 20 Minuten wird die noch warme Reaktionsmischung auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdampfen der Lösungsmittel

fc und Ausbildung eines mikroporösen Slächengebildes mit einem Raumgewieht von 1,04 g/cm³ die Polyaddition vervollständigt wird.

Beispiel 4: ■ · .

a) Prepolymerreaktion .

1500 Se«.TIe. wasserfreies Polyoxypropylenglykol,0H2 56,und 750 Qe*r*Tle. 4,4M)ipehnylmethandiisocyanat werden 4 Stunden bei 80° unter Rühren zur Reaktion gebracht. · ' , "

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b) Herstellung der mikroporösen Flächengebilde . πα

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100 Gew.Tie. des Prepolymeren (NCO-Gehalt 8,43-Gew.#) werden in 400 Gew. tin. Eaelgsäureäthyleeter gelöst und die Lösung bis zum Sieden erhitzt, danach werden 22 Gew.TIe. N,N'-Dimethyl-4,V-diaminodiphenylmethan in 90 Gew.TIn. Eesigsäureäthylester und anschließend 550 Gew. TIe. Waschbenzin zugefügt. Nach 60 Minuten kochen unter Rückfluß wird die heiße Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Beim Abkühlen und unter Verdampfen des Lösungsmittels bildet sich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polyurethanharnstoff-Polie aus, die nach Entfernung der Lösungsmittel durch 15 Minuten Temperung bei 110° eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5*2 mg/cm². H ^ besitzt.

Beispiel 5

100 Gew.TIe. eines aus 100 Gew.TIn. Polyoxypropylenglykol, OHZ 56, und 500 Gew.Tln. 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wie in Beispiel 4 hergestellten Prepolymeren(NCO-Gehalt 8,34 Gew.^) werden in 400 Gew.Tln. 1,2-Dichlorpropan gelöst and in der Hitze ait einer Lösung von 21,8 Gew.Tln. N,N'-Dimethyl-4,4*-diamino-diphenylmethan in 100 Gew.Tln. 1,2-Dichlorpropan versetzt und danach mit 400 Gew.Tln. ' Testbenzin. Anschließend wird noch weitere'30 Minuten unter Rückfluß gekocht und die heiße Lösung ausgegossen.

Die trockene Polyurethanharnstoff-Folie wird nach dem Umkehrverfahren auf ein gebundenes ca. 1 mm dickes Vlies aus Polyesterfaser mit Hilfe einer diskontinuierlichen Klebstoffschicht aufgetragen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt IC,3 mg/cm².h. Nach 200 000 Knickfaltungen (BaUy -Flexometer) treten noch keine Risse auf.

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Claims (2)

1. 4t;

   l) Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampf durchlässigen Flächengebilden nach dem Direkt- und Umkehrverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel (Löser) In einer Konzentration von 10 - 70 Gewichts-Prozent gelöste Polyisocyanat-Polyadditlonsverbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Isocyanat- Gruppen mit einem Isocyanatgehalt über 2 Gewichts-Prozent oder Hydroxyl- und/oder sekundären Amingruppierungen und einem Molekulargewicht unter 20000 und/oder einer Shore A-Härte unter 35 mit weiteren zur Polyisocyanat-Polyaddition befähigten Verbindungen in einem MCO/OH (NHR)-Verhältnis von 0,95 - 1,50, bezogen auf das Endprodukt, in Anwesenheit von mindestens einem weiteren Lösungsmittel (Nichtlöser) umsetzt, das eine relative Verdunstungszahl über der des erstgenannten Prepolymer-Lösungsmittel aufweist und das das Endprodukt praktisch nicht löst und bei dem die Polyaddition in einer Endphase im Löser-Michtlöser-Gemisch gleichzeitig mit oder unmittelbar vor der Formgebung vorgenommen wird unter Verdampfen des Nichtlösungs- und Lösungsmittels.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Löser-Nichtlöser-Gemisch verwendet mit einem Siedepunkt über 65°C, das gegen Ende der Polyaddition das hochmolekulare Polylsocyanat-Polyaddukt nur noch in der Hitze nahe dem Siedepunkt löst.

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