CN115521490B - 一种水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115521490B
CN115521490B CN202211302379.2A CN202211302379A CN115521490B CN 115521490 B CN115521490 B CN 115521490B CN 202211302379 A CN202211302379 A CN 202211302379A CN 115521490 B CN115521490 B CN 115521490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
reacting
deionized water
mass
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211302379.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115521490A (zh
Inventor
孟腾飞
来媛媛
王胜辉
刘芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Shandong Puntiun Paint Co ltd
Original Assignee
Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Shandong Puntiun Paint Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd, Shandong Puntiun Paint Co ltd filed Critical Pentium Lacquer Industry Shanghai Co ltd
Priority to CN202211302379.2A priority Critical patent/CN115521490B/zh
Publication of CN115521490A publication Critical patent/CN115521490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115521490B publication Critical patent/CN115521490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯的制备方法，由1,4‑丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应，制得预聚体，将预聚体和封端剂反应处理，在去离子水中溶胀，再与交联剂和安息香双甲醚共混均匀，涂布成膜后，光处理使得聚氨酯发生光交联，制得水性聚氨酯，在光照交联过程中，能够使聚氨酯分子很好的包裹核壳颗粒，使得聚氨酯的机械性能提升，同时聚氨酯分子的端链含有聚乳酸和有机硅结构，与核壳颗粒复配，使得聚氨酯的机械性能，同时在有机硅水树脂以及含氟长链和长链硅烷的作用下，使得聚氨酯具有很好的防水效果。

Description

一种水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种高性能的聚合物，由刚性和柔性链段交替制备而成。PU的制备一般通过两个不同的步骤。首先，异氰酸酯与多元醇反应形成分子量中等的中间聚合物，被称为预聚体，通常形成的乳液较粘稠。然后，通过与二元醇或二胺扩链剂进一步反应，将其转化为高分子量聚合物即PU。PU具有优异的化学性能、机械性能以及出色的生物相容性等特点，但传统PU使用有机溶剂作为分散介质，其毒性和刺激性一定程度上会对人体健康造成损伤，而且PU中含有较大比例的挥发性有机化合物，会被释放到大气中对环境造成一定污染，同时也存在安全隐患，同时聚氨酯的机械强度一般，无法满足日常使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯的制备方法，解决现阶段水性聚氨酯机械性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，通入氮气保护，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，进行反应1-1.5h，制得预聚体；
步骤S2：将预聚体和丙酮混合均匀，加入封端剂，在转速为300-500r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应1-1.5h后，加入三乙胺中和，再加入去离子水、交联剂和安息香双甲醚，在转速为1200-1500r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌6-8h后，涂布烘干，再在主波长325nm的条件下，光照处理10-15s，制得水性聚氨酯。
步骤S1所述的1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1:1:4，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量5-8％。
步骤S2所述的预聚体和封端剂的摩尔比为1:2，交联剂的用量为预聚体质量的3-5％，安息香双甲醚的用量为预聚体质量的1-3％。
进一步，所述的交联剂由如下步骤制成：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入吡啶在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌30-40min后，加入丙烯酰氯，反应2-4h后，蒸馏去除去离子水，将底物过滤去除吡啶，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精分散在去离子水中，加入丙烯酸乙酯，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为78-80℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，搅拌反应10-15h后，降温至65-70℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，升温至80-85℃，反应3-5h，离心去除上清，制得核壳颗粒；
步骤A3：将二乙醇胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，回流反应5-7h，制得中间体1，将核壳颗粒分散在乙醇中，加入中间体1，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃，pH值为10-11的条件下，进行反应10-15h后，蒸馏去除乙醇，制得交联剂。
进一步，步骤A1所述的β-环糊精、去离子水、吡啶和丙烯酰氯的质量比为80:300:5.4:10.3。
进一步，步骤A2所述的改性环糊精、丙烯酸乙酯和过硫酸钾的质量比为15:30:0.46，甲基丙烯酸缩水甘油醚的用量为改性环糊精和丙烯酸乙酯质量和的1-3％。
进一步，步骤A3所述的乙二醇胺和丙烯酸的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为乙二醇胺和丙烯酸质量和的3-5％，核壳颗粒表面环氧基与中间体1的摩尔比为1:1。
进一步，所述的封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷混合，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌并加入四甲基氢氧化铵，反应2-3h后，加入六甲基二硅氧烷，升温至100-120℃，反应8-10h，升温至135-140℃，去除低沸物，制得有机硅油；
步骤B2：将丙交酯和辛酸亚锡混合均匀，在温度为125-130℃的条件下，加热熔融，减压至1.5×104-1.7×104Pa，升温至170-180℃，反应4-6h，冷却至室温，用乙酸乙酯溶解过滤，去除滤渣，将滤液蒸馏去除乙酸乙酯，制得聚乳酸，将聚乳酸溶于丙酮中，加入五氯化磷，在温度为60-70℃的条件下，回流2-3h后，加入有机硅油和三乙胺，继续反应6-8h，制得封端剂。
进一步，步骤B1所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为3.5:50:5-9:1-1.5:0.08。
进一步，步骤B2所述的辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.8-1.2％，聚乳酸、五氯化磷、有机硅油和三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2。
本发明的有益效果：一种水性聚氨酯的制备方法由1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯反应，制得预聚体，将预聚体和封端剂反应处理，在去离子水中溶胀，再与交联剂和安息香双甲醚共混均匀，涂布成膜后，光处理使得聚氨酯发生光交联，制得水性聚氨酯，该封端剂以Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷为原料进行聚合，制得侧链含氟链和长链硅烷的有机硅油，将丙交酯在辛酸亚锡的作用下聚合，制得聚乳酸，将聚乳酸用五氯化磷处理，使得端羧基转变为酰氯，再与有机硅油侧链的氨基接枝，制得封端剂，交联剂以β-环糊精为原料与丙烯酰氯酯化反应，制得改性环糊精，将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯在过硫酸钾的作用下，与环糊精表面的双键聚合，形成核硬壳软的核壳结构，将乙二醇胺与丙烯酸在对甲基苯磺酸的作用下，发生酯化反应，制得中间体1，将中间体1与核壳颗粒在碱性条件下共混，使得中间体1上的仲胺与核壳颗粒表面的环氧基反应，制得交联剂，在光照交联过程中，能够使聚氨酯分子很好的包裹核壳颗粒，使得聚氨酯的机械性能提升，同时聚氨酯分子的端链含有聚乳酸和有机硅结构，与核壳颗粒复配，使得聚氨酯的机械性能，同时在有机硅水树脂以及含氟长链和长链硅烷的作用下，使得聚氨酯具有很好的防水效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，进行反应1h，制得预聚体；
步骤S2：将预聚体和丙酮混合均匀，加入封端剂，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应1h后，加入三乙胺中和，再加入去离子水、交联剂和安息香双甲醚，在转速为1200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌6h后，涂布烘干，再在主波长325nm的条件下，光照处理10s，制得水性聚氨酯。
步骤S1所述的1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1:1:4，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量5-8％。
步骤S2所述的预聚体和封端剂的摩尔比为1:2，交联剂的用量为预聚体质量的3％，安息香双甲醚的用量为预聚体质量的1％。
所述的交联剂由如下步骤制成：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入吡啶在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌30min后，加入丙烯酰氯，反应2h后，蒸馏去除去离子水，将底物过滤去除吡啶，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精分散在去离子水中，加入丙烯酸乙酯，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为78℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，搅拌反应10h后，降温至65℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，升温至80℃，反应3h，离心去除上清，制得核壳颗粒；
步骤A3：将二乙醇胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，回流反应5h，制得中间体1，将核壳颗粒分散在乙醇中，加入中间体1，在转速为150r/min，温度为30℃，pH值为10的条件下，进行反应10h后，蒸馏去除乙醇，制得交联剂。
步骤A1所述的β-环糊精、去离子水、吡啶和丙烯酰氯的质量比为80:300:5.4:10.3。
步骤A2所述的改性环糊精、丙烯酸乙酯和过硫酸钾的质量比为15:30:0.46，甲基丙烯酸缩水甘油醚的用量为改性环糊精和丙烯酸乙酯质量和的1％。
步骤A3所述的乙二醇胺和丙烯酸的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为乙二醇胺和丙烯酸质量和的3％，核壳颗粒表面环氧基与中间体1的摩尔比为1:1。
所述的封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷混合，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入四甲基氢氧化铵，反应2h后，加入六甲基二硅氧烷，升温至100℃，反应8h，升温至135℃，去除低沸物，制得有机硅油；
步骤B2：将丙交酯和辛酸亚锡混合均匀，在温度为125-130℃的条件下，加热熔融，减压至1.5×104Pa，升温至170℃，反应4h，冷却至室温，用乙酸乙酯溶解过滤，去除滤渣，将滤液蒸馏去除乙酸乙酯，制得聚乳酸，将聚乳酸溶于丙酮中，加入五氯化磷，在温度为60℃的条件下，回流2h后，加入有机硅油和三乙胺，继续反应6h，制得封端剂。
步骤B1所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为3.5:50:5:1:0.08。
步骤B2所述的辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.8％，聚乳酸、五氯化磷、有机硅油和三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2。
实施例2
一种水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，进行反应1.3h，制得预聚体；
步骤S2：将预聚体和丙酮混合均匀，加入封端剂，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，进行反应1.3h后，加入三乙胺中和，再加入去离子水、交联剂和安息香双甲醚，在转速为1200r/min，温度为30℃的条件下，搅拌7h后，涂布烘干，再在主波长325nm的条件下，光照处理10s，制得水性聚氨酯。
步骤S1所述的1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1:1:4，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量6％。
步骤S2所述的预聚体和封端剂的摩尔比为1:2，交联剂的用量为预聚体质量的4％，安息香双甲醚的用量为预聚体质量的2％。
所述的交联剂由如下步骤制成：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入吡啶在转速为200r/min，温度为55℃的条件下，搅拌35min后，加入丙烯酰氯，反应3h后，蒸馏去除去离子水，将底物过滤去除吡啶，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精分散在去离子水中，加入丙烯酸乙酯，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为79℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，搅拌反应10h后，降温至70℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，升温至80℃，反应4h，离心去除上清，制得核壳颗粒；
步骤A3：将二乙醇胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为115℃的条件下，回流反应6h，制得中间体1，将核壳颗粒分散在乙醇中，加入中间体1，在转速为180r/min，温度为35℃，pH值为11的条件下，进行反应10h后，蒸馏去除乙醇，制得交联剂。
步骤A1所述的β-环糊精、去离子水、吡啶和丙烯酰氯的质量比为80:300:5.4:10.3。
步骤A2所述的改性环糊精、丙烯酸乙酯和过硫酸钾的质量比为15:30:0.46，甲基丙烯酸缩水甘油醚的用量为改性环糊精和丙烯酸乙酯质量和的2％。
步骤A3所述的乙二醇胺和丙烯酸的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为乙二醇胺和丙烯酸质量和的4％，核壳颗粒表面环氧基与中间体1的摩尔比为1:1。
所述的封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷混合，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入四甲基氢氧化铵，反应2h后，加入六甲基二硅氧烷，升温至110℃，反应9h，升温至138℃，去除低沸物，制得有机硅油；
步骤B2：将丙交酯和辛酸亚锡混合均匀，在温度为128℃的条件下，加热熔融，减压至1.6×104Pa，升温至175℃，反应5h，冷却至室温，用乙酸乙酯溶解过滤，去除滤渣，将滤液蒸馏去除乙酸乙酯，制得聚乳酸，将聚乳酸溶于丙酮中，加入五氯化磷，在温度为65℃的条件下，回流2h后，加入有机硅油和三乙胺，继续反应7h，制得封端剂。
步骤B1所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为3.5:50:8:1.3:0.08。
步骤B2所述的辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的1％，聚乳酸、五氯化磷、有机硅油和三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2。
实施例3
一种水性聚氨酯的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，通入氮气保护，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，进行反应1.5h，制得预聚体；
步骤S2：将预聚体和丙酮混合均匀，加入封端剂，在转速为500r/min，温度为90℃的条件下，进行反应1.5h后，加入三乙胺中和，再加入去离子水、交联剂和安息香双甲醚，在转速为1500r/min，温度为30℃的条件下，搅拌8h后，涂布烘干，再在主波长325nm的条件下，光照处理15s，制得水性聚氨酯。
步骤S1所述的1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1:1:4，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量8％。
步骤S2所述的预聚体和封端剂的摩尔比为1:2，交联剂的用量为预聚体质量的5％，安息香双甲醚的用量为预聚体质量的3％。
所述的交联剂由如下步骤制成：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，加入吡啶在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，搅拌40min后，加入丙烯酰氯，反应4h后，蒸馏去除去离子水，将底物过滤去除吡啶，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精分散在去离子水中，加入丙烯酸乙酯，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，搅拌反应15h后，降温至70℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，升温至85℃，反应5h，离心去除上清，制得核壳颗粒；
步骤A3：将二乙醇胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，回流反应7h，制得中间体1，将核壳颗粒分散在乙醇中，加入中间体1，在转速为200r/min，温度为40℃，pH值为11的条件下，进行反应15h后，蒸馏去除乙醇，制得交联剂。
步骤A1所述的β-环糊精、去离子水、吡啶和丙烯酰氯的质量比为80:300:5.4:10.3。
步骤A2所述的改性环糊精、丙烯酸乙酯和过硫酸钾的质量比为15:30:0.46，甲基丙烯酸缩水甘油醚的用量为改性环糊精和丙烯酸乙酯质量和的3％。
步骤A3所述的乙二醇胺和丙烯酸的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为乙二醇胺和丙烯酸质量和的5％，核壳颗粒表面环氧基与中间体1的摩尔比为1:1。
所述的封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷混合，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入四甲基氢氧化铵，反应3h后，加入六甲基二硅氧烷，升温至120℃，反应10h，升温至140℃，去除低沸物，制得有机硅油；
步骤B2：将丙交酯和辛酸亚锡混合均匀，在温度为130℃的条件下，加热熔融，减压至1.7×104Pa，升温至180℃，反应6h，冷却至室温，用乙酸乙酯溶解过滤，去除滤渣，将滤液蒸馏去除乙酸乙酯，制得聚乳酸，将聚乳酸溶于丙酮中，加入五氯化磷，在温度为70℃的条件下，回流3h后，加入有机硅油和三乙胺，继续反应8h，制得封端剂。
步骤B1所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为3.5:50:9:1.5:0.08。
步骤B2所述的辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的1.2％，聚乳酸、五氯化磷、有机硅油和三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入交联剂，直接将预聚体用封端剂封端。
对比例2
本对比例与实施例1相比直接将预聚体用甘油交联。
将实施例1-3和对比例1-2制得的水性聚氨酯依照GB/T1040.3-2006的标准进行拉伸强度及韧性测试，使用5型哑铃型拉伸试样，试样厚度为0.5mm，每组试验成型5个试样，样品厚度使用数显测厚规测量试样窄平行部分厚度3次取平均值，原始标距取试样窄平行部分长度为33mm，试验速度控制为5mm/min，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的水性聚氨酯的拉伸强度78.45-80.21MPa，断裂伸长率为1033-1156％，表明本发明具有很好的机械强度。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将1,4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇2000、三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，搅拌并加入二月桂酸二丁基锡，进行反应，制得预聚体；
步骤S2：将预聚体和丙酮混合均匀，加入封端剂，进行反应后，加入三乙胺中和，再加入去离子水、交联剂和安息香双甲醚，搅拌处理后，涂布烘干，再光照处理，制得水性聚氨酯；
所述的交联剂由如下步骤制成：
步骤A1：将β-环糊精溶于去离子水中，搅拌处理后，加入丙烯酰氯，反应后，蒸馏去除去离子水，将底物过滤去除吡啶，制得改性环糊精；
步骤A2：将改性环糊精分散在去离子水中，加入丙烯酸乙酯，搅拌并加入过硫酸钾，搅拌反应后，降温并加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，再升温反应，离心去除上清，制得核壳颗粒；
步骤A3：将二乙醇胺、丙烯酸、对甲基苯磺酸和去离子水混合回流反应，制得中间体1，将核壳颗粒分散在乙醇中，加入中间体1，进行反应后，蒸馏去除乙醇，制得交联剂；
所述的封端剂由如下步骤制成：
步骤B1：将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷和全氟辛基甲基二甲氧基硅烷混合，搅拌并加入四甲基氢氧化铵，进行反应后，加入六甲基二硅氧烷，升温反应，再次升温，去除低沸物，制得有机硅油；
步骤B2：将丙交酯和辛酸亚锡混合均匀，加热熔融，减压升温反应，冷却至室温，用乙酸乙酯溶解过滤，去除滤渣，将滤液蒸馏去除乙酸乙酯，制得聚乳酸，将聚乳酸溶于丙酮中，加入五氯化磷，回流反应后，加入有机硅油和三乙胺，继续反应，制得封端剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的β-环糊精、去离子水、吡啶和丙烯酰氯的质量比为80:300:5.4:10.3。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的改性环糊精、丙烯酸乙酯和过硫酸钾的质量比为15:30:0.46，甲基丙烯酸缩水甘油醚的用量为改性环糊精和丙烯酸乙酯质量和的1-3％。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤A3所述的二乙醇胺和丙烯酸的摩尔比为1:2，对甲基苯磺酸的用量为二乙醇胺和丙烯酸质量和的3-5％，核壳颗粒表面环氧基与中间体1的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十二烷基二甲氧基硅烷、全氟辛基甲基二甲氧基硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为3.5:50:5-9:1-1.5:0.08。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.8-1.2％，聚乳酸、五氯化磷、有机硅油和三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2。
CN202211302379.2A 2022-10-24 2022-10-24 一种水性聚氨酯的制备方法 Active CN115521490B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211302379.2A CN115521490B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种水性聚氨酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211302379.2A CN115521490B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种水性聚氨酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115521490A CN115521490A (zh) 2022-12-27
CN115521490B true CN115521490B (zh) 2023-11-17

Family

ID=84704362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211302379.2A Active CN115521490B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种水性聚氨酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115521490B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116535760B (zh) * 2023-04-20 2023-12-12 浙江保禄包装科技股份有限公司 一种农药包装用无铝复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479310A (en) * 1963-09-19 1969-11-18 Bayer Ag Polyurethane plastics
CN107814907A (zh) * 2017-11-17 2018-03-20 陕西环珂生物科技有限公司 零voc无胺型水性聚氨酯聚丙烯酸酯的制备方法
WO2022057855A1 (zh) * 2020-09-21 2022-03-24 兰州科时西西里健康科技有限公司 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479310A (en) * 1963-09-19 1969-11-18 Bayer Ag Polyurethane plastics
CN107814907A (zh) * 2017-11-17 2018-03-20 陕西环珂生物科技有限公司 零voc无胺型水性聚氨酯聚丙烯酸酯的制备方法
WO2022057855A1 (zh) * 2020-09-21 2022-03-24 兰州科时西西里健康科技有限公司 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN115521490A (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100427675B1 (ko) 폴리디오르가노실록산올리고우레아세그먼트를가진공중합체와그들의제조방법
CN110591542A (zh) 用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法
CN115521490B (zh) 一种水性聚氨酯的制备方法
CN113105605B (zh) 一种uv固化高透明poss改性有机硅-蓖麻油聚氨酯材料及其制备和应用
Zhang et al. Castor-oil-based UV-curable hybrid coatings with self-healing, recyclability, removability, and hydrophobicity
CN111057264B (zh) 高透过率智能液晶调光膜及其制备方法
CN112552478A (zh) 一种多官能团uv固化含氟聚合物
CN107903372A (zh) 一种uv光固化柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN112480354B (zh) 一种阳离子型自修复水性聚氨酯及制备方法
CN108329342B (zh) 一种有机硅偶联剂及其制备方法和应用
WO2023098394A1 (zh) 一种光学级亲油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层
CN111548731B (zh) 一种室温自修复聚碳酸酯表面涂层及其制备方法
CN116694066B (zh) 一种gpu光学薄膜及其制备方法
CN108102349B (zh) 有机膨润土/环氧树脂复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法
CN112851902B (zh) 带感光基团纳米碳酸钙改性水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN109456727B (zh) 一种绿色光固化stpu树脂及其制备方法和应用
CN111303370B (zh) 一种采用后扩链剂制备水性聚氨酯的方法
CN111995730A (zh) 一种水性聚氨酯、水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN114045106B (zh) 一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN110862491A (zh) 一种多链交叉网络型水性聚氨酯的制备方法
CN117106405B (zh) 一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
CN115558082B (zh) 一种蛛丝仿生型高韧性聚脲及其制备方法与涂层
CN115417994B (zh) 一种硅碳主链结构的光固化树脂及其应用
CN113416312B (zh) 一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体的制备方法
CN112851903B (zh) 一种有机硅改性水性聚氨酯的制备方法及其产品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant