DE19524297A1

DE19524297A1 - Verbesserte Doppelgelenkmanschette und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19524297A1
Application number: DE19524297A
Authority: DE
Inventors: Gary D Grabaum; Theodore H Collins; Gwynne Williams; Mohan L Sanduia; Carl Horowitz; Boris Shvartsman; Paul Thottathil
Original assignee: GKN Automotive Inc
Current assignee: GKN Driveline North America Inc
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: FR2722202B1; CA2153009C; DE19524297B4; CA2153009A1; FR2722202A1; US6085797A; JPH08128458A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Arti kel und insbesondere einen mehrschichtigen Artikel für die Verwendung in Doppelgelenkmanschetten, wobei eine erste Schicht ein Elastomer ist, worauf eine zweite Schicht pfropfpolymeri siert ist.

Doppelgelenke sind übliche Komponenten in Kraftfahrzeugen. Typischerweise wird eine Manschette verwendet, um das Doppel gelenk abzudecken und es dadurch vor Dingen zu schützen, die bei Verwendung und Betrieb auftreten.

Die üblichen Doppelgelenkmanschetten bestehen aus Kunststoff oder einem polymeren Material. Die Manschetten sind wünschens werterweise biegsam, um eine elastische Verformung als Reaktion auf die Dynamik des darunterliegenden Doppelgelenks zu ermögli chen. Zu den üblicherweise angetroffenen Materialien für die Herstellung von Doppelgelenkmanschetten gehören elastomere Materialien wie etwa Chloropren oder Elastomere vom Polyester-Typ. Beim Betrieb schützen die aus diesen Materialien herge stellten Manschetten das Doppelgelenk im allgemeinen vor Schmutz, Streusalz, Wasser, Ölen, Benzin und dergleichen.

Zwar ergeben diese Materialien im allgemeinen eine annehmbare Lebensdauer der Manschette, doch besteht ein erkennbares Be dürfnis, die Lebensdauer der Manschette weiter zu verlängern durch Bereitstellung einer Manschette, die verbesserte Abnüt zungseigenschaften, verbesserte Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen (wie sie beim Betrieb von Doppelgelenken auftreten können) und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist. Erkennbar ist auch ein Bedürfnis nach Verlängerung der nutz baren Betriebslebensdauer sowie der Lagerbeständigkeit von Manschetten, die nicht im Einsatz stehen, sondern in Erwartung des Einsatzes im Lagerhaus oder sonstwie gelagert werden, indem die Fähigkeit der Manschette, Korrosion und Verwitterung zu wi derstehen, verbessert wird.

Gemäß Verfahren und Artikel der vorliegenden Erfindung wird ein verbesserter mehrschichtiger Artikel (umfassend eine elastomere Substratschicht und eine weitere Schicht) hergestellt, der ohne Einschränkung vorteilhaft als Doppelgelenkmanschette verwendet werden kann. Im Vergleich zu einschichtigen Kunststoffsubstra ten zeigt der resultierende Artikel verbesserte Abnutzungsei genschaften. Auch zeigt der resultierende Artikel im Vergleich zu einem einschichtigen Kunststoffsubstrat verbesserte physika lische Eigenschaften (z. B. Schlagfestigkeit) und eine größere Fähigkeit, korrodierenden Medien zu widerstehen.

Der weitere Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten, die diese Erfindung betrifft, aus der nach stehenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausfüh rungsformen und den angefügten Patentansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich sein.

Fig. 1 ist ein Querschnitt durch eine herkömmliche Doppelge lenkmanschette.

Fig. 2 ist ein Querschnitt durch eine herkömmliche Doppelge lenkmanschette, die gebogen ist, wie es während des Be triebs auftreten kann.

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch eine mehrschichtige Doppelge lenkmanschette gemäß vorliegender Erfindung.

In Fig. 1 ist eine herkömmliche Doppelgelenkmanschette 10 ge zeigt. Wie hierin ausführlicher erörtert, handelt es sich bei der Manschette 10 um einen einschichtigen Artikel aus einem Kunststoffmaterial wie etwa einem Elastomer, einem Polyester oder einer Mischung derselben.

Die Manschette 10 hat eine Wandung 12 mit einer inneren Ober fläche 14 und einer äußeren Oberfläche 16. Die innere und äuße re Oberfläche 14 bzw. 16 der Manschette ist unbeschichtet. Die Manschette 10 hat eine Längsachse und ist im allgemeinen akkor deonähnlich über die Längsachse gefaltet, so daß sie eine fal tenbalgartige Anordnung aufweist, die mehrere Rundfalten 18 umfaßt, die im wesentlichen entlang der Richtung der Längsachse der Manschette beabstandet sind.

Fig. 2 zeigt beispielhaft die Manschette 10 von Fig. 1 in einer umgebogenen Lage, wie sie beim Einsatz auftreten könnte (Dop pelgelenk nicht gezeigt). Wie man sieht, können zwei oder mehr Falten 18 sich gegenseitig berühren. Nach längerem Gebrauch kann durch die Berührung eine Abnutzung des Materials in den Bereichen in der Nähe der Falten 18 auftreten.

Fig. 3 zeigt eine Manschette 20 gemäß den Lehren der vorliegen den Erfindung. Die Manschette hat eine Wandung 22 mit einer in neren Oberfläche 24 und einer äußeren Oberfläche 26. Die Wan dung 22 weist eine oder mehr vorbestimmte Dicken auf, die sich je nach der beabsichtigten Verwendung und dem Manschettenmate rial unterscheiden. "Vorbestimmte Dicke" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert als der Abstand zwischen der inneren und äußeren Oberfläche längs eines Schnitts, vorgenom men durch die Wandung 22 senkrecht zu den Oberflächen 24 und 26 der Wandung. Zum Beispiel kann eine Manschette für ein Doppel gelenk, die aus einem Elastomer vom Chloropren-Typ hergestellt ist, eine Wanddicke im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 mm aufweisen, und vorzugsweise etwa 2,5 mm. Eine Überzugsschicht 28 umfaßt eine innere Oberfläche 30, die vorzugsweise wenig stens zum Teil an der äußeren Oberfläche 26 der Manschette 20 aufliegt. Die Überzugsschicht umfaßt auch eine äußere Oberflä che 32, die im allgemeinen freiliegt. Bei einer anderen Aus führungsform (nicht gezeigt) liegt ebenfalls eine Überzugs schicht wenigstens teilweise auf der inneren Oberfläche 24 der Manschette. Auch die Überzugsschicht 28 weist eine oder mehr vorbestimmte Dicken auf (d. h., der Abstand, der sich definiert von der äußeren Oberfläche der Überzugsschicht zur äußeren Oberfläche 26 der Manschette 20 längs eines Schnitts, vorgenom men durch die Wandung 22 senkrecht zur äußeren Überzugs schicht), die in Abhängigkeit von einer Reihe von Dingen schwanken können, etwa dem Manschettenmaterial, den in der beschichteten Manschette gewünschten Eigenschaften und derglei chen. Bei einem Beispiel liegt die Oberflächendicke für die Überzugsschicht im Bereich von etwa 35 µm bis etwa 45 µm, und mehrbevorzugt etwa 37 µm bis etwa 40 µm, wobei µm für Mikrome ter steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Wanddicke zur Dicke der Überzugsschicht im Be reich von etwa 80 : 1 bis etwa 40 : 1, und beträgt mehrbevorzugt etwa 60 : 1.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte:

(1) das Kontaktieren einer Oberfläche eines polymeren Sub strats mit einem Gemisch, enthaltend ein Präpolymer, ein Monomer, einen Härter, einen Katalysator sowie einen Pfropfpolymerisationsinitiator; und
(2) das Härten des Gemischs, um das Gemisch mit dem polyme ren Substrat zu pfropfpolymerisieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Substrat eine Doppelgelenkmanschette, wie etwa die Manschette 20, und das Gemisch wird gehärtet, um eine Überzugsschicht wie etwa die Überzugsschicht 28 zu bilden.

Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbare po lymere Substrat kann irgendein geeignetes Material sein, das sich nach dem vorliegenden Verfahren pfropfen läßt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein biegsames ver netzbares Polymer, vorzugsweise ein Elastomer. Mehrbevorzugt ist das Elastomer ein Chloropren (etwa Neopren, ohne einzu schränken), ein Polyester oder eine Mischung derselben.

Das Polymer zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren und den Artikeln weist vorzugsweise physikalische Eigenschaften auf, die in die Bereiche von Tabelle I fallen.

Tabelle I

Auch weist das Polymer im allgemeinen gute Beständigkeit gegen über den meisten korrodierenden oder Zersetzung hervorrufenden Chemikalien auf, wie sie beim normalen Kraftfahrzeugbetrieb (z. B., Streusalz, Wasser, Öle, Benzin etc.) angetroffen werden. Vorzugsweise kann das Polymer auch Temperaturen über 100°C ohne wesentliche Beeinträchtigung oder Zersetzung widerstehen.

Der erfahrene Fachmann wird erkennen, daß es sich bei Chloro prenen um wohlbekannte synthetische Elastomere handelt, die in fester Form erhältlich sind, etwa als Latex oder als Schaum, etwa Weichschaumstoff. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird das Chloropren vorzugsweise in fester Form bereitgestellt. Zu den Beispielen für alternative Elastomere, die anstelle von oder in Kombination mit Chloroprenen und insbesondere mit Neo prenen verwendet werden können, gehören diejenigen, die unter den Handelsnamen Santopren, Pelpren, Arnital und Lomod erhält lich sind. Es können auch Naturkautschuk-Substrate eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Kautschuk oder das Elastomer ein Dien-haltiges Material, das ein oder mehrere aktive labile Wasserstoff-Atome aufweist, die sich aktivieren lassen, um ein freies Radikal zu ergeben.

Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Material ist im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen HYTREL, das von DuPont zu beziehen ist. Hytrel ist ein Elastomer auf Polyesterbasis, das sehr häufig als thermoplastischer Kautschuk verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polymere Substrat in der Form des letztlich gewünschten Artikels bereitgestellt, bei dem es sich noch stärker bevorzugt um eine Manschette für ein Doppelgelenk handelt, etwa des Typs, wie er in den Fig. 1 und 2 als Manschette 10 oder in Fig. 3 als Manschette 20 ge zeigt ist. Das Substrat wird vorzugsweise in die gewünschte Form gepreßt, unter Verwendung irgendeines geeigneten Verfah rens wie etwa Blasformen oder Spritzgießen. Auch kann das Sub strat in einer geeigneten Anordnung als extrudiertes Material bereitgestellt werden.

Wie hierin verwendet, bezieht sich "resultierendes Überzugs schichtgemisch" auf das Gemisch, das so wie es kurz vor der Pfropfpolymerisation vorliegt, mit dem elastomeren Substrat pfropfpolymerisiert wird. Das Präpolymer der vorliegenden Er findung basiert vorzugsweise auf einem Epoxid-System. Noch mehr bevorzugt ist ein Epoxid-Präpolymer, ausgewählt aus aliphati schen, cycloaliphatischen und aromatischen Systemen oder Mi schungen derselben.

Das Epoxid-Präpolymer läßt sich unter Anwendung irgendeiner geeigneten Methode herstellen. Vorzugsweise ist das Epoxid-Prä polymer abgeleitet von Systemen unter Verwendung von Bis phenol A, Epichlorhydrin oder deren Mischungen. Es können je doch auch andere Phenole oder Alkohole verwendet werden wie etwa, ohne einzuschränken, polyfunktionelle Epoxid-Novolakharze entweder auf Phenol-Basis oder Cresol-Basis oder Mischungen derselben. Dem erfahrenen Fachmann werden andere Alternativen bewußt sein. Zu den Beispielen für spezielle Systeme für das Epoxid-Präpolymer gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, aliphatisches Epoxidharz-1,4-Butandioldiglycidylether; cy cloaliphatisches Epoxidharz-3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl)adipat; Diglycidylether von Polyphenol-Epoxidharzen wie etwa Bisphenol A- und Resorcindiglycidylether-Epoxidharze; Phenol/Formaldehyd, Novolakpolyglycidyl oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Epoxid-Präpoly mer in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% des resultierenden Überzugsschichtgemischs vor, und mehrbevorzugt wenigstens etwa 3 bis etwa 4 Gew.-%.

Die Monomere zur Verwendung bei dem Verfahren und den Artikeln der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Monomere auf Acrylbasis, etwa solche, die Hydroxy-, Carboxyl- oder Allyl funktionelle Gruppen enthalten (z. B. Glycidyl). Das Monomer kann von einem Salz, Ester, Amid oder einem entsprechenden Nitril abgeleitet sein. Zu den Beispielen für bevorzugte Mono mere gehören, ohne einzuschränken, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, Dimethy laminoethylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Dimethyla minoethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacry lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das ausgewählte Monomer allein oder in Kombinationen aus zwei oder drei Monomeren eingesetzt. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches Monomer ist Hydroxy ethylmethacrylat, zu beziehen durch Rohm & Haas Co., Philadel phia, Pennsylvania.

Je nachdem, wie weit die Reaktion ausgeführt wird, kann das resultierende Überzugsschichtgemisch aus Präpolymer und Monomer variiert werden. Monomer und Präpolymer werden in hinreichenden Mengen eingesetzt, um ein Gemisch mit der gewünschten Viskosi tät zu ergeben.

Zwar kann irgendeiner aus einer Reihe verschiedener Katalysa toren verwendet werden, doch ist ein radikalischer Katalysator bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein Katalysator vom Peroxid-Typ. Zu den Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Peressigsäure oder Mi schungen derselben. Ein Beispiel für einen im Handel erhältli chen Katalysator ist Benzoylperoxid. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% des resultierenden Überzugsschichtgemischs einge setzt.

Zur Bewerkstelligung des Härtens, Vernetzens oder Verfestigens des Überzugsschichtgemischs der vorliegenden Erfindung steht eine Reihe von geeigneten Härtern zur Verfügung. Zu den Bei spielen gehören Materialien, die ausgewählt sind aus Polyami nen, Polyamiden, Polysulfiden, Polyurethanen, Carbonsäuren, Säureanhydriden oder Mischungen derselben. Zu den bevorzugten Härtern gehören Materialien, die ausgewählt sind aus primären/ sekundären aliphatischen Aminen, hydroxyaliphatischen Aminen, aromatischen Aminen oder dergleichen. Alternativ können zu den bevorzugten Härtern Amine oder Polyamine gehören, die ausge wählt sind aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-Typen oder deren Mischun gen. Zu den speziellen Beispielen gehören Ethylendiamin, Diet hylentriamin, Triethylentetramin, p-Phenylendiamin, Tetra(hy droxyethyl)diethylentriamin oder deren Mischungen. Ein Beispiel für einen im Handel erhältlichen Härter ist ein Polyamid, das unter dem Handelsnamen Versamid 140 erhältlich ist, zu beziehen durch Henkel Corporation, Gulph Mills, Pennsylvania.

Vorzugsweise wird der Härter in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% des resultierenden Überzugsschichtgemischs eingesetzt, und mehrbevorzugt von etwa 6 bis etwa 10 Gew.-%. Zudem wird der Härter vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 10 Teile Härter auf etwa 1,0 bis etwa 4,0 Teile Epoxid-Präpolymer eingesetzt.

Bei dem im Überzugsschichtgemisch der vorliegenden Erfindung eingesetzten Pfropfpolymerisationsinitiator handelt es sich vorzugsweise um einen ionischen Initiator, der in Gegenwart des Substrats der vorliegenden Erfindung das Substratpolymer mit dem Gemisch pfropft. Bei einer sehr stark bevorzugten Ausfüh rungsform enthält der Pfropfpolymerisationsinitiator Silber-Ionen, die vorzugsweise von einem silberhaltigen Salz stammen. Zu den Beispielen für bevorzugte Silber enthaltende Salze, aus denen diese Ionen erhalten werden, gehören Silbernitrat, Sil berperchlorat, Silberacetat oder deren Mischungen. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das silberhaltige Salz in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. In derartigen Fällen ist das silberhaltige Salz vorzugsweise in organischen Lösungs mitteln (z. B. Methylethylketon) löslich. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Silberperchlorat. Zu den Beispielen für alter native ionische Initiatoren, die keine silberhaltigen Salze sind, gehören Eisen-, Cobalt- und Kupfersalze. Zu den Beispie len für gängige, im Handel erhältliche Pfropfpolymerisations initiatoren gehören Silbernitrat und Silberperchlorat.

Die Menge an verwendetem Silbersalz ist sehr gering, z. B. 0,001 bis 1,0 Gew.-% der Monomerlösung und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,10 Gew.-%.

Zur Einstellung der gewünschten resultierenden Eigenschaften nach Maß können weitere Additive wahlweise in das Gemisch ein gearbeitet werden. Zum Beispiel können geeignete Füllstoffe in so hohen Mengen wie zwischen etwa 20 und 30 Gew.-% des resul tierenden Überzugsschichtgemischs eingesetzt werden. Zu den Beispielen für geeignete Füllstoffe gehören unter anderem Wol framsulfid, Molybdänsulfid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Glimmer. Auch Viskositätsverbesserer können in geeigneten Men gen eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, etwa ein Keton (z. B., ohne einzuschränken, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder dergleichen) oder ein aromatisches organisches Lösungsmittel (z. B., ohne einzuschränken, Toluol oder dergleichen). Es können auch geeignete Elastizitätsverbesserer, Verdickungsmittel oder thixotrope Mittel verwendet werden. Ebenfalls verwendet werden können herkömmliche Färbemittel und Verstärkungsmittel.

Vorzugsweise wird das resultierende Überzugsschichtgemisch der vorliegenden Erfindung durch Vermischen einer ersten und einer zweiten Teilmischung hergestellt. Die erste Teilmischung ent hält vorzugsweise das Epoxid-Präpolymer, ein Monomer, ein oder mehrere Füllmittel und weitere Bestandteile. Vorzugsweise wer den die Komponenten der ersten Teilmischung in einen geeigneten Behälter gegeben, etwa einen Mischbottich, und werden verrührt oder gemahlen, wobei eine Kugelwalzenmühle verwendet wird. Das Mischen der Teilmischung wird typischerweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum im Bereich von etwa 24 bis etwa 48 Stunden durchgeführt, oder bis eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten wird. Selbstverständlich weiß der erfahrene Fachmann, daß die Rührzeiten (wie bei allen Rührschritten hierin) je nach solchen Bedingungen wie etwa, ohne einzuschränken, den Tempera turen, der Rührgeschwindigkeit und den Mengen der jeweiligen Bestandteile variieren. Durch das Vermahlen der Teilmischung wird vorzugsweise die Teilchengröße von jeglichen Füllmitteln oder anderen in der Zubereitung enthaltenen großen Teilchen auf plus 7, bezogen auf die Hegeman-Skala, verringert.

Die zweite Teilmischung enthält vorzugsweise den Härter oder das Vernetzungsmittel, einen Katalysator, einen Kettenstarter für das Pfropfen sowie wahlfreie Materialien wie etwa Füllstof fe. Diese Bestandteile werden im Rohzustand in einem geeigneten Behälter zusammengegeben, etwa einem Mischbottich. Dann werden sie unter einer geeigneten Atmosphäre (z. B. Umgebungsluft) unter Verwendung eines geeigneten Rührgeräts für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur gerührt, die hinreichen, um eine im wesentlichen homogene einphasige Lösung zu ergeben. Im allge meinen wird das Rühren bei Raumtemperatur für einen Zeitraum im Bereich von etwa 3 bis etwa 6 Minuten durchgeführt, und mehr bevorzugt etwa 4 bis 5 Minuten.

Erste und zweite Teilmischung werden dann zusammengemischt. Auf dieser Stufe kann das Verhältnis von erster zu zweiter Teilmi schung gewählt werden, um nach dem Härten die gewünschten re sultierenden Eigenschaften des Materials zu erzielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis (ausgedrückt in Gewichtsteilen) von erster zu zweiter Teilmischung, nämlich Teil A zu Teil B, etwa 14 : 3 für Hytrel, und liegt für Neopren im Bereich von 3 : 2 bis 12 : 1, bezogen auf das Probengemisch.

Wie bei den einzelnen Teilmischungen wird das Gemisch aus er ster und zweiter Teilmischung zusammen unter einer geeigneten Atmosphäre (z. B. Umgebungsluft) unter Verwendung irgendeines geeigneten Rührgeräts für eine Zeitdauer und bei einer Tempera tur gerührt, die hinreichen, um eine im wesentlichen homogene einphasige Lösung zu ergeben. Wird beispielsweise das Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt, so rührt man normalerweise für einen Zeitraum im Bereich von etwa 3 bis etwa 6 Minuten, und mehrbevorzugt etwa 4 bis 5 Minuten.

Das resultierende Überzugsschichtgemisch kann gelagert oder sofort auf das polymere Substrat aufgebracht werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Gemisch auch in einer Konzentrat form hergestellt werden kann. Somit können die vorstehend ange gebenen Mengen an Komponenten zur Anpassung an das Konzentrat größer oder kleiner sein. Bei Verwendung als Konzentrat wird das Gemisch zur Erzielung der gewünschten Endkonzentrationen vor dem Aufbringen auf ein polymeres Substrat vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Überzugsschichtgemisch mit Hilfe herkömmlicher Sprühbeschich tungstechniken mit einem Teil oder dem gesamten polymeren Sub strat in Berührung gebracht. Es können auch eine oder mehrere Auftragetechniken angewandt werden, darunter - aber nicht be schränkt darauf - der Pinselauftrag, das Eintauchen, der Schwammauftrag, der Rollenauftrag oder dergleichen. Vorzugs weise wird das resultierende Gemisch in einer Dicke aufgetra gen, die ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften bei dem resultierenden beschichteten Artikel zu erzielen. Bei einer Doppelgelenkmanschette zum Beispiel, bei der die Wandstärke des polymeren Substrats eine Dicke von etwa 1,0 mm aufweist, liegt die Dicke der Beschichtung vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 mm, mehrbevorzugt 0,8 bis etwa 1,6 mm, und noch stärker bevorzugt bei etwa 1,2 mm.

Nach dem Beschichten mit dem resultierenden Überzugsschicht gemisch wird das beschichtete polymere Substrat erhitzt, um die Pfropfpolymerisationsreaktion und das Härten des resultierenden Gemischs zu bewerkstelligen. Das Erhitzen erfolgt in irgend einer geeigneten Umgebung (z. B. Umgebungsluft) in einem geeig neten Heizofen (wie etwa einem Umluftofen) und einem geeigneten Druck (z. B. Atmosphärendruck). Vorzugsweise wird das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93,3°C (200°F), was für Hytrel bevorzugt ist, bis 129,4°C (265°F) durchgeführt, was bei Neoprenen bevorzugt ist. Mehrbevorzugt wird das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 104,4°C (220°F) für Hytrel bis etwa 121,1°C (250°F) für Neopren durchgeführt. Die Heizzeit sollte so ausgewählt werden, um Härtung in der gesam ten Schicht des resultierenden Gemischs und hinreichend Pfropf polymerisation zwischen dem resultierenden Gemisch und dem polymeren Substrat zu bewerkstelligen, so daß eine relativ starke Bindung zwischen dem polymeren Substrat und der gehärte ten Schicht des resultierenden Gemischs erzielt wird. Für die Herstellung eines Materials mit einer Schichtdicke des resul tierenden Gemischs von etwa 1,0 mm ist bei Anwendung der obigen Reaktionsbedingungen eine Zeitspanne von etwa 20 bis etwa 30 Minuten notwendig, und mehrbevorzugt sind etwa 25 Minuten er forderlich.

Der erfahrene Fachmann weiß, daß in Abhängigkeit einer Reihe von Faktoren wie etwa der bei dem jeweiligen Schritt angewand ten Temperatur, der bei dem jeweiligen Schritt beteiligten Menge an Material und dergleichen die für die Schritte hierin angegebenen Zeitspannen länger oder kürzer sein können.

Ohne sich an die Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß der Mechanismus des chemischen Pfropfens gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen wie folgt abläuft. Das Elastomersub strat enthält eine Vielzahl von Verzweigungsstellen für die Aufnahme monomerer Ketten, die auf dem Gebiet der Polymerchemie auch als Seitenketten oder Pfropfungen geläufig sind. Gemäß vorliegender Erfindung wird beim Pfropfen das Substrat im all gemeinen mit Hilfe geeigneter Mittel aktiviert, etwa - ohne einzuschränken - durch Wärme, ultraviolette Strahlung und sehr häufig durch den Einsatz von Kettenübertragungsreagenzien. Nachdem das Substrat aktiviert ist, lagern sich Ketten aus Monomeren, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ver knüpft sind, an das Substrat an und binden sich so an das Sub strat, ohne die bestehenden Eigenschaften der beteiligten Stof fe wesentlich zu beeinträchtigen. Von zahlreichen Materialien, sowohl in der Natur vorkommenden als auch synthetischen, wird angenommen, daß sie aktive Wasserstoffe besitzen, die bei Pfropfpolymerisationssystemen typischerweise reaktiver sind als "gehinderte Wasserstoffe" (z. B. der tertiäre Wasserstoff in Polypropylen).

Man nimmt an, daß die Pfropfpolymerisationsinitiatoren der vorliegenden Erfindung imstande sind, diese aktiven Wasserstof fe abzuspalten und gleichzeitig das Wachstum der Polymerketten an der Stelle (d. h., den Verzweigungsstellen) in Gang zu set zen, von der der aktive Wasserstoff abgespalten wurde. Je nach dem, ob Wasserstoff und ein Elektron, keine Elektronen bzw. zwei Elektronen durch den Initiator abgespalten werden, ist gemäß vorliegender Erfindung eine Polymerisation nach dem radi kalischen, anionischen oder kationischen Mechanismus in vor teilhafter Weise möglich.

In vielen Fällen kann eine Mischung aus Monomeren eingesetzt werden, und häufig läßt sich mehr als eine Eigenschaft in einem Verarbeitungsschritt ändern. Diese Polymerketten, deren Länge sich mit Hilfe verschiedener Techniken kontrollieren läßt, etwa durch Methoden des "bildenden Pfropfens", bei denen unter ande rem selektiv Initiierungsstellen für das Kettenwachstum des Pfropfpolymers und den radikalischen Abbruch geschaffen werden, werden dauerhaft an das Substrat angelagert. Die Verknüpfung zwischen dem Pfropfpolymer und dem Substrat ist covalenter Natur, und man geht deshalb davon aus, daß das Pfropfpolymer keine Neigung zeigen sollte, sich aus dem Substrat herauslösen zu lassen. Vor diesem Hintergrund sollen die Mechanismen er gründet werden, die das Beschichten von Neopren- und Polyester-Elastomersubstraten betreffen.

A. Chemisches Pfropfen, angewandt auf Neopren

Als Kautschuk-Teile werden normalerweise solche Teile bezeich net, die aus synthetischen Elastomeren oder Naturkautschuk hergestellt sind (wobei Neopren ein Beispiel für ein syntheti sches Elastomer ist), die Dien-Einheiten wie etwa Butadien, Isopren, Pentadien und Chloropren enthalten. Diese Einheiten weisen im allgemeinen aktive labile Wasserstoff-Atome auf, die sich in Gegenwart eines Pfropfpolymerisationsinitiators ("GI") aktivieren lassen, unter Bildung freier Radikale ("X"). Die freien Radikale sollten imstande sein, eine Pfropfpolymerisa tion einzuleiten. Im folgenden ein Beispiel einer Reihe von Reaktionsschritten, die an der Pfropfpolymerisation beteiligt sind:

Man nimmt an daß in Gegenwart von Vinylmonomeren das bei diesem Vorgang gebildete Elastomer-Radikal die Pfropfpolymerisation einleitet.

In den obigen Formeln kann R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit einer wechselnden Anzahl von Kohlenstoff-Ketten sein, und n kann irgendeine geeignete, bei 2 beginnende ganze Zahl sein.

Man nimmt an, daß das Ion des Pfropfpolymerisationsinitiators die Reaktion einleitet, und somit neigt der gesamte Prozeß dazu, sich wie ein autokatalytischer zu verhalten. Eine relativ kleine Menge des Pfropfinitiator-Ions (z. B. 10-100 ppm Silber-Ion) sollte daher zur Durchführung des Pfropfpolymerisations prozesses ausreichen. Man nimmt an, daß das Vorhandensein von Peroxid im Pfropfinitiator nicht nur hilfreich bei der Regene rierung des Pfropfinitiator-Ions ist, sondern auch bei der Bildung von Kautschuk-Hydroperoxiden, die anschließend unter Bildung von Kautschuk-Radikalen zerfallen, die das Härten un terstützen. In den folgenden Formeln ist R₁ im allgemeinen eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, n ist wiederum irgendeine geeignete, bei 2 beginnende ganze Zahl, und m ist ebenfalls irgendeine geeignete, bei 2 beginnende ganze Zahl.

Der Abbruch des Prozesses kann durch Radikalkombination er folgen:

B. Chemisches Pfropfen, angewandt auf Polyesterelastomer-Man schetten

Wie im Falle der HYTREL-Manschetten (Polyester "PE") oder ir gendeines anderen Kautschuk-Materials, geht man davon aus, daß das chemische Pfropfen durch Abstraktion eines Wasserstoff-Atoms durch das Pfropfinitiator-Ion erfolgt. Das so gebildete freie Radikal geht eine Pfropfpolymerisation mit dem gewünsch ten Monomer/Präpolymer ein, unter Bildung eines polymeren Films, der dann chemisch an die Oberfläche der HYTREL-Manschet te gebunden werden kann. Die Abfolge von Reaktionsschritten, von denen man annimmt, daß sie an der Pfropfpolymerisation eines Substrats aus HYTREL-Manschetten beteiligt sind, wird wie folgt angegeben:

Wiederum kann der Abbruch des Prozesses durch Radikalkombina tion erfolgen.

Für die obigen Reaktionsmechanismen ist der Wert von m irgend eine geeignete, bei 2 beginnende ganze Zahl, der Wert von n ist irgendeine geeignete, ebenfalls bei 2 beginnende ganze Zahl, und R kann eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe der gewünschten Ketten länge sein.

Im folgenden handelt es sich um Beispiele für geeignete Zusam mensetzungen, die zur Beschichtung eines polymeren Substrats verwendet werden. Die Zusammensetzungen sind beschrieben für deren Zustand, wie er vor dem Vermischen der ersten und zweiten Teilmischung vorliegt. Der Umfang der Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Einzelheiten beschränkt. Bei den Beispielen I-IV ist das unterliegende Kunststoff-Substrat ein Polyesterelastomer, vorzugsweise HYTREL. Bei den Beispielen V-VIII ist das unterliegende Kunststoff-Substrat Neopren.

HYTREL

Beispiel I

Beispiel II

Beispiel III

Beispiel IV

NEOPREN

Beispiel V

Nach zweitägigem Vermahlen des Obigen wird zugesetzt:

Beispiel VI

Beispiel VII

Beispiel VIII

Für die vorstehend zusammengestellten Beispiele wurden verschie dene im Handel erhältliche Produkte mit Handelsnamen verwendet. Im folgenden eine Übersicht über einen Großteil dieser Produk te:
Araldite G010 ist ein Epoxid-Präpolymer, zu beziehen durch Ciba Geigy, Inc., einer Tochterfirma der in Basel in der Schweiz ansässigen Ciba Geigy GmbH.

Polysulfid RLP2078A ist ein Polysulfid, zu beziehen durch Thio kol Corp., ansässig in Shreveport, Louisiana.

Versamid 140 ist ein Amid-Härter, zu beziehen durch Henkel Corp., ansässig in Gulph Mills, Pennsylvania.

EPON 828 ist ein Epoxid-Präpolymer, zu beziehen durch Shell Chemical Co., ansässig in Houston, Texas.

Hycar ATBN 1312-32B2 ist ein Amin-terminiertes Butadien-Harz, zu beziehen durch B.F. Goodrich, Co., ansässig in Akron, Ohio. Polyamid 830 und Polyamid 850 sind Amid-Härter, zu beziehen durch Ciba Geigy, Inc., einer Tochterfirma der in Basel in der Schweiz ansässigen Ciba Geigy GmbH.

Polysulfid LP3 ist ein Polysulfid, zu beziehen durch Thiokol Corp., ansässig in Shreveport, Louisiana.

Desmodur N75 ist ein Urethan-Präpolymer, zu beziehen durch Ciba Geigy, Inc., einer Tochterfirma der in Basel in der Schweiz ansässigen Ciba Geigy GmbH.

Epotuf 38 525 ist ein Epoxid-Präpolymer, zu beziehen durch Reichhold Chemical Inc., ansässig in Research Triangle Park, Nord-Carolina.

DER 684 EK40 ist ein Epoxid-Präpolymer, zu beziehen durch Dow Chemical, ansässig in Midland, Michigan.

Die folgende Tabelle II und die Diagramme I und II geben einen Überblick zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, die das Beschichten der Doppelgelenkmanschette gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung bietet. Die Tabelle II gibt die Ergeb nisse von Verschleißprüfungen wieder, die über mehrere Läufe mit beschichteten und unbeschichteten Hytrel- und Neopren-Dop pelgelenkmanschetten durchgeführt wurden. Im Fall der beschich teten und unbeschichteten Hytrel-Doppelgelenkmanschetten wurden die Manschetten auf einen Prüfstand gesetzt, der für die Simu lierung eines Kraftfahrzeug-Doppelgelenks konzipiert war. Das simulierte Gelenk wurde mit 40° aufgehängt und dann mit 200 U/min in einer bei 55°C gehaltenen Atmosphäre gedreht. Dieser Prüfvorgang wurde sowohl für die beschichteten als auch die unbeschichteten Hytrel-Manschetten fortgesetzt, bis in jedem der für die verschiedenen Läufe verwendeten Manschetten ein Loch festgestellt wurde. Die auftretenden Löcher resultier ten aus den gefalteten Bereichen, die beim Drehen der Manschet te aneinanderrieben. Wie aus Tabelle II ersichtlich, traten bei den unbeschichteten Hytrel-Manschetten zwischen 0,6 und 9,3 Stunden Ausfälle auf. Die mit dem in Beispiel I angegebenen Produkt beschichteten Hytrel-Manschetten zeigten jedoch keine Ausfälle. Die Prüfung wurde nach 118 Stunden Drehen abgebro chen.

In ähnlicher Weise wurden die beschichteten und unbeschichteten Neopren-Doppelgelenkmanschetten auf Verschleiß geprüft. Wieder um wurden die Manschetten auf einen Prüfstand gesetzt, der in einem Winkel von 41° relativ zum Trägersubstrat aufgehängt war. Das simulierte Gelenk wurde dann bei 400 U/min bei einer Raum temperatur von ungefähr 20°C (68°F) gedreht. Während bei den unbeschichteten Neopren-Manschetten Ausfälle zwischen 2,3 und 10,8 Stunden auftraten, gab es bei den Manschetten, die mit dem in Beispiel V angegebenen Produkt beschichtet waren, Ausfälle nach Zeitspannen zwischen 3,6 und 23,9 Stunden.

Wie aus Tabelle II und den folgenden Diagrammen ersichtlich ist, zeigten die mit dem Produkt von Beispiel I beschichteten Hytrel-Manschetten eine durchschnittliche Haltbarkeitssteige rung von über 2000 Prozent im Vergleich zur unbeschichteten Hytrel-Manschette. Des weiteren zeigte die mit dem Produkt von Beispiel V beschichtete Neopren-Manschette eine durchschnitt liche Haltbarkeitssteigerung von über 180 Prozent.

Tabelle II

DIAGRAMM I

DIAGRAMM II

Obwohl die Erfindung mit speziellem Bezug auf ihre bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, lassen sich Variationen und Abänderungen in Einklang mit Geist und Umfang der folgenden Patentansprüche vornehmen.

Der Artikel der vorliegenden Erfindung wurde in Zusammenhang mit einer Doppelgelenkmanschette erläutert. Eine solche beab sichtigte Verwendung der resultierenden Materialien der vor liegenden Erfindung ist zwar bevorzugt, doch weiß der erfahrene Fachmann, daß auch zahlreiche alternative Verwendungen in Be tracht zu ziehen sind, darunter - aber nicht beschränkt darauf - Anwendungen, bei denen die Verbesserung der Eigenschaften eines Kunststoff-Substrats erwünscht ist. Zu diesen Beispielen gehören elastomere Dichtungen, darunter - aber nicht beschränkt darauf - solche, die für Gelenk-Kraftübertragungsvorrichtungen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoff-Substrats, um fassend die Schritte:

a) Kontaktieren eines Kunststoff-Substrats mit einem Ge misch, enthaltend:
- (i) ein Epoxid-Präpolymer,
- (ii) ein Acryl-Monomer,
- (iii) einen Härter,
- (iv) einen Katalysator,
- (v) einen Pfropfpolymerisationsinitiator; und
b) Härten des Gemischs, um das Gemisch mit dem Kunststoff-Substrat zu pfropfpolymerisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend den Schritt des Auftragens des Gemischs auf das Kunststoff-Sub strat.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Epoxid-Prä polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus poly funktionellen Epoxid-Novolak-Harzen, aliphatischen Epoxid-Har zen, cycloaliphatischen Epoxid-Harzen, Diglycidylethern von Polyphenol-Epoxid-Harzen und deren Mischungen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Acryl-Mono mer Hydroxy-, Carboxy- oder Alkyl-funktionelle Gruppen ent hält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Acryl-Mono mer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyet hylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminome thylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethyl methacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmetha crylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Mischun gen derselben.

6. Verfahren nach den Ansprüchen. 1 bis 5, wobei der Härter aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, Polya miden, Polysulfiden, Polyurethanen, Carbonsäuren, Säureanhy driden oder Mischungen derselben.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Pfropfpoly merisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber-, Eisen-, Cobalt- und Kupfersalzen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Gemisch Füllstoffe enthält.

9. Verfahren zum Schützen einer Oberfläche einer elastomeren Doppelgelenkmanschette, umfassend die Schritte des

a) Vermischens
- (i) einer ersten Teilmischung, enthaltend ein Ep oxid-Präpolymer und ein Acryl-Monomer, und
- (ii) einer zweiten Teilmischung, enthaltend einen Härter, einen radikalischen Polymerisationskata lysator sowie einen Pfropfpolymerisationsinitia tor, wobei es sich bei dem Pfropfpolymerisa tionsinitiator um ein Ion handelt, das von einem Salz abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber-, Eisen-, Cobalt- oder Kup fersalzen;
b) Kontaktierens einer Oberfläche der elastomeren Doppelge lenkmanschette, die aus einem Chloropren, einem Polye ster oder einer Mischung derselben hergestellt ist, mit dem Überzugsschichtgemisch; und
c) Härtens des Überzugsschichtgemischs, um die Pfropfpoly merisation zwischen der Manschette und dem Überzugs schichtgemisch zu bewerkstelligen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend den Schritt des Auftragens des Gemischs auf das Kunststoff-Substrat.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, wobei das Ep oxid-Präpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionellen Epoxid-Novolak-Harzen, aliphati schen Epoxid-Harzen, cycloaliphatischen Epoxid-Harzen, Diglycidylethern von Polyphenol-Epoxid-Harzen und deren Mischungen.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, wobei das Acryl-Monomer Hydroxy-, Carboxy- oder Alkyl-funktionelle Grup pen enthält.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, wobei das Acryl-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hy droxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dime thylaminomethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dime thylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry lat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glyci dylmethacrylat oder Mischungen derselben.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, wobei der Härter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, Polyamiden, Polysulfiden, Polyurethanen, Carbonsäuren, Säureanhydriden oder Mischungen derselben.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 14, wobei das Ge misch Füllstoffe enthält.