EP0226108A2 - Zubereitungen und Verfahren zum Zurichten von Leder und zur Textilbeschichtung - Google Patents

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EP0226108A2
EP0226108A2 EP86116644A EP86116644A EP0226108A2 EP 0226108 A2 EP0226108 A2 EP 0226108A2 EP 86116644 A EP86116644 A EP 86116644A EP 86116644 A EP86116644 A EP 86116644A EP 0226108 A2 EP0226108 A2 EP 0226108A2
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EP
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weight
acid
leather
aliphatic
mixtures
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Leo Dr. Tork
Ludwig Ing.-Grad. Rottmaier
Wolfgang Höhne
Rudolf Dr. Merten
Günter Dr. Sackmann
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Bayer AG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/15—Proteins or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof

Definitions

  • binders When dressing full-grain, sanded or split leather, dressing agents made from pigments, binders and other auxiliaries are applied to their surface, so that the pores of the leather are sealed on the surface.
  • Alkaline-digested casein solutions and aqueous copolymer dispersions are generally used as binders. These copolymer dispersions are polyacrylate dispersions, dispersions of copolymers of vinyl acetate with acrylic esters or ethylene, synthetic rubber dispersions or polyurethane dispersions.
  • Inorganic and organic pigments are used as pigments, for example iron oxide, titanium dioxide, azo pigments and phthalocyanines.
  • the aqueous dressing liquors must be alkaline because the color mixtures generally contain aqueous alkaline casein solutions in more or less large proportions.
  • crosslinking component A (meth) acrylic acid
  • crosslinking component B acrolein, glycidyl methacrylate or dichlorotriazinylaminoethyl methacrylate -
  • the process for finishing leather by treatment with a non-polymerized synthetic rubber latex which is reacted with oxides and / or hydroxides of divalent metals, has proven successful (cf. EP-29 170).
  • this method is limited to thick-layer dressings of highly absorbent leathers with a rough surface, such as split leather and heavily sanded, non-impregnated sanding box leathers.
  • the crosslinking of carboxylated aqueous dispersions of polyacrylates, polybutadienes, polyurethanes and casein solutions with polyfunctional aziridine compounds is carried out as a further aqueous reactive finish for leather finishing.
  • the physical fastness properties are significantly improved by this process, but because of the high reactivity of the aziridine derivatives, the processing conditions must be observed extremely carefully even at room temperature, a requirement that is difficult to implement in practice.
  • Adhesion difficulties also occur between the polymer primer and the finish, namely because the commonly used finishes based on collodion or acetobutyrate or also non-reactive PUR lacquers are not applied immediately after the last primer application
  • Embossed leather is particularly difficult to produce using this crosslinking system because the embossability of the leather decreases rapidly with the degree of crosslinking.
  • the leather In order to be able to be embossed at all, the leather must always be embossed at the same stage of cross-linking immediately after the color application. Since these requirements are difficult to meet in a leather factory, the reproducibility of the embossing effect is practically non-existent.
  • the present invention thus relates to aqueous preparations for finishing leather and for textile coating based on a polymer containing carboxyl groups as a binder and a 1,2-polyepoxide compound as a crosslinking agent, which may contain customary auxiliaries and additives, characterized in that the binder comprises a copolymer monoolefinically unsaturated monomers with an acid number of 5-150 mg KOH / g substance and / or a polyurethane with an acid number of 5-150 mg KOH / g substance and that the 1,2-polyepoxide compound is a polyglycidyl-triazolidine-3,5-dione with an epoxy value of 0.2 to 1.12.
  • the aqueous preparation additionally contains casein, which is optionally broken down under basic conditions.
  • the carboxyl groups can be present as free acid or as carboxylate groups. If the preparation contains casein, which is open to the base, the polymer contains carboxylate groups.
  • the 1,2-polyepoxides obtained in the aqueous preparations according to the invention correspond to the formula (I)
  • the 1,2-polyepoxides of the formula (I) contained in the aqueous preparations according to the invention can be obtained by using the known triazolidine-3,5-diones of the formula (II) wherein
  • n 0 or 1
  • R 3 if m is 0, hydrogen or an optionally substituted, monovalent aliphatic C 1 -C 18 -, cycloaliphatic C 5 -C 6 -, aliphatic-aromatic C 7 -C 10 - or aromatic C 6 -C 10 residue and in the event that m is 1, is a divalent, optionally substituted aliphatic C 2 -C 18 , cycloaliphatic C 5 -C 12 , aliphatic-aromatic C 7 -C 10 or aromatic C 6 -C 12 radical,
  • polyglycidyl compounds prepared by e.g. in U.S. Patent Nos. 4,283,546 and 4,467,099.
  • the poly-glycidyl-triazolidine-3,5-diones obtained have epoxy values from 0.2 to 1.12, preferably from 0.6 to 1.12.
  • the epoxy value is understood to mean the number of 1,2-epoxy groups contained in 100 g of substance.
  • the epoxy equivalent is defined as the amount of grams of substance that contains an equivalent of 1,2-epoxy groups. The determination is carried out by titration with hydrochloric acid, one mole of 1,2-epoxide groups being equivalent to one mole of hydrogen halide.
  • the polyglycidyl compounds contained in the aqueous preparations according to the invention can be used both without a solvent and as a solution and / or dispersion.
  • the polyepoxides are preferably used as a solution or dispersion depending on their solubility in the medium used in each case.
  • Suitable solvents are water and water-miscible organic solvents. Examples include:
  • Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethyl ether, ketones such as acetone, diacetone alcohol, esters such as glycol acetate or glycerol acetate.
  • Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and diacetone alcohol are preferably used.
  • mixtures of several polyglycidyl-triazolidine-3,5-diones or mixtures of a polyglycidyl-triazolidine-3,5-dione with other polyglycidyl compounds e.g.
  • Glycidyl ethers from bisphenols, glycidyl esters from di- or polycarboxylic acids, basic glycidyl compounds such as N, N-diglycidylcyclohexylamine or N, N-diglycidylbenzylamine or heterocyclic epoxides such as glycidylhydantoins or triglycidyl isocyanurate can be used.
  • the carboxyl group-containing polymers contained in the aqueous preparations according to the invention have an acid number of 5-150 mg KOH / g substance, the average molecular weight being 1,000 to 25,000.
  • the OH numbers are preferably below 20, in particular below 10.
  • the carboxyl group-containing polymers to be used according to the invention can be copolymers whose one monomer component is a (x, $ - ethylenically unsaturated carboxylic acid) or polyurethanes containing carboxyl groups. These copolymers containing carboxyl groups are said to consist of 1-25% by weight of at least one copolymerizable ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms and 75-99% by weight of at least one further copolymerizable monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids can be monocarboxylic acids or dicarboxylic acids or half-esters of dicarboxylic acids with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol component.
  • Copolymers are understood not only as copolymers with a statistical distribution of the copolymerized monomers or block copolymers, but also as graft copolymers in which monomers have been grafted onto a preformed homopolymer or copolymer. Statistical copolymers are preferred.
  • copolymers containing carboxyl groups to be used according to the invention are prepared by known processes of bulk, solution or dispersion polymerization, preferably by dispersion polymerization.
  • the copolymers prepared in bulk or solution polymerization must be converted into a dispersion in a second step.
  • Anionic, cationic or non-ionic emulsifiers and dispersants can be used in an amount of 0.1 to 20% by weight, based on monomers, to produce such stable dispersions.
  • Such methods have been described, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, 4th edition, volume 14/1, pages 24-556 (1961) and in DE-OS 29 46 435.
  • the polymerizations can be carried out at temperatures from 0 ° C. to about 100 ° C.
  • Percarbonates peresters such as tert-butyl perpivalate, -peroctoate, benzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, azodiisobutyronitrile in amounts of 0.5 to 3% by weight, based on the amount of monomer, can be used as initiators.
  • Polyurethanes containing carboxyl groups are also known.
  • the production of these polyurethanes or their aqueous dispersions can e.g. in such a way that prepolymers in organic solvents, e.g. Acetone, dissolves and after addition and reaction with carboxyl group-containing chain extenders dispersed in water. Since the systems are self-emulsifying, no emulsifiers and only low shear forces are required. After the solvent has been distilled off, the polyurethane dispersions remain.
  • Hydroxyarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids are preferably used as chain extenders containing carboxyl groups. Care must be taken, particularly in the case of hydroxycarboxylic acids, to ensure that no appreciable reaction takes place between the carboxylic acids and the isocyanate. This can be done in particular by using sterically hindered hydroxy carboxylic acids, e.g. of 2,2-di (hydroxymethyl) propionic acid can be achieved. Suitable chain extenders are e.g.
  • glycolic acid lactic acid, tartaric acid, citric acid, glycine, ⁇ - or ß-alanine, sarcosine, methionine, 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid, glutamic acid.
  • isocyanates are reacted with hydroxyl-containing compounds such as hydroxyl-containing polyesters, polyethers or polycarbonates.
  • the isocyanates used to prepare the prepolymers are preferably the technically readily available, for example the aromatic, cycloaliphatic, aromatic diisocyanates or mixtures thereof, such as e.g. Tolylene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate); Hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl) isocyanate, isophorone diisocyanate.
  • aromatic, cycloaliphatic, aromatic diisocyanates or mixtures thereof such as e.g. Tolylene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate); Hexamethylene diisocyanate,
  • the hydroxyl group-containing polyesters used for the preparation of the prepolymers can be terminated or substituted on the main chain by hydroxyl groups.
  • polyesters are those which are prepared by reacting acids, esters, anhydrides or acid chlorides with glycols, polyglycols and, if appropriate, small amounts of triplets.
  • Suitable glycols and polyglycols are ethylene glycol, di- and triethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
  • Glycerol, trimethylolpropane or trimethylolethane are particularly suitable as triols.
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or their derivatives such as phthalic, maleic, succinic, adipic, cork, sebacic and hexahydrophthalic acid.
  • the hydroxyl-containing polyethers used to prepare the prepolymers are preferably those which are obtained by reacting aliphatic diols or triols, such as For example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane, or by reacting bisphenols such as bisphenol A or hydroquinone with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the carboxyl group-containing polymers to be used according to the invention preferably have an acid number of 10-100 mg KOH / g substance, in particular 10 to 50 mg KOH / g substance.
  • the water-dispersible polymers are preferably used in the form of their aqueous dispersions, the carboxyl groups advantageously being neutralized with amines such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or with ammonia.
  • casein to be used for the preparation of the preparations according to the invention is to be understood as meaning the commercially available, base-digested, ie water-solubilized, casein.
  • the preparation of the digested casein is described, for example, in "W. Griffmann,
  • casein solutions can contain the usual casein plasticizers such as glycols, Contain polyols, polyether glycols.
  • the carboxyl group-containing polymers and the polyglycidyl-triazolidine-3,5-diones are used in proportions such that 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.1, epoxy groups are accounted for by one carboxyl group.
  • a butadiene binder requires significantly more crosslinking agents than an acrylate binder, a strongly acidic binder (e.g. itaconic acid) with a higher content of carboxylic acid groups less than a weakly acidic binder (e.g. methacrylic acid) with a lower content of carboxylic acid groups.
  • a strongly acidic binder e.g. itaconic acid
  • a weakly acidic binder e.g. methacrylic acid
  • catalysts such as are known from the reaction of epoxides with carboxylic acids can be used in the preparations according to the invention.
  • Suitable catalysts are tertiary amines, for example triethylamine, quaternary ammonium salts, for example tetraethylammonium chloride, sulfides or sulfonium salts.
  • carboxyl groups are usually neutralized with amines, crosslinking reactions can occur tion on an additional catalyst, so that the crosslinking on the leather surface or on the textile surface is preferably not catalyzed.
  • Inorganic or organic pigments can be added to the preparations according to the invention in their usually effective proportions up to 150% by weight, based on the binder.
  • the preparations according to the invention can contain further auxiliaries and additives such as thickeners, e.g. those based on cellulose such as carboxmethyl cellulose, polyvinyl alcohol or poly-N-vinylpyrrolidone.
  • thickeners e.g. those based on cellulose such as carboxmethyl cellulose, polyvinyl alcohol or poly-N-vinylpyrrolidone.
  • the method according to the invention is suitable for leather primers and finishes as well as for textile coating.
  • Commercially available opaque paint pastes are also used for the priming orders.
  • the processing can be done on full-grain, sanded and split leather or leather fiber materials of any kind.
  • the finishes are applied to the leather in a manner known per se using the copolymers according to the invention, the crosslinking agent, the casein, pigment preparations of the abovementioned type and further additives.
  • the dressings can be applied by casting, printing, knife coating, brushing, spraying, brushing or Plush processes are made. The quantity required depends on the type and pretreatment of the leather and can easily be determined by preliminary tests.
  • the primer is carried out in one or more orders.
  • intermediate ironing or embossing at 70 to 110 ° C, a good fusion and thus a good finish of the primer is achieved.
  • Subsequent opaque paint applications can then be carried out.
  • the viscosity of the dye liquors can be adjusted as required, depending on the type of leather and application technique.
  • Full-grain leather which should only be thinly coated, is primed with low-viscosity liquors using air guns, while for heavily sanded leather and split leather, the viscosity of the paint mixtures is increased due to the better filling effect with thickeners.
  • the paint is applied to this leather using airless guns, printing or casting machines.
  • polyurethane one- and two-component lacquers, acetobutyrate lacquers, collodion lacquers or collodion lacquer emulsions of the oil-in-water and water-in-oil type are suitable.
  • aqueous polyacrylate or polyurethane dispersions according to the invention can also be applied, optionally together with casein solutions and crosslinking agents according to the invention, by spraying, printing and casting processes.
  • the crosslinking reaction is slower than the crosslinking of carboxylated polymers with divalent metal oxides, e.g. Zinc oxide, as well as with aziridine derivatives, but significantly faster than the reaction with epoxides of the "Dian" type.
  • the crosslinking is complete after 5 to 15 days. In contrast to the process described in EP-29 170, this favorable crosslinking time ensures good adhesion of the Zurich layer not only to split and sanded leathers, but also to full-grain abrasive box leathers impregnated with acrylate binders.
  • the crosslinking does not adversely affect the cold resistance of the dressing, the lightfastness and the film transparency.
  • the dry and wet kink resistance, the dry, wet and rub-through resistance and the solvent resistance achieve very good values that cannot be achieved by other processes from aqueous systems. It is also noteworthy that the known undesirable hydrophilicity of acrylate binders is significantly reduced by the crosslinking.
  • the method according to the invention offers a particular advantage for the finishing of full-grain and slightly sanded leathers which should not appear coated, e.g. Furniture and clothing nappa.
  • the crosslinking according to the invention has the effect that the binder film becomes "load-bearing" for larger proportions of pigment, matting and gripping agents without incisive losses in the fastness properties. This means that with pigment-rich, low-binder color approaches, defects can be covered with thinner cover layers, which means that the elegant grain of the thinner coated leather surface is retained and the finish does not look plastic.
  • Leather can be trimmed with fewer work steps than usual, which despite its strong coverage appear very natural and not coated.
  • a color paste aqueous dispersion with 55% by weight iron oxide pigment, 5% by weight binder based on butyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, acrylic acid, vinyl acetate
  • a color paste aqueous dispersion with 55% by weight iron oxide pigment, 5% by weight binder based on butyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinyl pyrrolidone, acrylic acid, vinyl acetate
  • Copolymer adjusted to pH 9-9.5 with NH 3
  • 250 g of a commercially available 13.5% aqueous ammoniacal casein solution 100 g water and 25 g of a conventional 60% aqueous peanut oil emulsion.
  • the split leather or polished vachettes to be treated receive 1 to 2 jobs using a brush, plush board, airless gun, spraying, printing or casting machine.
  • the total amount applied is 150-300 g / m 2 .
  • the leather After drying, the leather is ironed or scarred at 100 ° C and 300 bar with a delay of 2 to 5 seconds. Then the top color is applied with the same liquor (application approx. 100-200 g / m 2 ). Finally, a common collodion varnish is applied as a finish by pouring.
  • the finish obtained shows excellent values for the wet and dry kink resistance, good adhesion to the leather, good water swell resistance, and very good embossability. Even very fine embossments do not come out when the hot leather is stacked.
  • the rubber latex was made as follows: In a 40-1 stainless steel autoclave with cross bar stirrer, a mixture of 18,000 g water, 5,000 g butadiene (1,3), 3,000 g acrylonitrile, 1,700 g styrene, 333 g 90% methacrylic acid and 50 g of tert-dodecyl mercaptan in the presence of 200 g of a sodium sulfonate of a mixture of long-chain paraffin hydrocarbons with an average chain length of 15 carbon atoms as an emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate as a redox initiator system, polymerized at 35 ° C.
  • a white pigment paste (aqueous dispersion with 65% by weight of titanium dioxide pigment, 5% by weight of binder based on an ethyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid) are used to prepare synthetically retanned white split leather or polished Vachettes -, Vinyl acetate copolymer, adjusted to pH 9-9.5 with NH 3 ) with 250 g of water, 10 g of 25% ammonia water and 25 g of a conventional 60% peanut oil emulsion.
  • a white pigment paste aqueous dispersion with 65% by weight of titanium dioxide pigment, 5% by weight of binder based on an ethyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid
  • the dressing is carried out as described in Example 1, but a white pigmented acetobutyrate-based lacquer is applied by spraying instead of a collodion lacquer.
  • the application properties of the dressing correspond to the advantageous properties described in the general part.
  • the finish is lightfast and resistant to yellowing even at 160 ° C.
  • a carbon black paste aqueous dispersion with 16% by weight of carbon black and 20% by weight of a binder based on an isopropyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, vinyl acetate copolymers, with aminoethanol to pH 10- 10.5
  • a carbon black paste aqueous dispersion with 16% by weight of carbon black and 20% by weight of a binder based on an isopropyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, vinyl acetate copolymers, with aminoethanol to pH 10- 10.5
  • 60 g of an ammonical 13.5% by weight casein solution and with 30 g of a matting paste with 30% by weight of precipitated silica and 5% by weight of the binder of the color paste according to Example 1 and then diluted with 400 g water.
  • the paint is well suited for the preparation of sanded leather. If the paint is applied with an air spray gun, the paint is used in its present form; if you want to apply the paint by plushing, the paint liquor is previously diluted with water in a ratio of 2: 1, if the paint is to be applied with a casting machine or an airless gun, the liquor is adjusted to a viscosity with a suitable thickener that has a run-off time of 16 to 28 seconds from a Ford cup with a 4 mm nozzle.
  • the finish obtained has very good dry and wet kink strengths as well as good layer adhesion and water swell resistance.
  • Example 1 is repeated with the proviso that 30 g of a 50% strength by weight solution of 1,2-diglycidyl-4-methyl-triazolidine-3,5-dione in dimethylacetamide are used as the crosslinking agent.
  • the finish obtained has properties comparable to those described in Example 1.
  • Example 2 is repeated with the proviso that 25 g of a 50% strength by weight solution of 1,4-butane-bis-oxipropyl-3-diyl-4,4'-bis - [(1,2-diglycidyl ) triazolidine-3,5-dione] can be used in ethyl glycol.
  • the finish obtained has the same good properties as that described in Example 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Zubereitungen zum Zurichten von Leder und zur Textilbeschichtung auf der Basis von Carboxylgruppen-haltigen Polymeren, die gegebenenfalls Kasein als Bindemittel und eine 1,2-Polyepoxidverbindung als Vernetzer, sowie Pigmente, übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zum Zurichten von Leder und zur Textilbeschichtung mit diesen wäßrigen Zubereitungen.

Description

  • Bei der Zurichtung von vollnarbigen, geschliffenen oder gespaltenen Ledern werden auf deren Oberfläche Zurichtmittel aus Pigmenten, Bindemitteln und weiteren Hilfsmitteln aufgetragen, so daß die Poren des Leders oberflächlich verschlossen werden. Als Bindemittel werden im allgemeinen alkalisch aufgeschlossene Kaseinlösungen und wäßrige Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt. Diese Copolymerisat-Dispersionen sind Polyacrylat-Dispersionen, Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylacetat mit Acrylestern bzw. Eithylen, Synthesekautschuk-Dispersionen oder Polyurethan-Dispersionen. Als Pigmente werden anorganische und organische verwendet, beispielsweise Eisenoxid, Titandioxid, Azopigmente und Phthalocyanine. Die wäßrigen Zurichtflotten müssen alkalisch eingestellt sein, weil die Farbansätze in der Regel wäßrig alkalische Kaseinlösungen in mehr oder weniger großen Anteilen enthalten.
  • Von der lederverarbeitenden Industrie werden Zurichtungen mit immer höheren Echtheiten gefordert. Insbesondere werden an die Trocken- und Naßknickfestigkeiten, Durchreibfestigkeit sowie Ouellfestigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel immer höhere Forderungen gestellt. Zur Verbesserung der physikalischen Echtheiten werden seit einiger Zeit mit Erfolg Reaktivzurichtungen durchgeführt, indem man Polymerisatdispersionen mit reaktiven Gruppen als Bindemittel verwendet und diese mit Hilfe geeigneter polyfunktioneller Verbindungen auf dem Leder zur Vernetzung bringt. Wegen der geringen thermischen Belastbarkeit des Leders sind herkömmliche Vernetzungssysteme, wie sie beispielsweise im Textildruck-, Vlies- und Beschichtungssektor Anwendung finden (z.B. mit Melaminharzen) nicht geeignet. Vielmehr müssen die Vernetzungssysteme, die für die Lederzurichtung geeignet sind, im alkalischen Milieu bei Raumtemperatur oder wenig darüber reagieren. Selbstvernetzende Polymerisat-Dispersionen, die zwei miteinander reagierende Gruppen enthalten - z.B. Vernetzungskomponente A: (Meth)acrylsäure, Vernetzungskomponente B: Acrolein, Glycidylmethacrylat oder Dichlortriazinylaminoethylmethacrylat - haben sich infolge mangelnder Lagerstabilität der Polymerisat-Dispersionen nicht bewährt. Bewährt hat sich dagegen das Verfahren zum Zurichten von Leder durch Behandlung mit einem nicht auspolymerisierten synthetischen Kautschuklatex, der bei der Zurichtung mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle umgesetzt wird (vgl. EP- 29 170). Dieses Verfahren ist jedoch auf dickschichtige Zurichtungen von stark saugenden Ledern mit rauher Oberfläche, wie Spaltleder und stark geschliffenen, nicht imprägnierten Schleifbox-Ledern beschränkt. Auf Vollnarben-Leder und mit Acrylat-Dispersionen imprägnierten Schleifbox-Ledern ist die Haftung der Zurichtschicht zum Leder sowie die Haftung zwischen den einzelnen Zurichtschichten unzureichend, weil nach diesem Vernetzungsmechanismus (Salzbildung) die Filmbildung zu schnell erfolgt. Außerdem sind die Trocken- und Naßknickfestigkeiten für die Verwendung als Schuhoberleder unzureichend, weil Vollnarben-Leder sowie imprägnierte Schleifbox-Leder mit weniger Polymerisatbinder wesentlich dünner beschichtet werden und diese Echtheiten mit abnehmender Bindermenge und Schichtstärke geringer werden. Darüber hinaus sind Leder, die nach EP- 29 170 zugerichtet werden, bei 160°C nicht vergilbungsbeständig. Diese Forderung muß aber von Oberleder - insbesondere von weißen und pastellfarbenen Ledern - erfüllt werden, weil diese Temperatur beim Anspritzen von Schuhsohlenmaterial aus PVC oder Polyurethan (PUR) auftritt.
  • Als weitere wäßrige Reaktivzurichtung für die Lederzurichtung wird die Vernetzung von carboxylierten wäßrigen Dis- .persionen von Polyacrylaten, Polybutadienen, Polyurethanen und Kaseinlösungen mit polyfunktionellen Aziridin-Verbindungen durchgeführt. Nach diesem Verfahren werden die physikalischen Echtheiten zwar deutlich verbessert, jedoch müssen wegen der hohen Reaktivität der Aziridin-Derivate die Verarbeitungsbedingungen bereits bei Raumtemperatur außerordentlich sorgfältig eingehalten werden, eine Forderung, die sich in der Praxis nur schwer durchführen läßt.
  • Wenn z.B. Leder zwischen zwei Farbaufträgen auf Durchlaufbügelmaschinen bei höheren Temperaturen zwischengebügelt werden, was für Nappaleder üblich ist, oder die Leder erst nach mehrtägigem Lagern (z.B. übers Wochenende) den nachfolgenden Farbauftrag erhalten, dann haftet die obere Farbschicht nicht mehr auf der unteren.
  • Auch zwischen der Polymerisatgrundierung und Appretur treten Haftschwierigkeiten auf, wenn nämlich die üblicherweise eingesetzten Appreturen auf Collodium- oder Acetobutyratbasis oder auch nichtreaktive PUR-Lacke nicht unmittelbar nach dem letzten Grundierauftrag appliziert werden
  • Besonders schwierig lassen sich nach diesem Vernetzungssystem geprägte Leder herstellen, weil die Prägbarkeit der Leder mit dem Vernetzungsgrad sehr schnell stark abnimmt. Die Leder müssen, um überhaupt noch geprägt werden zu können, unmittelbar nach dem Farbauftrag immer im gleichen Stadium der Vernetzung geprägt werden. Da diese Forderungen in einer Lederfabrik nur schwer zu erfüllen sind, ist die Reproduzierbarkeit des Prägeeffektes praktisch nicht gegeben.
  • Ein weiteres in der Lederzurichtung praktiziertes Reaktivverfahren beruht auf der Vernetzung von carboxylgruppen- haltigen Polyacrylat-Dispersionen mit Epoxiden vom Typ "Dian" [Glycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan].
  • Die Vernetzung dauert dabei allerdings länger als drei Wochen. Daher werden viele Echtheiten, die für die Schuhherstellung von Bedeutung sind, zu spät erreicht, z.B. die Heißwasserquellfestigkeit das Thermosetting-Verfahren, die Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln der Kleber sowie die Einscherfestigkeit.
  • Es wurde nun gefunden, daß Deckschichten auf Leder mit besonders guten, für die Lederzurichtung wichtigen Eigenschaften wie Abschluß und Deckung, Narbenwurf und Zügigkeit, Kälteflexibilität, Trocken- und Naßreibechtheiten, Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit, insbesondere jedoch sehr guten.Trocken- und Naßknickfestigkeiten, sehr guter Haftung zum Leder und Haftung zwischen den einzelnen Farbschichten erhalten werden, wenn man die Behandlung des Leders mit wäßrigen Zubereitungen durchführt, die als Bindemittel wenigstens ein carboxylgruppenhaltiges Polymer und gegebenenfalls Kasein und als Vernetzer eine 1,2-Polyepoxidverbindung sowie Pigmente und weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wäßrige Zubereitungen zum Zurichten von Leder und zur Textilbeschichtung auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren als Bindemittel und einer 1,2-Polyepoxidverbindung als Vernetzer, die gegebenenfalls übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von 5-150 mg KOH/g Substanz und/oder einem Polyurethan mit einer Säurezahl von 5-150 mg KOH/g Substanz und daß die 1,2-Polyepoxidverbindung ein Polyglycidyl-triazolidin-3,5-dion mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 1,12 ist.
  • Die wäßrige Zubereitung enthält zusätzlich gegebenenfalls basisch aufgeschlossenes Kasein. Die Carboxylgruppen können als freie Säure oder als Carboxylatgruppen vorliegen. Enthält die Zurichtung basisch aufgeschlossenes Kasein, so enthält das Polymer Carboxylatgruppen. Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen erhaltenen 1,2-Polyepoxide entsprechen der Formel (I),
  • Figure imgb0001
  • worin
    • R1 Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, m die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und
    • R2 für den Fall, daß m 0 ist, den Rest
      Figure imgb0002
      oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C18-, vorzugsweise C1-C12-, einen einwertigen, unsubstituierten oder
    substituierten cycloaliphatischen C5-C6-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C7-CIO- oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C6-C10-Rest, und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C18-, vorzugsweise C2-C12-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C5-C12-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder-substituierten aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C6-C12-Rest darstellt, wobei die vorgenannten ein- und zweiwertigen aliphatischen Reste R2 durch ein bis drei Sauerstoffatome, die vorgenannten zweiwertigen cycloaliphatischen und zweiwertigen aromatischen Reste durch eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können. Als Substituenten an R2 kommen in Betracht: CI-C4-Alkoxy, CN, N02, C1-C4-Alkylmercapto, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, und im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Reste auch C1-C4-Alkyl. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R2 unsubstituiert ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R2 einen aliphatischen C1-C12-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit m = 0 ist die Verbindung mit R2 =
    Figure imgb0003
    und R1 = Wasserstoff, d.h. das N,N',N"-Triglycidyl- triazolidin-3,5-dion ganz besonders bevorzugt.
  • Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen enthaltenen 1,2-Polyepoxide der Formel (I) können erhalten werden, indem man die bekannten Triazolidin-3,5-dione der Formel (II)
    Figure imgb0004
    worin
  • m 0 oder 1 ist, R3 für den Fall, daß m 0 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, einwertigen aliphatischen C1-C18-, cycloaliphatischen C5-C6-, aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder aromatischen C6-C10-Rest und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen C2-C18-, cycloaliphatischen C5-C12-, aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder aromatischen C6-C12-Rest bedeutet,
  • mit überschüssigem Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Triethylamin, in an sich bekannter Weise bei 20-200°C zum Triazolidin-3,5-dion-poly-chlorhydrin umsetzt und anschließend mit Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln wie wäßriger Natronlauge bei 20-120°C behandelt.
  • Die Herstellung dieser Polyglycidylverbindungen ist z.B. in US-P 4 283 546 und US-P 4 467 099 näher beschrieben. Die erhaltenen Poly-glycidyl-triazolidin-3,5-dione besitzen Epoxidwerte von 0,2 bis 1,12, vorzugsweise von 0,6 bis 1,12.
  • Unter dem Epoxidwert wird die Anzahl an 1,2-Epoxidgruppen verstanden, die in 100 g Substanz enthalten ist. Das Epoxidäquivalent ist definiert als die Grammenge Substanz, in der ein Äquivalent 1,2-Epoxidgruppen enthalten ist. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Salzsäure, wobei ein Mol 1,2-Epoxidgruppen einem Mol Halogenwasserstoff äquivalent ist.
  • Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen enthaltenen Polyglycidylverbindungen können sowohl ohne Lösungsmittel wie auch als Lösung und/oder Dispersion eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Polyepoxide abhängig von ihrer LÖslichkeit in dem jeweils verwendeten Medium als Lösung oder Dispersion eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel eignen sich hierzu Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel. Beispielhaft seien genannt:
  • Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonomethylether oder -ethylether, Ketone wie Aceton, Diacetonalkohol, Ester wie Glykolacetat oder Glycerinacetat. Bevorzugt werden Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Diacetonalkohol verwendet. Selbstverständlich können auch Mischungen von mehreren Polyglyci- dyl-triazolidin-3,5-dionen bzw. Mischungen eines Polygly- cidyl-triazolidin-3,5-dions mit anderen Polyglycidylverbindungen, z.B. Glycidylether aus Bisphenolen, Glycidylester aus Di- oder Polycarbonsäuren, basische Glycidylverbindungen wie N,N-Diglycidylcyclohexylamin oder N,N-Diglycidylbenzylamin oder heterocyclische Epoxide wie Glycidylhydantoine oder Triglycidylisocyanurat verwendet werden.
  • Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen enthaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymere haben eine Säurezahl von 5-150 mg KOH/g Substanz, wobei die mittlere Molmasse 1.000 bis 25.000 beträgt. Die OH-Zahlen liegen vorzugsweise unter 20 insbesondere unter 10.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden carboxylgruppenhaltigen Polymere können Copolymerisate, deren eine Monomerkomponente eine (x,$-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist, oder carboxylgruppenhaltige Polyurethane sein. Diese carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate sollen aus 1-25 Gew.-X mindestens einer copolymerisierbaren α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 75-99 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren bestehen. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder Halbester der Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente sein.
  • Als copolymerisierbare Monomere seien beispielhaft genannt:
    • 1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1-C12-, cycloaliphatischen C5-C6-, araliphatischen C7-C8-Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Methylhexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester und Maleinsäurediester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester und Maleinsäurediester; Benzylacrylat, β-Phenylethylacrylat, entsprechende Methacrylsäureester und Maleinsäurediester;
    • II) Aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, α-Methyl-p-isopropylstyrol, α-Methylm-isopropylstyrol, o-, p-Chlorstyrol, o-, p-Bromstyrol, kernsubstituierte Methylstyrole, p-tert.-Butylstyrol oder Mischungen daraus; III) Vinylester organischer Monocarbonsäuren, wobei die Säurekomponente 2 bis 4 C-Atome enthält, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat;
    • IV) Monoolefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, vorzugsweise Vinylchlorid;
    • V) Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Alkoximethylacrylamid und -methacrylamid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxigruppe;
    • VI) Butadien, Isopren;
    • VII) Vinylalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether.
    • YIII)N-Vinyl-Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylphthalimid.
  • Bevorzugte carboxylgruppenhaltige Copolymerisate bestehen aus polymerisierten Einheiten von
    • a) 0-70 Gew.-% Butadien, Isopren oder deren Mischungen, vorzugsweise Butadien
    • b) 0-40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid oder deren Mischungen, vorzugsweise Acrylnitril und/oder Acrylamid
    • c) 0-60 Gew.-X Styrol, α-Methylstyrol, o-, p-Chlorstyrol, o-, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol
    • d) 0-99 Gew.-X Acrylsäureester mit aliphatischen C1-C8-Alkoholresten oder Methacrylsäureester mit aliphatischen C1-C8-Alkoholresten oder deren Mischungen, wovon bis zu 7,5 Gew.-X durch mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes, olefinisches, copolymerisierbares Monomer, wie Hydroxyalkylester der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ersetzt sein können;
    • e) 0-20 Gew.-% Vinylacetat
    • f) 1-25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure-, Maleinsäure-und Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,
  • wobei die Summe der Prozentgehalte von a) bis f) 100 beträgt.
  • Unter Copolymerisaten werden nicht nur Copolymerisate mit statistischer Verteilung der einpolymerisierten Monomeren oder Blockcopolymerisate verstanden, sondern auch Pfropfcopolymerisate, bei denen auf ein vorgebildetes Homo- oder Copolymerisat Monomere aufgepfropft worden sind. Statistische Copolymerisate sind bevorzugt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- oder Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Dispersionspolymerisation. Die bei der Substanz- oder Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisate müssen in einem 2. Schritt in eine Dispersion überführt werden. Zur Herstellung solcher stabiler Dispersionen können anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgier- und Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Monomere, verwendet werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24-556 (1961) und in DE-OS 29 46 435 beschrieben worden.
  • Die Polymerisationen können bei Temperaturen von 0°C bis etwa 100°C durchgeführt werden.
  • Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxibenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.- %, bezogen auf die Monomermenge eingesetzt werden.
  • Weiterhin können übliche Molekulargewichtsregler wie Thio- glykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan mitverwendet werden.
  • Carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind ebenfalls bekannt. Die Herstellung dieser Polyurethane bzw. ihrer wäßrigen Dispersionen kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man Präpolymere in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, löst und nach Zugabe und Umsetzung mit carboxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmitteln in Wasser dispergiert. Da es sich um selbstemulgierende Systeme handelt, werden keine Emulgatoren und nur schwache Scherkräfte benötigt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben die Polyurethandispersionen zurück.
  • Als carboxylgruppenhaltige Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise Hydroxicarbonsäuren undloder Aminocarbonsäuren verwendet. Dabei muß, insbesondere bei Hydroxicarbonsäuren, darauf geachtet werden, daß keine nennenswerte Rekation zwischen den Carbonsäuren und dem Isocyanat stattfindet. Dies kann insbesondere durch Verwendung von sterisch gehinderten Hydroxicarbonsäuren, wie z.B. von 2,2-Di(hydroximelhyl)-propionsäure, erreicht werden. Als Kettenverlängerungsmittel geeignet sind z.B. noch Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glycin, α- bzw. ß-Alanin, Sarkosin, Methionin, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, Glutaminsäure.
  • Zur Herstellung der Präpolymere werden Isocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen wie hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyethern oder Polycarbonaten umgesetzt.
  • Die zur Herstellung der Präpolymere verwendeten Isocyanate sind vorzugsweise die technisch leicht zugänglichen, beispielsweise die aromatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Diisocyanate oder deren Gemische wie z.B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat); Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexyl)-isocyanat, Isophorondiisocyanat.
  • Die zur Herstellung der Präpolymeren verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyester können endständig oder an der Hauptkette durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispiele für solche Polyester sind solche, die durch Umsetzung von Säuren, Estern, Anhydriden oder Säurechloriden mit Glykolen, Polyglykolen und gegebenenfalls geringen Mengen Triolen dargestellt werden. Geeignete Glykole und Polyglykole sind Ethylenglykol, Di-und Triethylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimelhyl-l,3-propandiol. Als Triole sind besonders Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan geeignet. Diese Polyole werden umgesetzt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten wie Phthal-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin- und Hexahydrophthalsäure.
  • Die zur Herstellung der Präpolymere verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyether sind vorzugsweise solche, die durch Umsetzung von aliphatischen Di- oder Triolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, oder durch Umsetzung von Bisphenolen, wie beispielsweise Bisphenol A oder Hydrochinon mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden.
  • Die Herstellung dieser Polyurethane bzw. ihrer wäßrigen Dispersionen ist unter anderem in folgenden Druckschriften beschrieben: DAS 1 237 306, US-P 3 479 310, GB 1 076 688.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden carboxylgruppenhaltigen Polymeren haben vorzugsweise eine Säurezahl von 10-100 mg KOH/g Substanz, insbesondere von 10 bis 50 mg KOH/g Substanz.
  • Geringere Säurezahlen innerhalb des angegebenen Bereiches ergeben eine verringerte Reaktivität, was eine durchaus erwünschte Verlangsamung der Vernetzungsreaktion zur Folge haben kann und umgekehrt.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden die in Wasser dispergierbaren Polymere vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt, wobei die Carboxylgruppen vorteilhafterweise mit Aminen wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder mit Ammoniak neutralisiert sein sollen.
  • Unter dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen gegebenenfalls zu verwendenden Kasein ist das handelsübliche, basisch aufgeschlossene, d.h. wasserlöslich gemachte Kasein zu verstehen. Die Herstellung des aufgeschlossenen Kaseins ist z.B. in "W. Graßmann,
  • Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation 1/1. Teil", 2. Auflage (1961), S. 724 ff., beschrieben. Bei der Verwendung von basisch aufgeschlossenem Kasein ist zu beachten, daß die Carboxylgruppen enthaltenden Polymere mit Aminen neutralisiert sind. Die Kaseinlösungen können die üblichen Kasein-Weichmacher wie Glykole, Polyole, Polyetherglykole enthalten.
  • Die carboxylgruppenhaltigen Polymere und die Polyglycidyl- triazolidin-3,5-dione werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß auf eine Carboxylgruppe 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Epoxidgruppen entfallen.
  • Die erforderliche Härtermenge ist stark von der Art der Polymerdispersion abhängig. Ein Butadienbinder benötigt beispielsweise deutlich mehr Vernetzer als ein Acrylatbinder, ein stark saurer Binder (z.B. Itaconsäure) mit höherem Gehalt an Carbonsäuregruppen weniger als ein schwach saurer Binder (z.B. Methacrylsäure) mit geringerem Gehalt an Carbonsäuregruppen.
  • In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können zur.Beschleunigung der Vernetzungsreaktion Katalysatoren, wie sie aus der Reaktion von Epoxiden mit Carbonsäuren bekannt sind, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Tetraethylammoniumchlorid, Sulfide bzw. Sulfoniumsalze. Da jedoch in der Regel die Carboxylgruppen mit Aminen neutralisiert sind, kann zur Vernetzungsreaktion auf einen zusätzlichen Katalysator verzichtet werden, so daß die Vernetzung auf der Lederoberfläche oder auf der Textiloberfläche vorzugsweise nicht katalysiert wird.
  • Den erfindungsgemäBen Zubereitungen können anorganische oder organische Pigmente in ihren gewöhnlich wirksamen Anteilen bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel, zugesetzt werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Ruß, Chromoxid, Phthalocyanin-und Azopigmente.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weitere Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie Verdickungsmittel enthalten, z.B. solche auf Cellulosebasis wie Carboxmethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für Ledergrundierungen und -appreturen als auch für die Textilbeschichtung geeignet. Bei den Grundierungsaufträgen werden zusätzlich handelsübliche Deckfarbenpasten verwendet.
  • Die Verarbeitung kann auf vollnarbigen, geschliffenen und auf Spaltledern oder Lederfasermaterialien jeder Art erfolgen. Die Zurichtungen werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate, des Vernetzers, des Kaseins, Pigmentzubereitungen der obengenannten Art sowie weiteren Zusätzen in an sich bekannter Weise auf die Leder aufgebracht. Das Aufbringen der Zurichtungen kann durch Gieß-, Druck-, Rakel-, Streich-, Spritz-, Bürst- oder Plüschprozesse vorgenommen werden. Der Mengenbedarf hängt von der Art und Vorbehandlung der Leder ab und läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
  • Die Grundierung wird in einem oder mehreren Aufträgen durchgeführt. Durch Zwischenbügeln oder Narbenprägen bei 70 bis 110°C wird ein gutes Verschmelzen und dadurch ein guter Abschluß der Grundierung erreicht. Anschließend können weitere Deckfarbenaufträge erfolgen.
  • Die Viskosität der Farbflotten kann beliebig eingestellt werden, je nach Lederart und Auftragstechnik. Vollnarbige Leder, die nur dünn beschichtet werden sollen, werden mittels Luftpistolen mit niedrigviskosen Flotten grundiert, während für stark geschliffene Leder und Spaltleder die Viskosität der Farbansätze wegen der besseren Füllwirkung mit Verdickungsmitteln angehoben wird. Der Farbauftrag für diese Leder erfolgt mittels Airless-Pistolen, Druck- oder Gießmaschinen.
  • Als Schlußappretur auf die erfindungsgemäß zugerichteten Leder eignen sich Polyurethanein- und -zweikomponentenlacke, Acetobutyratlacke, Collodiumlacke bzw. Collodiumlackemulsionen vom Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Ö1-Typ.
  • Als Schlußappretur können auch erfindungsgemäße wäßrige Polyacrylat- oder Polyurethan-Dispersionen, gegebenenfalls zusammen mit Kaseinlösungen und erfindungsgemäßen Vernetzern durch Spritz-, Druck- und Gießprozesse aufgetragen werden.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zurichtverfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen:
  • Die Vernetzungsreaktion verläuft langsamer als die Vernetzung carboxylierter Polymere mit zweiwertigen Metalloxiden, z.B. Zinkoxid, sowie mit Aziridinderivaten, aber deutlich schneller als die Reaktion mit Epoxiden von Typ "Dian". Die Vernetzung ist, je nach Polymertyp, Menge und Art der einpolymerisierten Säuren und eingesetzter Vernetzermenge, nach 5 bis 15 Tagen abgeschlossen. Durch diese günstige Vernetzungsdauer wird im Gegensatz zu dem im EP- 29 170 beschriebenen Verfahren eine gute Haftung der Zurichtschicht nicht nur auf Spalt- und geschliffenen Ledern erreicht, sondern auch auf vollnarbigen und mit Acrylatbindern imprägnierten Schleifboxledern.
  • Ebenfalls resultiert eine ausgezeichnete Schichtenhaftung auch nach heißem Zwischenbügeln und/oder Lagern der Leder über mehrere Tage. Auch zwischen Grundierung und Appretur treten im Gegensatz zur Vernetzung mit Aziridinverbindungen keine Haftschwierigkeiten auf, wenn als Appreturen Lacke auf Collodium- oder Acetobutyratbasis oder nichtreaktive PUR-Lacke appliziert werden.
  • Anwendungstechnisch ist ferner wichtig, daß die Gefahr einer Ubervernetzung wie bei der Vernetzung mit Aziridinderivaten durch fehlerhafte Dosierung des Vernetzers weit weniger gegeben ist und daß, wenn die Vernetzungsreaktion abgeschlossen ist, kein Nachhärten, kein Vergröbern des Narbenwurfs und keine Filmversprödung auftreten.
  • Die Kältefestigkeit der Zurichtung, die Lichtechtheit und die Filmtransparenz werden durch die Vernetzung nicht negativ beeinflußt. Die Trocken- und Naßknickfestigkeit, die Trocken-, Naß- und Durchreibfestigkeit sowie die Lösungsmittelbeständigkeit erreichen sehr gute Werte, wie sie nach anderen Verfahren aus wäßrigen Systemen nicht erreichbar sind. Bemerkenswert ist auch, daß die bekannte unerwünschte Hydrophilie von Acrylatbindern durch die Vernetzung deutlich verringert wird.
  • Da sehr unterschiedliche carboxylgruppenhaltige Polymere - Polybutadiene, Polyacrylate, PUR-Dispersionen - allein oder in Mischungen miteinander oder mit Kasein als Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, ist die Anwendung des Verfahrens außerordentlich vielseitig. Mit diesem Verfahren lassen sich die verschiedensten Lederarten mit den höchsten Ansprüchen hinsichtlich Aspekt und Echtheiten zurichten.
  • So wählt man für die Zurichtung von farbigen und schwarzen Spaltledern zweckmäßig stark füllende synthetische Kautschuklatices, die vollständig oder nur teilweise auspolymerisiert sein können, für weiße und pastellfarbene Spaltleder, die für Schuhoberleder gedacht sind, Acrylat-und/oder PUR-Dispersionen, die lichtecht und noch bei 160°C vergilbungsbeständig sind. Da im Vergleich zu dem im EP- 29 170 beschriebenen Verfahren deutlich bessere Trocken- und Naßknickfestigkeiten resultieren, können zur Verbesserung der Prägbarkeit und zur Trockenstellung der Zurichtschicht - um ein Kleben der Leder beim Bügeln und im Stapel zu verhindern - sowie zur Griff Verbesserung Kasein und preiswerte Füllstoffe wie Talkum, Kaolin, Kreide, Kieselerde, in höheren Anteilen zugesetzt werden. Die Prägbarkeit der beschichteten Leder ist auch nach mehrtägiger Lagerung der Leder nach dem letzten Farbauftrag noch unverändert gut. Feine Prägungen drücken sich, wenn die Leder heiß gestapelt werden, im Gegensatz zu dem in EP- 29 170 beschriebenen Verfahren nicht wieder heraus.
  • Einen besonderen Vorteil bietet das erfindungsgemäße Verfahren für die Zurichtung von vollnarbigen und schwach geschliffenen Ledern, die nicht beschichtet erscheinen sollen, z.B. Möbel- und Bekleidungsnappa. Die erfindungsgemäße Vernetzung bewirkt, daß der Binderfilm für größere Anteile an Pigment, Mattierungs- und Griffmittel ohne einschneidende Verluste in den Echtheiten "tragfähig" wird. Das bedeutet, daß mit pigmentreichen, binderarmen Farbansätzen Fehler mit dünneren Deckschichten abgedeckt werden können, wodurch der elegante Narbenwurf der dünner beschichteten Lederoberfläche erhalten bleibt und auch die Zurichtung nicht plastikartig wirkt. Mit wenigeren Arbeitsgängen wie üblich können Leder zugerichtet werden, die trotz starker Deckung sehr natürlich und nicht beschichtet erscheinen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Für die Zurichtung von vegetabilisch nachgegerbten Spaltledern oder geschliffenen Vachetten werden 100 g einer Farbpaste (wäßrige Dispersion mit 55 Gew.-X Eisenoxidpigment, 5 Gew.-% Bindemittel auf Basis Butylacrylat-, Methylmethacrylat-, N-Vinylpyrrolidon-, Acrylsäure-, Vinylacetat-Copolymer, mit NH3 auf pH 9-9,5 gestellt) mit 250 g einer handelsüblichen 13,5 %igen wäßrigen ammoniakalischen Kaseinlösung, 100 g Wasser und 25 g einer üblichen 60 %igen wäßrigen Erdnußölemulsion verrührt. Zu diesem Gemisch werden 500 g des nachfolgend beschriebenen Kautschuklatex zugesetzt und anschließend zum Vernetzen 25 g einer 50 gew.-%igen Dispersion von feingepulvertem 1,2,4-Triglycidyl-triazolidin-3,5-dion in Diacetonalkohol. Zum Schluß wird die Farbflotte mit einem geeigneten Verdickungsmittel auf eine Viskosität eingestellt, die einer Auslaufzeit von 18-30 sek aus einem Fordbecher mit einer 4-mm-Düse entspricht.
  • Die zu behandelnden Spaltleder oder geschliffenen Vachetten erhalten 1 bis 2 Aufträge mittels Bürste, Plüschbrett, Airlesspistole, Spritz-, Druck- oder Gießmaschine. Die Auftragsmenge beträgt insgesamt 150 - 300 g/m2.
  • Nach dem Trocknen werden die Leder bei 100°C und 300 bar mit 2 bis 5 sek Verzögerung gebügelt oder narbengeprägt. Danach erfolgt der obere Deckfarbenauftrag mit gleicher Flotte (Auftrag ca. 100-200 g/m2). Als Abschluß wird ein üblicher Collodiumlack als Appretur durch Gießauftrag appliziert.
  • Die erhaltene Zurichtung zeigt hervorragende Werte für die Naß- und Trockenknickfestigkeiten, gute Haftung zum Leder, gute Wasserquellfestigkeit, sowie eine sehr gute Prägbarkeit. Selbst sehr feine Prägungen drücken sich beim Stapeln der heißen Leder nicht wieder heraus.
  • Der Kautschuklatex wurde folgendermaßen hergestellt: In einem 40-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer wird eine Mischung aus 18.000 g Wasser, 5.000 g Butadien-(1,3), 3.000 g Acrylnitril, 1.700 g Styrol, 333 g 90%iger Methacrylsäure und 50 g tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von 200 g eines Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen als Emulgator und 5 g 70Xigem tert.-Butylhydroperoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat als Redoxinitiatorsystem bei 35°C polymerisiert, bis eine Feststoffkonzentration von 20X erreicht ist. Anschließend drückt man eine Lösung von 100 g eines Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 20 Mol Ethylenoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat in 500 g Wasser zu und polymerisiert bei 35°C weiter. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von etwa 31 Gew.-X (ca. 86 % Umsatz) wird die Polymerisation mit einer Lösung von 200 g 25% gew.-Xigem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgestoppt. Der erhaltene Latex wird von restlichen Monomeren befreit und besitzt eine Feststoffkonzentration von 31 %. Die Säurezahl des Binders beträgt 19,5 mg KOH/g Feststoff.
    • Beispiel 2
  • Für die Zurichtung von synthetisch nachgegerbten weißen Spaltledern oder geschliffenen Vachetten werden 150 g einer weißen Pigmentpaste (wäßrige Dispersion mit 65 Gew.-% Titandioxidpigment, 5 Gew.-X Bindemittel auf der Basis eines Ethylacrylat-, Methylmethacrylat-, N-Vinylpyrrolidon-, Acrylsäure-, Vinylacetat-Copolymerem, mit NH3 auf pH 9-9,5 gestellt) mit 250 g Wasser, 10 g 25 %igem Ammoniakwasser und 25 g einer üblichen 60 %igen Erdnußölemulsion verrührt. Zu diesem Gemisch werden 170 g eines 40 gew.-%igen carboxylierten Polyacrylatbinders mit der Filmhärte °Shore A 25 und der Säurezahl 24,2 (40 Gew.-% Butylacrylat, 43,5 Gew.-% Ethylacrylat, 10 Gew.-X Acrylnitril, 2 Gew.-x Acrylamid, 2 Gew.-X Acrylsäure, 2 Gew.-% Itaconsäure und 0,5 Gew.-% N-Methylolacrylamid) und 330 g einer 40 gew.-%igen carboxylgruppenhaltigen aliphatischen Polyurethanester-Dispersion mit der Filmhärte °Shore A 60 und der Säurezahl 36,8 (aus einem Polyester aus Hexandiol, Dimethylolpropionsäure und Adipinsäure, umgesetzt mit Dicyclohexylmethandiisocyanat und vernetzt mit Diethylentriamin, enthält 8,8 % Dimethylolpropionsäure bezogen auf . Feststoff) und als Gegenion Triethylammonium eingerührt und anschließend zum Vernetzen 15 g einer 50 gew.-Xigen Lösung von 1,2,4-Triglycidyl-triazolidin-3,b-dion in N,N-Dimethylformamid. Zum Schluß wird die Farbflotte mit einem geeigneten Verdickungsmittel auf eine Viskosität gestellt, die einer Auslaufzeit von 18 bis 30 sek aus einem Fordbecher mit einer 4 mm-Düse entspricht.
  • Die Zurichtung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird als Appretur anstelle eines Collodiumlackes ein weißpigmentierter Lack auf Acetobutyrat-Basis durch Spritzen aufgebracht.
  • Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zurichtung entsprechen den im allgemeinen Teil beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften. Die Zurichtung ist lichtecht und auch noch bei 160°C vergilbungsbeständig.
    • Beispiel 3
  • 100 g einer Rußpaste (wäßrige Dispersion mit 16 Gew.-X Ruß und 20 Gew.-X eines Bindemittels auf der Basis eines Isopropylacrylat-, Methylmethacrylat-, N-Vinylpyrrolidon-, Acrylsäure-, Vinylacetat-Copolymeren, mit Aminoethanol auf pH 10-10,5 eingestellt) werden mit 60 g einer ammonikalischen 13,5 gew.-Xigen Kaseinlösung und mit 30 g einer Mattierungspaste mit 30 Gew.-X gefällter Kieselsäure und 5 Gew.-X des Binders der Farbpaste nach Beispiel 1 intensiv verrührt und dann mit 400 g Wasser verdünnt.
  • Anschließend werden-250 g einer 40 gew.-Xigen, wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates auf Acrylatbasis mit der Filmhärte °Shore A 45 und der Säurezahl 24,2 (71 Gew.-X Butylacrylat, 23 Gew.-X Acrylnitril, 1,5 Gew.-X Acrylamid, 0,5 Gew.-X N-Melhylolacrylamid, 2 Gew.-X Acrylsäure und 2 Gew.-X Itaconsäure) und 150 g einer 35 gew.-Xigen, wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates auf Butadienbasis mit der Filmhärte °Shore A 63 und der Säurezahl 25,9 (45 Gew.-X Butadien, 16 Gew.-X Styrol, 28 Gew.-X Acrylnitril, 6 Gew.-X Methacrylamid, 2 Gew.-X Methacrylsäure und 3 Gew.-X Itaconsäure) zugesetzt. Zum Schluß werden zur Vernetzung 10 g einer 50 gew.-Xigen Lösung von 1,2,4-Triglycidyl-triazolidin-3,5-dion in N-Methylpyrrolidon eingerührt. Nach intensiver Durchmischung erhält man eine stark deckende schwarze Binder-Farbe, die besonders
  • gut für die Zurichtung von geschliffenen Ledern geeignet ist. Erfolgt der Farbauftrag mit der Luftspritzpistole, wird die Farbe in vorliegender Form verwendet; will man durch Plüschen die Farbe auftragen, wird die Farbflotte vorher mit Wasser im Verhältnis 2:1 verdünnt, soll der Farbauftrag mit der Gießmaschine oder der Airlesspistole erfolgen, wird die Flotte mit einem geeigneten Verdickungsmittel auf eine Viskosität gestellt, die einer Auslaufzeit von 16 bis 28 sek aus einem Fordbecher mit einer 4 mm-Düse entspricht.
  • Die erhaltene Zurichtung besitzt neben einem guten Aspekt sehr gute Trocken-und Naßknickfestigkeiten sowie eine gute Schichtenhaftung und Wasserquellfestigkeit.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß als Vernetzer 30 g einer 50 gew.-%igen Lösung von 1,2-Diglycidyl-4-methyl-triazolidin-3,5-dion in Dimethylacetamid eingesetzt werden. Die erhaltene Zurichtung besitzt vergleichbar gute Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebene.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 2 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß als Vernetzer 25 g einer 50 gew.-%igen Lösung von 1,4-Butan-bis- oxipropyl-3-diyl-4,4'-bis-[(1,2-diglycidyl)-triazolidin-3,5-dion] in Ethylglykol eingesetzt werden. Die erhaltene Zurichtung besitzt gleich gute Eigenschaften wie die in Beispiel 2 beschriebene.

Claims (7)

1. Wäßrige Zubereitungen zum Zurichten von Leder und zur Textilbeschichtung auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren als Bindemittel und einer 1,2-Polyepoxidverbindung als Vernetzer, die gegebenenfalls übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g Substanz und/oder ein Polyurethan mit einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g Substanz und gegebenenfalls basisch aufgeschlossenem Kasein und die 1,2-Polyepoxidverbindung ein Polyglycidyl-triazolidin-3,5-dion mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 1,12 ist.
2. Wäßrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus polymerisierten Einheiten von
a) 0-70 Gew.-X Butadien, Isopren oder deren Mischungen,
b) 0-40 Gew.-X Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid oder deren Mischungen,
c) 0-60 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, o-, p-Chlorstyrol, o-, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder deren Mischungen,
d) 0-99 Gew.-% Acrylsäureester mit aliphatischen C1-C8-Alkoholresten oder Methacrylsäureester mit aliphatischen C1-C8-Alkoholresten oder deren Mischungen
e) 0-20 Gew.-% Vinylacetat
f) 1-25 Gew.-X Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure-, Maleinsäure- und Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen,
besteht, wobei die Summe der Prozentgehalte von a) bis f) 100 beträgt.
3. Wäßrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppen-haltige Polymer aus einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion besteht, wobei die Polyurethan-Dispersion in einem organischen Lösungsmittel aus Präpolymeren und Carboxylgruppen-haltigen Kettenverlängerungsmitteln hergestellt und dann in Wasser dispergiert wird.
4. Wäßrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer aus Polyglycidyl- triazolidin-3,5-dionen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0005
worin
R1 Wasserstoff oder Methyl,
m die Zahl 0 oder 1
R2 für den Fall, daß m 0 ist, den Rest
Figure imgb0006
oder
einen einwertigen, aliphatischen C1-C18-, einen einwertigen, cycloaliphatischen C5-C6-, einen einwertigen aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder einen einwertigen aromatischen C6-C10-Rest darstellen,
und R2 für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen aliphatischen C2-C18-, einen zweiwertigen cycloaliphatischen CS-C12-, einen zweiwertigen aliphatisch-aromatischen C7-C10- oder einen zweiwertigen aromatischen C6-C12-Rest darstellt.
5. Wäßrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer aus Polyglycidylverbindungen der Formel (I), worin m 0 und R 2
Figure imgb0007
bedeuten, besteht.
6. Verfahren zum Beschichten von Leder oder Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 bei Raumtemperatur auf die Substrate aufbringt und bei 25 bis 90°C vernetzt.
7. Leder und Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 beschichtet sind.
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