JPS62147000A - 皮革の仕上げと織物の被覆のための調製物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革を仕上げるための且つ織物を被覆するた
めの水性調製物及びその製造法に関する。

全しぼ付さくｆｕｌｌ−ｇｒａｉｎ）の皮革、バテド（
ｂｕｆｆｅｄ）皮又はスカイバー皮の仕上げにおいて、
顔料、結合剤及び他の助剤の調製物が孔をうめるために
皮革の表面に適用される。アルカリでそしゃくしたカゼ
イン溶液及び水性共重合体分散液は一般に結合剤として
使用される。これらの共重合体分散液は、ポリアクリレ
ート分散液、酢酸ビニルのアクリレート又はエチレンと
の共重合体の分散液、合成ゴム分散液又はポリウレタン
分散液である。

使用される顔料は無機及び有槻顔料例えば酸化鉄、二酸
化チタン、アゾ顔料及び７タロシアニンである。水性仕
上げ液は、着色混合物が一般に水性アルカリ性カゼイン
溶液を多かれ少なかれ多量に多量に含有するから、アル
カリ性にしておかなければならない。

皮革加工業では、漸次高い堅牢性値を有する仕上げ剤が
必要とされている。特に乾燥及び湿潤時曲げ強度、耐き
ずつき性、及び水及び溶剤に対する耐膨潤性は漸次厳し
くなる必要条件に適合しなければならない。現在では時
に反応性仕上げ剤を適用して、反応性基を含む重合体分
散液を結合剤として用い且つこれを適当な多官能性化合
物により皮革上で架橋させることにより物理的堅牢性を
改善している。皮革の貧弱な熱安定性のために、織物の
捺印、不織及び被覆分野において例えば使用される種類
の通常の架橋系（例えばメラミン樹脂を用いるもの）は
適当でない。その代りに、皮革を仕上げるのに適当な架
橋系は室温又は僅かに室温以上においてアルカリ性媒体
中で反応させなければならないものである。

互いに反応する２つの群、例えば架橋成分Ａ：（メト）
アクリル酸、架橋成分Ｂニアクロレイン、グリシジルメ
タクリレート又はジクロルトリアノニルアミノエチルメ
タクリレートを含有する自然に架橋する重合体分散液は
、重合体分散液の貯蔵安定性が不安定のために不成功で
あることがわかった。

これに対し、完全には重合していないが、仕上げのため
のに２価の金属の酸化物及び／又は水酸化物と反応させ
る合成ゴムラテックスでの処理によって皮革を仕上げる
方法は成功した結果を与える（参照、ヨーロッパ特許第
２９，１７０号）。しかしながらこの方法は粗い表面を
有する高吸収性の皮革例えばスカイバー皮及び高パッド
、無含浸のボックス皮に対する厚い仕上げに限定される
。

アクリレート分散液を含浸させた全しぼ付き皮革及びボ
ックス皮の場合、仕上げ剤の皮革への付着及び仕上げ剤
の個々の眉間の付着は、フィルムの形成がこの架ａｍ構
（塩の形Ｉ＆）によってあまりにも迅速に起こりすぎる
から不適当である。更に、乾燥及び湿潤時の曲げ強度は
、全しぼ付き皮革及び含振ボックス皮がより少ない重合
体結合剤でごく薄く被覆され且つこれらの強度値が結合
剤量の減少及び層の厚さの減少と共に減少するという点
で靴の上側の皮革として用いるのに不適当となる。

更にヨーロッパ特許第２９，１７０号に従って仕上げた
層は１６０℃における黄色化に耐えない。

しかしながらこの必要条件は、靴底のＰｖＣ又はポリウ
レタン（ＰＵＲ）の材料を噴霧接着させる時に皮がこの
温度にさらされるから、上側の皮革（特に白及びパステ
ル色の皮革）によって満足されねばならない。

皮革はポリアクリレート、ポリブタジェン、ポリウレタ
ン及びカゼイン溶液のカルボキシル化水性分散液を多官
能性アクリジン化合物で架橋することによって水性の反
応性仕上げ剤を付与することもできる。物理的な堅牢性
値はこの方法によって明らかに改善されるけれど、アク
リジン誘導体の高反応性のために室温においてでさえ工
程条件に厳密に固執することが重要であり、この必要条
件を実際に行なうことが困難である。

例えばカッパ（ｎａｐｐａ）皮に対して標準的に行なわ
れている連続的アイロンかけ槻を用いることにより２回
の染料の適用間に昇温度で皮革をアイロンがけするなら
ば、或いは数日間（例えば週末にわたる）貯蔵後に皮革
に続く染料の適用を行なうだけならば、上側の染料層は
下側の層に最早や接着しない。

接着の問題は、通常使用されるコロジオンに基づく又は
アセトブチレートに基づくドレッシング或いは更に非反
応性ＰＵＲラッカーを最後のブライマーの被覆直後に適
用しないならば、重合体プライマーとドレッシングとの
間においても起こる。

浮か出し楔様つ軽の皮革は、皮革の模様つけ性が架橋の
程度と共に非常に急速に悪くなるからこの架橋系によっ
て製造することは特に困難である。

皮革を全然浮き出し模様にしてないならば、染料の適用
直後に、依然同一の架橋段階において皮革の模様づけを
行なければならない。上述の必要条件は１つの及び同一
の皮革工場において満足させるのは非常に困難であるか
ら、浮き出し模様をつけることを再現することが実質的
に不可能となる。

皮革を仕上げるために用いられる他の反応性法は、カル
ボキシル基含有ポリアクリレート分散液を「シアン」型
のエポキシド［２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンのグリシジルエーテル〕で架橋すること
に基づく。

しかしながら、この方法においては架橋が３週間以上か
かる。このためｌこ製靴において重要な多くの堅牢性値
、例えば熱硬化性過程のための熱水中における耐膨潤性
、接着剤中の溶剤に対する耐性、及び剪断強度の達成が
遅くなりすぎる。

今回、少くとも１種のカルボキシル基含有重合体及び随
時カゼインを結合剤として、１，２−エポキシド化合物
を架橋剤として、更に顔料、そして他の助剤及び添加剤
を含む水性調製物を用し）て皮革の処理を行なうならば
、皮革の仕上げにおり１て特に好ましい重要な性質例え
ば孔埋め及び被覆、しぼの発現及び積層性、低温曲げ性
、乾燥及び湿潤時の摩耗堅牢性、光堅牢性及び耐熱性、
更に非常に良好な乾燥及び湿潤時の曲げ強度、非常に良
好な皮革への接着性及び個々の染料層間の接着性を有す
る皮革に対する被覆層が得られることが発見された。

従って本発明は、 結合剤としてのカルボキシル基含有重合体と架橋剤とし
ての１，２−ポリエポキシドに基づき且つ随時標準的な
助剤及び添加剤を含有する皮革を仕上げるための及び織
物を被覆するための水性調製物であって、該結合剤がＫ
ＯＨ５〜１５０ｍｇ／物質ｇの酸敗を有するモノオレフ
ィン性不飽和単量体の共重合体及び／又はＫＯＨ５〜１
５０＋ｎｇ／物貿ｇの酸敗を有するポリウレタン及び随
時塩基でそしゃくされたカルボキシルであり、一方１゜
２−ポリエポキシド化合物が０．２〜１．１２のエポキ
シ値を有するポリグリシジルトリアゾリジン−３，５−
ジオンであることを特徴とする調製物に関する。

本水性調製物は更にアルカリでそしゃくしたカゼインを
含有することができる。カルボキシル基は遊離の酸とし
て又はカルボキシレート基として存在していてよい。ド
レッシングがアルカリでそしゃくしたカゼインを含有す
る場合には、重合体はカルボキシレート基を含む。

本発明の水性調製物中に存在する１、２−ポリエポキシ
ドは、式 Ｅ式中、Ｒ１は水素又はメチル、好ましくは水素であり
、 ｍ＝ｏ又は１であり、そして ｍ＝ｏの場合、Ｒ２は式 の基、或いは単官能性の未置換又は置換、直鎖又は分岐
鎖脂肪族Ｃ，−Ｃ，い好ましくｊ土Ｃ３〜Ｃ１２基、単
官能性の未置換又は置換脂環族０５〜Ｃ６基、単官能性
の未置換又は単官能性脂肪族−芳香族Ｃ７〜Ｃ７ｏ基或
いは単官能性の未置換又は置換芳香族Ｃ６〜Ｃ１゜基を
表わし、またｍ−１の場合、Ｒ２は２官能性の未置換又
は置換、直鎖又は分岐鎖脂肪族Ｃ２〜１ｌ− ｃｐｓ、好ましくは０２〜０１□基、２官能性の未置換
又は置換脂環族Ｃ３〜０１□基、２官能性の未置換又は
置換脂肪族−芳香族０７〜Ｃ１゜基或いは２官能性の未
置換又は置換芳香族０６〜Ｃ７２基を表わし、なお上述
した単官能性及び２官能性脂肪族基Ｒ２は随時１〜３つ
の酸素原子が介在してもよく、また上述した２官能性脂
環族及び２官能性芳香族基は随時０１〜Ｃ，アルキレン
基又は酸素原子が介在してもよい１ に相当する。

Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ＣＮ、Ｎｏ２、Ｃ１〜Ｃ
，アルキルメルカプト、ハロゲン、好ましくはＳＺ、塩
素、臭素、及び脂環族及び芳香族基の場合には更にＣｌ
−０４アルキルによって置換されていてもよい。

基Ｒ２が未置換の式（Ｉ）の化合物は好適である。

基Ｒ２が１〜３つの酸素原子が介在していてもよい脂肪
族Ｃ５〜ＣＩ２基の式（Ｉ）の化合物は特に好適である
。

加＝０の式（Ｉ）に相当する化合物の中で、Ｒ２がＲ’ を表わし且つＲ’が水素である化合物、待にＮ、Ｎ’Ｎ
”−トリグリシジルトリアシリジン−３，５−ジオンは
特に好適である。

本発明による水性調製物中に存在する式（Ｉ）の１．２
−ポリエポキシドは、式 ［式中、市＝０又は１、そして 輸＝００場合、Ｒ３は水素或いは随時置換された単官能
性の脂肪族Ｃ２〜ＣＩ８、脂環族Ｃ９〜Ｃ６、脂肪族−
芳香族Ｃ７〜ＣＯＯ又は芳香族Ｃ６〜ＣＩＯ基を表わし
、また ｍ＝１の場合、Ｒ３は２官能性の、随時置換された脂肪
族Ｃ２〜Ｃ１８、脂環族Ｃ５〜ＣＩ２、脂肪族−芳香＆
　Ｃ７〜ｃ１゜又は芳香族ｃ６〜Ｃ＋Ｚ基を表わす］ に相当する公知のトリアシリジン−３，５−ジオンを、
公知の方法に従い適当な触媒例えばトリエチルアミンの
存在下に過剰なエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピ
クロルヒドリンと２０〜２゜０℃で反応させてトリアシ
リジン−３，５−ジオシボ２ツクはルヒドリンを製造し
、続いてこのように生成せしめたポリクロルヒドリンを
、塩化水素を開裂する試剤例えば水性水酸化ナトリウム
で２０〜１２０℃下に処理することによって得られる。

これらのポリグリシジル化合物の製造は、例えば米国特
許第４，２８３，５４６号及び第４，４６７．０９９号
に詳細に記述されている。得られるポリグリシジルトリ
アゾリジン−３，５−ジオンは０．２−０．１２、好ま
しくは０．６−１．１２のエボキド値を有する。

エポキシド値は物質１００ｇ中の１，２−エポキシド基
の数として理解される。エポキシド当量は１．２−エポ
キシド当量を含有するｇ単位の物質量として定義され、
塩酸での滴定によって定量される。この時１，２−エポ
キシド基１モルはハロゲン化水素１モルに相当する。

本発明による水性調製物中に存在するポリグリシジル化
合物は、無溶媒で及び溶液及び／又は分散液の形で使用
しうる。ポリエポキシドは好ましくは用いる特別な媒体
中への溶解度に依存して溶液及び／又は分散液の形で使
用される。この目的に適当な溶媒は、水及び水と混和し
うる有機溶媒、例えばアミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；ア
ルコール例えばメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル又はモノ
エチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ジアセトンア
ルコール；エステル例えばグリコールアセテート又はグ
リセロールアセテートを含む。好適な溶媒はジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルビロリドン及びジアセトンアル
コールを含む。勿論いくつかのポリグリシジルトリアゾ
リジン−３，５−ジオンの混合物及びポリグリシジルト
リアシリジン−３，５−ジオンの、他のポリグリシジル
化合物例えばビスフェノールのグリシジルエーテル、ジ
又はポリ−カルボン酸のグリシツルエステル、塩基性グ
リシジル化合物例えばＮ。

Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン又はＮ。

Ｎ−ジグリシジルベンジルアミン、或いは複素環族エポ
キシド例えばグリシジルヒダントイン又はトリグリシト
ルイソシアヌレートとの混合物を用いることも可能であ
る。

本発明による水性分散液中に存在するカルボキシル基含
有の重合体は１ｏｏｏ〜２５０００の平均ダラム分子量
に対してＫＯＨ５〜１５０−ビ／物質８の酸価な有する
。そのＯＨ数は好ましくは２０以下及び更に好ましくは
１０以下である。

本発明で使用されるカルボキシル基含有の重合体は、１
つの単量体成分がａ、β−エチレン性不飽和カルボン酸
又はカルボキシル基含有ポリウレタンであってよい。

カルボキシル基を含有するこれらの共重合体は、少くと
も１つの共重合しうるａ、β−エチレン性不飽和Ｃ３〜
Ｃ５カルボン酸１〜２５重量％及び少くとも１つの他の
共重合しうる単量体７５〜９９重量％からなる。α、β
−エチレン性不飽和のカルボン酸は、モノカルボン酸又
はジカルボン酸或いはアルコール成分の炭素数が１〜１
２のジカルボン酸の反応エステルであってよい。

次のものは共重合しうる単量体の例として言及される： ■）　アクリル酸又はメタクリル酸の、脂肪族Ｃ１〜Ｃ
１２、脂環族Ｃ５〜Ｃ６、アラリフ７チツクＣ７〜Ｃｓ
モノアルコールとのエステル、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ　−プロピルアクリレート
、イソプロピルアクリレート、ロープチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−メチルへキシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデ
シルアクリレート及び対応するメタクリル酸エステル及
びマレイン酸ノエステル；シクロペンチルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート又は対応するメタクリレ
ート及びマレイン酸ノエステル；ベンジルアクリレート
、β−フェニルアクリレート及び対応するメタクリル酸
エステル及びマレイン酸ジエステル； ■）芳香族ビニル化合物例えばスチレン、ａ−メチルス
チレン、α−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ａ−
メチル−ｍ−イソプロピルスチレン、０−１ｐ−クロル
スチレン、０−１ｐ−ブロムスチレン、核置換されたメ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン又はこれ
らの混合物；■）酸成分が炭素数２〜４の有機モノカル
ボン酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル及びプロピオ
ン酸ビニル； ■）　モノオレフィン性不飽和のハロゲン化炭化水素例
えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、好ましくは塩化ビ
ニル； ■）　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、アルコキシ基の炭素
数が１〜４のアルコキシメチルアクリルアミド及びメタ
クリルアミド；■）　ブタジェン、イソプレン； ■）アルキル部分の炭素数が１〜４のビニルアルキルエ
ーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル；■）　Ｎ−ビニル化合
物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル７タルイ
ミド。

カルボキシル基を含有する好適な共重合体は、ａ）ブタ
ジェン、イソプレン又はこれらの混合物、好ましくはブ
タジェン０〜７０重量％、ｂ）　アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルア
ミド又はこれらの混合物、好ましくはアクリロニトリル
及び／又はアクリルアミド０〜４０重量％、Ｃ）　　ス
チレン、α−メチルスチレン、０−％ｌ］ｌクールスチ
レン、Ｏ％　ｐ−ブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン又はこれらの混合物、好ましくはスチレン０
〜６０重量％、 ｄ）　　７．５重量％までが少くとも１種のヒドロキシ
ル基を含有するオレフィン性の共重合しうる単量体例え
ばアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のヒドロキ
シアルキルエステルで代替されていてよい脂肪族Ｃ４〜
Ｃ，アルキル部分を含むアクリル酸エステル又は脂肪族
Ｃ１〜ＣＢアルコール残基を含むメタクリル酸エステル
或いはこれらの混合物０〜９９重量％、ｅ）　酢酸ビニ
ル０〜２０重量％、 ｆ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、アルコール成分の炭素数が１〜８のイタ
コン酸、マレタン酸及びフマル酸半エステル又はこれら
の混合物、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル
酸及び／又はイタコン酸１〜２５重量％、 の、ａ）〜ｆ）の百分率の合計が１００の重合した単位
からなる。

本発明との関連において、共重合体は共重合した単量体
を統計学的分布で有する共重合体又はブロック共重合体
ばかりでなく、単量体が予め生成した単独重合体又は共
重合体にグラフトされたグラフト共重合体であると理解
される。統計学的共重合体は好適である。

本発明に従って使用されるカルボキシル基含有の共重合
体は、公知のバルク、溶液又は分散重合法、好ましくは
分散重合法によって製造される。

バルク又は溶液重合で製造される共重合体は第２工程で
分散液に変えなければならない。問題の種類の安定な分
散液は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の乳化
剤及び分散剤を単量体に基づいて０．１〜２０重量％の
量で用いることによって製造しうる。適当な方法は、例
えば７−ベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「
〆トーデン・デア・オーガニフシエン１１ヘミ−（Ｍ　
ｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　　Ｃｈｅ＋ｆｉｉｅ）Ｊ、第４版、第１４／１巻、２
４〜５５６頁（１９６１年）及び独国公開特許第２．９
４６；４３５号に記述されている。

重合はＯ〜約１００℃の温度で行ないうる。

適当な開始剤は例えばパーカーボネート、パーエステル
、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート及びパーオク
トエート、ベンゾイルパーオキサイド、０−メトキシベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、アゾジイソブチロニトリルであり；開始剤は単
量体の量に基づいて０．５〜３重量％の量で使用される
。

更に、標準的な分子量調節剤例えばチオグリコール、チ
オグリセロール又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを
使用してもよい。

カルボキシル基を含むポリウレタンも公知である。これ
らのポリウレタン又はむしろその水性分散液は、例えば
プレポリマーを有機溶媒例えばアセトンに溶解し、そし
てカルボキシル基含有の延鎖剤の添加及びそれとの反応
後に得られる溶液を水に分散させることによって製造す
ることができる。問題の系は自己乳化系であるから、乳
化剤は必要なく、弱い剪断力だけが必要である。ポリウ
レタン分散液は溶媒の蒸留による除去後に後に残る。

ヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸は好
ましくはカルボキシル基含有の延鎖剤として使用される
。特にヒドロキシルカルボン酸を用いる場合、このカル
ボン酸とイソシアネートの間で重大な反応が起こらない
ことを保証することが重要である。これは特に立体障害
されたヒドロキシルカルボン酸例えば２，２−ジ−ヒド
ロキシメチル−プロピオン酸を用いることによって保証
しうる。他の適当な延鎖剤は例えばグリコール酸、乳酸
、酒石酸、クエン酸、グリシン、α−及びβ−アラニン
、サルコシン、メチオニン、４−アミノ酪酸、６−アミ
７カプロ酸、グルタミン酸である。

プレポリマーを製造するためには、インシアネートをヒ
ドロキシル基含有化合物、例えばポリエステル、ポリエ
ーテル又はヒドロキシル基含有ポリカーボネートと反応
させる。

プレポリマーを製造するために使用されるインシアネー
トは好ましくは商業的に容易に入手しうるイソシアネー
ト、例えば脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシアネート又
はこれらの混合物例えばトリレン−２，４−ジイソシア
ネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニ
ルイソシアネート）；ヘキサメチレンジイソシアネート
、シクロヘキシレン−１，４−シイソシアネー１１メチ
レンービス−（４−シクロヘキシル）−イソシアネート
、イソ７オロンジイソシアネートである。

プレポリマーを製造するために用いられるヒドロキシル
基を含有するポリエステルは末端が又は主鎖がヒドロキ
シル基で置換されていてよい。このようなポリエステル
の例は酸、エステル、酸無水物又は酸クロライドのグリ
コール、ポリグリフール及び少量のトリオールとの反応
によって得られるものである。適当なグリコール及びポ
リグリコールはエチレングリコール、シー及びトリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、２Ｉ２−ツメ
チル−１，３−プロパンジオールである。

適当なトリオールは特にグリセロール、トリメチロール
プロパン又はトリメチロールエタンである。

これらのポリオールを、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカ
ルボン酸或いはその誘導体、例えば７タル酸、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及
びヘキサヒドロフタル酸と反応せしめる。

プレポリマーの製造に対して使用されるヒドロキシル基
含有のポリエーテルは、好ましくは脂肪族ジオール又は
トリオール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール又はトリメチロールプロパンの、
或いはビスフェノール例えばビス７エ／−ルＡ又はハイ
ドロキノンの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとの反応によって得られるものである。

ポリウレタン及びその水性分散液の製造は中でも次の文
献に記述されている：独特許公報第１，２３７．３０６
号、米国特許第３，４７９，３１０号、英国特許第１，
０７６．６８８号。

本発明に従って使用されるカルボキシル基含有の重合体
は、好ましくはＫＯＨＩＯ〜１００　ｌｌ１ｇ／物貿ｇ
１更に好ましくはＫＯＨ１０−５０Ｂ／物質ｇの酸価を
有する。

上述の範囲内の比較的低い酸価は架橋反応の完全に望ま
しい減速をもたらす反応性の低下を促進し、またその逆
も事実である。

本発明による調製物を製造するためには、水に分散しう
る重合体を好ましくは水性分散液の形で使用する。この
場合カルボキシル基は有利にはアミン例えばトリエチル
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、或いはアンモニアで中和すべべである。

本発明による調製物の製造に随時使用されるカゼインは
市販の、塩基でそしゃくされた、即ち水溶性にしたカゼ
インであると理解される。そしゃくされたカゼインの製
造は、例えば［Ｗ、グフスマン（Ｇｒａβｍａｎｎ）、
ハンドブークφデアΦデルベライヘミー・ラント・レゾ
ル７アプリカチオン（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　
ＧｅｒｂｅｒｅｉｃｈｅＬＩｌｉｅ　　ｕｎｄ　　Ｌｅ
ｄｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ）、第１／１巻」、第２
版（１９６１年）、７２４頁以降に記述されている。塩
基でそしゃくされたカゼインを用いる場合には、カルボ
キシル基含有重合体がアミンで中和されていることを保
証することが重要である。カゼイン溶液は普通のカゼイ
ン軟化剤例えばグリコール、ポリエーテルグリコールを
含んでいてもよい。

カルホキシル基含有の重合体及びポリグリシジ゛ルトリ
アゾリジン−３，５−ｙオンは、各カルボキシル基に対
して０．５〜１．５、好ましくは０゜９〜１．１のエポ
キシド基が存在するような量比で使用される。

結合剤の必要な量は、大きな程度で重合体分散液の性質
に依存する。例えばブタジェン結合剤はアクリレート結
合剤よりも明らかに多くの架橋剤を必要とし、一方カル
ボン酸基を比較的高含量で有する強酸性結合剤（例えば
イタコン酸）はそれより少ないカルボン酸基を含む弱酸
性結合剤（例えばメタクリル酸）よりも少ない架橋剤を
必要とする。

エポキシドのカルボン酸との反応から公知の種類の触媒
は、架橋反応を促進させるために本発明の調製物に使用
することができる。適当な触媒は第３級アミン例えばト
リエチルアミン、１４級アンモニウム塩例えばテトラエ
チルアンモニウムクロライド、スルフィド及びスルホニ
ウム塩である。

しかしながらカルボキシル基は一般にアミンで中和され
ているから、架橋反応のために更なる触媒を用いる必要
がなく、それを用いても皮革の表面又は織物材料の表面
における架橋は好ましくは接触されない。

無機又は有機顔料は、結合剤に基づいて１５０重量％ま
での普通の有効量で本発明による調製物に添加しうる。

適当な顔料は例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、酸化り四ム、７タロシアニン及びアゾ顔料であ
る。

本発明による調製物は他の助剤及び添加剤例えば増粘剤
、例えばカルボキシメチルセルロースのようなセルロー
ス、ポリビニルアルコール又はポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンに基づくものを含有していてもよい。

本発明による方法は皮革のプライマー処理及び仕上げに
、また織物の被覆に適当である。プライマー処理の場合
には、ペースト形の市販の染料が更に適用される。

仕上げ剤は全しぽ付き皮革、バッド皮革及びスカイパー
皮酸いはすべての種類の繊維質皮革材料に適用しうる。

仕上げ剤は公知の方法に従い、本発明による共重合体、
架橋剤、カゼイン、上述の種類の顔料調製物及び更に他
の添加剤を用いることによって皮革に適用される。また
仕上げ剤はキャスティング、捺印、スイ７−コーティン
グ、スプレッド−コーティング、噴霧コーティング、は
け塗りコーティング又はパッディングによって適用しう
る。必要とされる仕上げ剤の量は皮革の種類及びその予
備処理に依存し、予備試験によって容易に決定すること
ができる。

プライマーは１回又はそれ以上の被覆で適用される。中
間の７０〜１１０℃におけるアイロン処理又は浮き出し
模様加工は効果的な混合と斯くしてプライマーの効果的
な封入を提供する。次いで表面染料の更なる被覆が適用
しうる。

着色のために用いられる液体の粘度は、皮革の種類及び
適用法に依存し、必要に応じて調節できる。薄く被覆す
るだけである全しは付き皮革は空気ガンを用いることに
より低粘度液体でプライム処理され、一方高バフド皮革
及びスカイバー皮を着色するために使用される液体は良
好な充填効果のために増粘剤で粘度が増大せしめられる
。高粘度液体は非空気ガン、捺染又はキャスト装置で皮
革に適用される。

ポリウレタンの１成分及び２成分ラッカー、アセトブチ
レートラッカー、コロジオンラッカー又は油／水及び水
／油型のフロジオンラッカー乳化液は本発明に従って処
理した皮革に最終仕上げ剤として適用することができる
。

本発明による水性ポリアクリレート又はポリツレタン分
散液は、随時本発明によるカゼイン溶液及び架橋剤と一
緒に、噴霧、捺染及びキャスティングにより最終仕上げ
剤として適用することもできる。

本発明による仕上げ法の利点は次のように要約しうる： 架橋反応は、カルボキシル化重合体の、２価の金属酸化
物例えば酸化亜鉛との及びアジリジン誘導体との架橋よ
りもゆっくりと、しかし［シアン］型のエポキシドとの
反応よりも明らかに速く進行する。架橋反応は重合体の
種類、共重合した酸の量と種類及び用いる架橋剤の量に
依存して５〜１５日間後に終了する。この、ヨーロッパ
特許第２９．１７０号に記述されている方法と対比して
の好ましい架橋期間は、スカイバー皮及びバッド皮革に
対するばかりでなく、全しは付き皮革及びアクリレート
結合剤を含浸させたボックス皮革に対する仕上げ剤層の
しっかりした付着を提供する。

この仕上げ剤は、中間的な加熱アイロン処理及び／又は
数日間の皮革の貯蔵後でさえその優秀な付着性を保持す
る。アジリジン化合物での架橋と対比して、コロジオン
又はアセトブチレートに基づくラッカー或いは非反応性
のＰＵＲラッカーをドレッシングとして適用する場合、
プライマーとドレッシングの間でさえ付着の問題が起こ
らない。

実際の使用に関する他の重要な因子は、架橋をアジリジ
ン誘導体を用いて行なう場合に存在する架橋剤の不備な
使用量による架橋の危険が非常に減ぜられること、また
架橋反応が終った侍史なる硬化、粒子の凝集及びフィル
ムの脆化が起こらないことである。

ドレッシングの低温強度、その耐光性及びフィルムの透
明性は架橋によって悪影響を受けない。

乾燥及び湿潤曲げ強度、乾燥及び湿潤時の耐摩損性及び
耐ひつかき性、そして耐溶媒性は、公知の方法により水
性系から、さもなければ達成されない非常に高い値が達
成される。他の顕著な因子は、アクリレート結合剤の良
く知られた望ましくない親水性が明らかに架橋によって
減少することである。

カルボキシル基を含有する非常に異なる重合体、ポリブ
タジェン、ポリアクリレート、ＰＵＲ分散液はそれ自体
で或いは互いに又はカゼインとの混合物として本発明の
方法に対する結合剤として使用しうるから、本発明によ
る方法はその適用に関して非常に多様であり、外観や耐
性値に対する厳しい要求を満して異なる多種類の皮革を
仕上げるのに使用しうる。

斯くして完全又は部分的にだけ重合していてよい高充填
用合成ゴムラテックスは着色した及び黒色のスカイバー
皮を仕上げるのに最良に使用でき、−力先に対する堅牢
性と更に１６０°Ｃにおける耐黄色化性とをもつアクリ
レート及び／又はＰＵＲ分散液は靴の上側に意図された
白色及びパステル色のスカイバー皮を仕上げるのに最良
に使用できる。ヨーロッパ特許第２９，１７０号に記述
される方法と比較して明らかに良好な乾燥及び湿潤時曲
げ強度が得られるから、皮革の浮き出し模様加工性を改
良するために、仕上げ剤を乾燥させるために（皮革がア
イロン処理中及び貯蔵中にくっつき合うのを防止するた
めに）、また感触を改良するために、カゼイン及び安価
な充填剤例えば滑石、カオリン、チョーク、シリカを比
較的多量に添加することがで外る。被覆した皮革の浮き
出し模様加工性は最後に染料を適用してから数日間皮革
を貯蔵した後でさえ依然良好のま）である。ヨーロッパ
特許第２９，１７０号に記述されている方法と対比して
、熱い皮革を積み重ねた時にかかる圧力の影響で細かい
浮き出し模様の消えることがなνゝ。

本発明による方法は、被覆されてないように見える全し
は付慇及びバッド皮革例えば家具及び衣服のナツパ皮革
の仕上げにおいて特に利点を提供する。本発明による架
橋の効果は、結合剤の膜が堅牢性値を重大なほど減する
ことなしに多量の顔料、平滑化剤及び手触り改良剤を保
有しうろことである。これは高顔料及び低結合剤顔料の
表面着色剤のより薄い被覆膜できずの被覆できることを
意味し、斯くして比較的薄く被覆された表面の優雅なし
は模様が完全に残り、また仕上げ剤がプラスチック様の
印象を与えない。皮革は普通よりも少ない操作で仕上げ
ることができ、そして非常に自然に且つ密な被覆にも拘
わらず被覆されていないように見える。

次の実施例は本発明の方法を例示する。実施例中部及び
百分率はすべて重量によるものとする。

Ｋ１漣り 植物性タンニンで再染色したスカイバー皮又はパッド・
ソール皮革を仕上げるために、顔料ペースト（酸化鉄顔
料５５重量％、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、酢酸ビニル共重
合体に基づく結合剤５重量％を含有する、ＮＨ３でｐＨ
９〜９．５に調節した水性分散液）１００ｇを、市販の
１３．５％水性アンモニア性力ゼイン溶液２５０ｇ、水
１００ｇ及び標準的な６０％水性南京豆油乳化液２５．
と共に攪拌した。この混合物に、下記のゴムラテックス
５００ｇを添加し、次いで架橋のために微粉末の１．２
．４−）リグリシジルトリアシリジン−３，５−ジオン
のジアセトンアルコール中５０重量％分散液２５ｇを添
加した。最後に染料液体を適当な増粘剤で、４１オリフ
イスのフォード・カップから１８〜３０秒の流出時間に
相当する粘度に調節した。

処理すべきスカイバー皮又はパッド・ソール皮革を、は
け塗り、パッド塗り、非空気〃ン、噴霧、捺染又はキャ
スト機により１〜２回被覆した。適用した全量は１５０
〜３ｏｏｇ／１．１２であった。

乾燥後皮革を２〜５秒の遅れにより１００’Ｃ／３００
パーでアイロン処理又はしは模様加工をした。次いで同
一の染料液体を用いて上塗りを適用した（適用量は１０
０〜２００ｇ／ｍ２）。最後に標準的なコロジオンラッ
カーをキャスト機によって適用した。

得られた仕上げ品は、湿潤及び乾燥時曲げ強度に対する
際だった値、良好な皮革への付着、水による膨潤に対す
る高い耐性、及び非常に良好な浮き出し模様加工性を示
した。非常に細がい浮き出し模様でさえ、熱い皮革を積
み重ねても完全のま１であった。

ゴムラテックスは次のように製造した：　４十字翼型攪
袢機を備えた４０！のステンレス鋼製オートクレーブ中
で、水１８０００Ｆ！、１，３−ブタジェン５０００ｇ
、７クリロニトリル３ｏ。

ｏｇ、スチレン１７００ｇ、９０％メタクリル酸３３３
ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン５０．の混合物
を、固体濃度が２０％となるまで、炭素数１５の平均鎖
長を有する長鎖バフフィン炭化水素の混合物のスルホン
酸ナトリウム２００．を乳化剤として及び７０％ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド５ｇ及びナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート２水和物２．５ｇを
レドックス開始剤系として存在させて３５℃下に重合さ
せた。イソノニルフェノールの、エチレンオキシド２０
モルとの反応生成物１００ｇ及びナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート２永和物２．５ｇの水５００ｇ
中溶液全溶液続き加圧下に導入し、重合を３５０℃で続
けた。約３１重量％の固体濃度（転化率約８６％）が達
成された後、水２００ｇ中２５重量％のジエチルヒドロ
キシルアミン２００ｇを転化することによって重合を停
止した。得られたラテックスから残存単量体を除去した
。これは３１％の固体濃度を有した。結合剤の酸価はＫ
ＯＨ１９，５ｍｇ／固体ｇであった。

合成タンニン剤で再染色した白色のスカイバー皮及びバ
ッド・ソール皮革をドレッシングするために、白色顔料
ペースト（二酸化チタン顔料６５重量％、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸、酢酸ビニル共重合体５重量％を含む、ＮＨ，
でｐＨ９〜９．５に調節した水性分散液）１５０ｇを、
水２５０ｇ。

２５％５％アンモニラ０Ｆｉ及び標準の６０％南京豆油
乳化液２５ｇと共に攪拌した。この混合物に、フィルム
硬度（ショアＡ）２５及び酸価２４．２を有する４０重
量％カルボキシル化ポリアクリレート結合剤（アクリル
酸ブチル４０重量％、アクリル酸エチル４３重量％、ア
クリロニトリル１０重量％、アクリルアミド２重量％、
アクリル酸２重量％、イタコン酸２重量％及びＮ−メチ
ロールアクリルアミド０，５重量％）１７　ｏｇ及びフ
ィルム硬度（ショアＡ）６０及び酸価３６．８を有する
４０重量％カルボキシル基含有の脂肪族ポリウレタンエ
ステル分散液（ヘキサンジオール、ツメチロールプロピ
オン酸及びアノビン酸のポリエステルの、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートと反応させ且つジエチレン
トリアミンで架橋させたもので、固体に基づいて８．８
％のジメチロールプロピオン酸を含有）３３０ｇを添加
し、トリエチルアンモニウムを対イオンとして混入し、
次いで架橋のために１．２．４−）リグリシジルトリア
シリジン−３，５−ジオンのＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド９５０重量％溶液１５ｇを添加した。最後に染料液
体を適当な増粘剤で、４＋＋＋ｍオリフィスのフォード
・カップから１８〜３０秒の流出時間に相当する粘度に
調節した。

実施例１に記述したものと同一の方法に従い、但しコロ
ンオンラッカーの代りに７セトプチレートに基づく白色
顔料のラッカーを最終ドレッシングとして噴霧により適
用してドレッシング処理を行なった。

このドレッシングの性能は一般的記述の部分で述べた有
利な性質に相当した。ドレッシングは光安定性であり、
１６０℃においてでさえ依然耐黄色化性であった。

Ｋ（４影 カーボンブラックペースト（カーボンブラック１６重量
％及びアクリル酸インプロピル、メタクリル酸メチル、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、酢酸ビニルの共重
合体に基づく結合剤２０重量％を含有する、アミノエタ
ノールでｐＨ１０〜１０．５に調節した水性分散液）１
００ｇを、アンモニア性の１３．５重量％カゼイン溶＄
６ｏｇと及び沈澱シリカ３０重量％及び実施例１の顔料
ペーストの結合剤５重量％を含む平滑化ペースト３０ｇ
と共に激しく攪拌し、次いで水４００ｇで希釈した。

この混合物に、フィルム硬度（ショアＡ）４５及び酸価
２４．２を有するアクリレートに基づく共重合体（アク
リル酸ブチル７１重量％、アクリロニトリル２３重量％
、アクリルアミド１．５重量％、Ｎ−メチ”ロールアク
リルアミド０．５重量％、アクリル酸２重量％及びイタ
コン酸２重量％）の４０重量％水性分散液２５０ｇ及び
フィルム硬度（ショアＡ）６３及び酸化２５．９を有す
るブタノエンに基づく共重合体（ブタジェン４５重量％
、スチレン１６重量％、アクリロニトリル２８重量％、
メタクリルアミド６重量％、メタクリル酸２重量％及び
イタコン酸３重量％）の３５重量％水性分散液１５０ｇ
を添加した。最後に１．２．４−）＋７グリシジルトリ
アゾリジンー３，５−ジオンのＮ−メチルピロリドン中
５０重重量溶液１０＝を架橋のために攪拌した。次いで
激しく混合することにより、パッド皮革を仕上げるのに
特に適当である良好な被覆力の黒色結合剤着色物を得た
。これを空気エンで適用する場合には染料をそのままで
用いた。染料をパッド法で適用する場合には染料液体を
予め水で２：１の比に希釈した。染料をオースチング（
ｏａｓｔｉｎｇ）Ｉｓ！！又は非空気エンで適用する場
合には、液体を適当な増粘剤で４１オリフイスのフォー
ド・カップから１６〜２８秒の流出時間に相当する粘度
に調節した。

得られたドレッシングは、良好な外観のほかに非常に良
好な乾燥及び湿潤時曲げ強度、良好な層付着及び水での
膨潤に対する高耐性を示した。

友ｌ鮭支 １．２−ジグリシジル−４−メチルトリアシリジン−３
，５−ジオンのジメチルアセトアミド中５０重量％溶液
３０．を架橋のために用いる以外実施例１に記述した方
法に従った。得られた仕上げ剤はその性質において実施
例１に記述した仕上げ剤と対比できた。

犬１１」− １，４−ブタン−ビス−ヒドロキシプロピル−３−ジイ
ル−４，４〜ビス−［（１，２−ジグリシジル）−ドリ
アシリジン−３，５−フォノ１のエチルゲルコール９５
０重量％溶液２５ｇを架橋のために用いる以外実施例２
に記述した方法に従った。

得られた仕上げ剤はその性質において実施例２に記述し
た仕上げ剤と対比できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤としてのカルボキシル基含有重合体と架橋剤
   としての１，２−ポリエポキシドを基本とし且つ随時標
   準的な助剤及び添加剤を含有する皮革を仕上げるための
   及び織物を被覆するための水性調製物であって、該結合
   剤がＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／物質ｇの酸価を有するモノ
   オレフィン性不飽和単量体の共重合体及び／又はＫＯＨ
   ５〜１５０ｍｇ／物質ｇの酸価を有するポリウレタン及
   び随時塩基でそしゃくされたカゼインであり、一方１，
   ２−エポキシド化合物が０．２〜１．１２のエポキシド
   値を有するポリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジ
   オンであることを特徴とする調整物。 ２、共重合体が ａ）ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物０〜７
   ０重量％、 ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
   アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド
   、メチロールメタクリルアミド又はこれらの混合物０〜
   ４０重量％、 ｃ）スチレン、ａ−メチルスチレン、ｏ−、ｐ−クロル
   スチレン、ｏ−、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
   ブチルスチレン又はこれらの混合物０〜６０重量％、 ｄ）脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコール残基を含むアクリ
   ル酸エステル又は脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコール残基
   を含むメタクリル酸エステル或いはこれらの混合物０〜
   ９９重量％、 ｅ）酢酸ビニル０〜２０重量％、 ｆ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
   酸、フマル酸；アルコール成分の炭素数が１〜８のイタ
   コン酸、マレイン酸及びフマル酸の半エステル、或いは
   これらの混合物、の、ａ）〜ｆ）の百分率の合計が１０
   ０である、重合した単位からなる特許請求の範囲第１項
   記載の水性調製物。 ３、カルボキシル基を含む重合体が水性ポリウレタン分
   散液からなり、このポリウレタン分散液がプレポリマー
   とカルボキシル基含有の延鎖剤とから有機溶媒中で製造
   され、次いで水に分散させることによって調製される特
   許請求の範囲第１項記載の水性調製物。 ４、架橋剤が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、 ｍ＝０又は１であり、そして ｍ＝０の場合Ｒ＾２は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換基を表わすか、或いは単官能性脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿１＿８基、単官能性脂環族Ｃ＿５〜Ｃ＿６基、単官能
   性脂肪族−芳香族Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０基又は単官能性芳
   香族Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０基であり、ｍ＝１の場合Ｒ＾２
   は２官能性脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８基、２官能性脂環
   族Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２基、２官能性脂肪族−芳香族Ｃ＿
   ７〜Ｃ＿１＿０基又は２官能性芳香族Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
   ２基である］ に相当するポリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジ
   オン類からなる特許請求の範囲第１項記載の水性調製物
   。 ５、架橋剤が、 ｍ＝０及び Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼を表わす、 式（ I ）に相当するポリグリシジル化合物からなる特
   許請求の範囲第１項記載の水性調製物。 ６、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の水性
   調製物を基材に室温で適用し、２５〜９０℃で架橋させ
   ることを特徴とする皮革又は織物の被覆法。 ７、特許請求の範囲第６項記載の方法で被覆した皮革及
   び織物。