JPH1060061A - 変性されたポリ尿素上への不飽和モノマーのグラフトポリマー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レザーのコーティングにおける結合剤として
好適な、特にしわより及び摩擦に対する堅牢性を持った
製品を与える、ポリ尿素のグラフトポリマーを提供す
る。 【解決手段】 陰イオン的に変性されたポリ尿素にエチ
レン系不飽和モノマーをグラフトさせたグラフトポリマ
ー、その製造方法及びレザーのコーティングのための結
合剤としてのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフトベースとして
の陰イオン的に変性されたポリ尿素（anionically modi
fied polyureas)上へのグラフトモノマーとしてのエチ
レン系不飽和モノマーを含んで成る新規なグラフトポリ
マーに関する。本発明に関連して、“ポリ尿素”という
用語は、ポリウレタン尿素を包含する。本発明は、更
に、これらの新規なグラフトポリマーを製造する方法及
びサブストレート(substrates)、例えばレザーのコーテ
ィングのための結合剤としてのその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー鎖中に組み込まれたＮ−シアノ
アミノカルボニル尿素基及び／又は末端シアノ尿素基を
有するグラフトベースとして使用される陰イオン的に変
性されたポリ尿素は知られている（ドイツ特許出願公開
公報第４１３３５７２号（ＤＥ−Ａ ４１３３５７
２）、米国特許第５２８４９２８号（ＵＳ−Ａ−５２８
４９２８））。

【０００３】この種の分散液から得られたコーティング
は、スルホネート基又はカルボキシレート基を含有する
比較できるポリウレタン分散液より成るコーティングよ
りも親水性が少ない。何故ならば、親水性化性(hydroph
ilicizing)Ｎ−シアノアミノカルボニル尿素及び／又は
シアノ尿素陰イオンは、対イオンを失った後自動架橋性
(Aautocrosslinking character)を獲得し、そして架橋
が起こった後それらの親水性を失うからである。その結
果、例えばレザー上にこのような分散液を使用して製造
されたコーティングは、一般に、物理的湿潤堅牢性(phy
sical wet fastness properties)の点で、比較できるス
ルホネート変性ポリウレタン分散液又はカルボキシレー
ト変性ポリウレタン分散液よりも高いレベルにある。

【０００４】ポリアクリレート分散液は、特に“硬質”
処方で、しわより挙動において弱点を示すことも知られ
ており、この欠点は、ポリウレタン分散液とブレンドし
ても必ずしもなくすることはできない（Ｗ．Ｗｅｎｚｅ
ｌ，Ｌｅｄｅｒ− ｕｎｄＨａｅｕｔｅｍａｒｋｔ，２
３（１９９１）ｐ．１１１ 参照）。更に、レザー上の
水性仕上げ剤は、必要な物理的湿潤堅牢性を達成するた
めには、殆ど常に架橋されなければならない（Ｈ．Ｔｒ
ａｅｕｂｅｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｓｔｓａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１（１９９０）
ｐ．７； Ｈ．Ｗｉｌｌ ａｎｄＫ．Ｆｉｓｈｅｒ，
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ'ｓ Ａｓｓｏｃｉａ
ｔｉｏｎ ８６（１９９１）ｐ．４９ 参照）。

【０００５】この架橋は、上記した理由で必要であるが
望ましくはない。何故ならば、仕上げられたレザーがオ
ーバースプレーされるとき、中間層の接着が重要な問題
となるからである。更に、架橋剤の使用は、同様に欠点
である限られたバッチポットライフの二成分系での作業
を常に伴う。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】不飽和モノマーを上記
の陰イオン的に変性されたポリ尿素上に遊離基機構によ
りグラフト化させると、レザーの仕上げに顕著に適し、
そして架橋なしですら格段に良好な湿潤摩擦堅牢性(wet
rub fastness properties)及びしわ堅牢性（crease fa
stness properties)を与える製品が得られることが今
回見出された。この正の効果は、ビニルモノマーの量に
対して、グラフトベースとして使用されるポリ尿素の量
が著しく低い場合ですら、起こることも見出された。

【０００７】この発見は、驚くべき事である。何故なら
ば、ポリウレタンとブレンドさせることにより純粋なポ
リアクリレートのしわより挙動を改良することは可能で
あるが、それにもかかわらず、必要な堅牢度のレベルに
達するためには、外部架橋が絶対に必要であることは、
上記の文献からさえ明らかであるからである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】故に、本発明は、 Ｂ．ポリ尿素１００ｇ当たり１０〜１００ミリ当量の基

【０００９】

【化３】

【００１０】と、随時、５０ミリ当量以下の基

【００１１】

【化４】

【００１２】とを含有するグラフトベースとしての９５
〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部のポリ尿素上
への、 Ａ．グラフトモノマーとしての５〜９５重量部、好まし
くは１０〜９０重量部の重合可能なオレフィン系不飽和
モノマーの、グラフトポリマーを製造する方法であっ
て、モノマーＡを、グラフトベースＢの存在下に且つ遊
離基を形成する重合開始剤の存在下に水性エマルション
中で重合させることより成る方法を提供する。

【００１３】本発明は、更に、１０００〜５．１０⁵、
好ましくは５０００〜２．１０⁵ｇ．ｍｏｌ^-1の（架橋
したフラクションは排除する）の数平均分子量を有す
る、この方法により得られるグラフトポリマーを提供す
る。

【００１４】変性されたポリマーＢは、Ｉ）有機ポリイ
ソシアネートａ）と、ＩＩ）ｂ）ポリヒドロキシ化合
物、ｃ）ポリアミンｄ）アミノアルコールの組から選ば
れる多官能性ＮＣＯ−反応性化合物(NCO-reactive comp
ounds)、及び、随時、ＩＩＩ）一官能性ＮＣＯ−反応性
化合物ｅ）、及び随時、ＩＶ）水ｆ）から、例えばプレ
ポリマーを経由して製造することができ、その場合に、
先ず最初に、成分ａ）、相対的に高い分子量成分及び随
時相対的に低い分子量成分ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）か
ら、０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜７．５重
量％のＮＣＯ含有率を有するＮＣＯプレポリマーを製造
し、そしてこのプレポリマーを、相対的に低い分子量成
分ｂ）、ｃ）、ｄ）及び／又はｆ）水と反応させる。

【００１５】好ましい態様に従えば、新規な変性された
ポリ尿素を製造するのに好適な未変性ポリ尿素は、ポリ
アミン及びアミノアルコールから成る組から選ばれる相
対的に低い分子量の化合物を使用して、ＮＣＯプレポリ
マーを、該プレポリマーのＮＣＯ基の転化度が３０〜９
５％、好ましくは５０〜８０％となるまで鎖延長し、次
いで水による鎖延長により製造される。

【００１６】ＮＣＯプレポリマーの製造において、式

【００１７】

【化５】

【００１８】のオキサジアジントリオン及び／又はウレ
ットジオン構造単位を導入するための構造成分ａ）とし
て、式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒは、各々独立に、１〜１５個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素の二価の基、３〜１５個
の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素の二価の基、７
〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素の二価
の基、又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水
素の二価の基を表す、のジイソシアネートが使用され、
その量は、得られるポリ尿素が、式

【００２１】

【化７】

【００２２】式中、Ｋａ⁺は、アルカリ金属イオン又は
随時置換されていてもよいアンモニウムイオンを表す、
のシアナミド塩との反応の前に、未変性ポリ尿素１００
ｇを基準として１０〜１８０、好ましくは１５〜１００
ミリ当量の式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の反応性基
の含有量を有するような量である。

【００２３】シアナミド塩（Ｖ）の式（ＩＩＩ）及び／
又は（ＩＶ）のオキサジアジントリオン及び／又はウレ
ットジオン構造との反応は、それぞれ、下記の反応式に
より表すことができる。

【００２４】

【化８】

【００２５】ａ）での構造成分として使用された式（Ｖ
Ｉ）及び／又は（ＶＩＩ）のジイソシアネートは、プレ
ポリマーの製造条件下に、イソシアネート基に関してポ
リヒドロキシ成分ｂ）に対してのみ反応性であり、オキ
サジアジントリオン構造及び／又はウレットジオン構造
は影響を受けない(intact)。この種のポリイソシアネー
トの例は、１，３−ビス−（５−イソシアナト−１，
３，３−トリメチル−シクロヘキシル−メチレン）−
２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン； １，３−
ビス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−
２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン； １，３−
ビス−（６−イソシアナト−ヘキシル）−２，４−ジオ
キソ−１，３−ジアゼチジン； ３，５−ビス−（５−
イソシアナト−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシ
ル−メチレン）−２，４，６−トリオキソ−テトラヒド
ロ−１，３，５−オキサジアジン； ３，５−ビス−
（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−２，４，６−
トリオキソ−テトラヒドロ−１，３，５−オキサジアジ
ン及び３，５−ビス−（６−イソシアナト−ヘキシル）
−２，４，６−トリオキソ−テトラヒドロ−１，３，５
−オキサジアジン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R ＬＢ２０２，
Ｂａｙｅｒ ＡＧ）である。

【００２６】式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）のイソシ
アネートの内、オキサジアジントリオンの組（ＶＩ）の
イソシアネート、特に好ましくは３，５−ビス−（６−
イソシアナト−ヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−
テトラヒドロ−１，３，５−オキサジアジンを使用する
のが好ましい。式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のポリイソシ
アネートのいくらかは工業的銘柄の製品である。これら
の製品に関しては、イソシアネート官能性は２より大き
く、分子量は純粋な物質に適用可能な分子量より上にあ
ることがある。これらの工業的銘柄の製品は、もちろ
ん、本発明の新規な方法を行うのに使用することができ
る。望まない架橋を回避するために、場合により、ＮＣ
Ｏプレポリマーの製造中にこの高められた官能性を相殺
することが必要なことがあり、該相殺は、例えばモノオ
ールのような一官能性ＮＣＯ−反応性成分の相伴う使用
によりそれ自体公知の方法により行われる。

【００２７】分子当たり少なくとも２個の遊離イソシア
ネート基を有する有機化合物も構造成分ａ）として好適
である。ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）₂、式中、Ｘ
は、４〜１２個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水
素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価の環状脂肪族
炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香
族炭化水素基又は７〜１５個の炭素原子を有する二価の
芳香脂肪族炭化水素基である、の使用は好ましい。

【００２８】好ましく使用されるべきこの種のジイソシ
アネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メ
チルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシア
ナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサン、４,４′−ジイソシアナトジシクロ
ヘキシルメタン、４,４′−ジイソシアナト−２，２−
ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジ
イソシアナトトルエン、４,４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、２,２′−及び２，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート及びこれら
の化合物から成る混合物である。

【００２９】替わるものとして又は追加的に、ポリウレ
タン化学においてそれ自体公知のより高い官能性のポリ
イソシアネート又は、それ自体公知でありそして例えば
カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレー
ト基、ウレタン基及び／又はビウレット基を有する変性
されたポリイソシアネートを使用することももちろん可
能である。

【００３０】本発明に関して“多官能性ＮＣＯ−反応性
化合物”は、平均して分子当たり１．８〜４個、好まし
くは１．８〜２．５個のＮＣＯ−反応性基を有する化合
物であり、好適なＮＣＯ−反応性基は、第一に、ヒドロ
キシル基であり、そして第一級及び第二級アミノ基も好
適である。

【００３１】使用されるポリヒドロキシ化合物ｂ）は、
好ましくは、少なくとも５００、好ましくは５００〜８
０００、特に好ましくは８００〜５０００の平均分子量
を有するポリエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタ
ールポリオール及びポリエーテルポリオールの種類から
影響相対的に高い分子量の化合物である。

【００３２】特に好ましいポリエステルポリオールは、
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸及び／又
はそれらの無水物、例えば、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、又はトリメリト
酸、及び、無水ｏ−フタル酸、無水トリメリト酸又は無
水コハク酸のような酸無水物又はそれらの混合物と、多
価アルコール、例えば、エタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ド
デカンジオール、又はそれらの混合物とから、場合によ
り、トリメチロールプロパン又はグリセロールのような
より高い官能性のポリオールを付随的に使用して、公知
の方法で製造することができる、線状ポリエステルジオ
ール又は少ない程度の分岐を持つポリエステルポリオー
ルである。もちろん、環状脂肪族及び／又は芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールを製造す
るための多価アルコールとして好適である。遊離ポリカ
ルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又
は低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステル
又はそれらの混合物を使用して、該ポリエステルを製造
することも可能である。

【００３３】ポリエステルポリオールは、もちろん、ラ
クトンの単独重付加化合物又は共重付加化合物であって
もよく、これらは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−
カプロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン
のようなラクトン又はラクトンの混合物を、適当な二官
能性及び／又はより高い官能性の開始体(starter)分
子、例えば、ポリエステルポリオールの構造成分として
上記した相対的に低い分子量の多価アルコール上に付加
させることにより得られる。ε−カプロラクトンの対応
する重付加化合物が特に好ましい。

【００３４】ヒドロキシル含有ポリカーボネートも、ポ
リヒドロキシ成分ｂ）として好適であり、その例は、ジ
オール、例えば、１，４−ブタンジオール及び／又は
１，６−ヘキサンジオールを、ジアリールカーボネー
ト、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応
させることにより製造することができるヒドロキシル含
有ポリカーボネートである。

【００３５】ポリエーテルポリオールとしては、酸化ス
チレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロ
フラン、酸化ブチレン及びエピクロロヒドリンの重付加
生成物、及びそれらの混合付加生成物、及び多価アルコ
ール又はそれらの混合物の縮合により得られたポリエー
テルポリオール、及び多価アルコール、アミン及びアミ
ノアルコールのアルコキシル化により得られたポリエー
テルポリオールを挙げることができる。

【００３６】例として上記した化合物の混合物を構造成
分ｂ）として使用することも、もちろん可能である。

【００３７】更に、相対的に低い分子量のポリヒドロキ
シ化合物、好ましくは、６２〜４９９の分子量範囲のジ
オールを、随時、成分ｂ）として使用することもでき
る。そのようなものとして好適な化合物の例は、ポリエ
ステルポリオールを製造するためのｂ）で述べた多価ア
ルコール、特に二価アルコール、及び相対的に低い分子
量のポリエステルジオール、例えば、ビス（ヒドロキシ
エチル）アジペート、又は芳香族ジオールから出発して
製造される酸化エチレン又は酸化プロピレンの短鎖単独
重付加生成物及び短鎖共重付加生成物である。酸化エチ
レン又は酸化プロピレンの短鎖単独重付加化合物及び共
重付加化合物のための開始体（starters)として使用す
ることができる芳香族ジオールの例は、１，４−、１，
３−、１，２−ジヒドロキシベンゼン又は２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ
ールＡ）である。

【００３８】これらの化合物は、ＮＣＯプレポリマーの
実際の製造中に都合良く使用される。

【００３９】特殊な効果を達成するために、例えば、分
子量を調節するために、構造成分として一官能性ＮＣＯ
−反応性化合物ｅ）を、所望により同時に使用すること
が可能である。これらの一官能性化合物ｅ）は、もちろ
ん、最終生成物の特性に有害でない量で使用される。好
適なこのような一官能性化合物ｅ）の例は、アンモニ
ア、モノアミン、及び一価アルコールである。好ましい
モノアミンは、例えば、ジエチルアミン及びジブチルア
ミンである。好ましい一価アルコールの例は、一官能性
ポリエーテルアルコール、特に、親水性酸化エチレン単
独付加生成物及び共付加生成物、好ましくは、新規な変
性されたポリ尿素に、３０重量％まで、特に１０重量％
までの組み込まれた(incorporated)酸化エチレン単位の
含有率を与えるような、組み込まれた酸化エチレン単位
の含有率を有する該生成物である。この種の一官能性ポ
リエーテルアルコールは、プレポリマー製造中に都合良
く組み込まれる。

【００４０】同時にまだ重合可能な二重結合を含有する
一価アルコールの組込み(incorporation)は、特に好ま
しい。これらのモノアルコールは、分子量調節特性を有
するのみならず、それらが組み込まれたのち、グラフト
化されるべきビニルポリマーに共有結合する能力、従っ
て、グラフト化収率の顕著な増加を引き起こす能力を有
する。重合可能な二重結合を有するこのようなモノアル
コールの中でも、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートを挙げることができる。

【００４１】鎖調節剤としてモノアミンｅ）を使用する
場合には、それらは、ポリアミンｃ）を使用して鎖延長
した後に都合良く使用することができる。このように使
用するならば、これらのモノアミンｅ）は、随時、残存
ＮＣＯ基に対して数学的に当量な量以下の量で使用する
ことができる。

【００４２】好適な構造成分ｃ）は、脂肪族及び／又は
脂環族第一級及び／又は第二級ポリアミンであり、その
例は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミ
ン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、アジピ
ックジヒドラジド(adipic dihydrazide)又はジエチレン
トリアミンである。

【００４３】他の好ましいポリアミンｃ）は、形式的に
は、上記のポリエーテルポリオールｂ）のヒドロキシル
基のアミノ基による置換により生じるポリエーテルポリ
アミンを包含する。このようなポリエーテルポリアミン
は、対応するポリエーテルポリオールをアンモニア及び
／又は第一級アミンと反応させることにより製造するこ
とができる。

【００４４】ヒドラジン又はヒドラジン水和物も構造成
分ｃ）として好ましい。

【００４５】構造成分ｄ）として、アミノアルコール、
例えば、エタノールアミン、２−プロパノールアミン、
ジエタノールアミン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミンを随時使用することも可能である。

【００４６】高分子量ポリ尿素は、鎖延長のための水
ｆ）と、プレポリマーとの反応によっても得ることがで
きる。

【００４７】上記の構造成分ａ乃至ｄ）は、随時、陰イ
オンカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含
むこともでき、そしてこの変性された形態で、少なくと
も釣り合いを取らせて(proportionately)使用すること
ができる。このような構造成分及び陰イオン性ポリ尿素
を製造するためのそれらの使用は、例えば、Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｖｏｌ． Ｅ
２０， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ １９８９，ｐ．１６５９ｆｆに記載されている。

【００４８】しかしながら、これらの変性された構造成
分は、乾燥が行われた後生成物の親水性を上昇させるの
で、このような構造成分の付随的使用は、例えば相乗効
果の結果として、生成物内の親水性中心の全体の量を減
少させる場合にのみ望ましい。

【００４９】ポリウレタン化学において慣用の助剤及び
添加剤、例えば触媒、例えば、第三級アミン、有機錫化
合物又は有機チタン化合物を包含する有機金属化合物、
及び慣用の乳化剤、酸化防止剤又は加水分解安定剤を、
ポリ尿素の製造中所望の時点で加えることももちろん可
能である。

【００５０】ポリアミンｃ）によるＮＣＯプレポリマー
の鎖延長は、一般に、２０〜７０℃、好ましくは３０〜
６０℃の温度で行われる。

【００５１】残りのイソシアネート基は、直ちに又はそ
の後の工程の途中に水ｆ）と反応して尿素を形成し、又
は少ない程度にシアナミドの塩の反応に参加して、シア
ノ尿素陰イオン（ＩＩ）を形成するが、しかしながら、
その含有率は変性されたポリ尿素１００ｇを基準として
５ミリ当量より少ないことが好ましい。

【００５２】反応時間は、数分から数時間まで変えるこ
とができる。特に相対的に長い反応時間の場合には、残
りのイソシアネート基の大部分は、鎖延長を伴って、水
によって転化され、その結果シアノ尿素陰イオン（Ｉ
Ｉ）の形成は最小となる。

【００５３】ＮＣＯプレポリマーは、好ましくは、ｃ）
との反応の前に、水に混和性の、イソシアネートに非反
応性の低沸点溶媒により希釈される。水に不溶性の溶
媒、例えば、遊離基重合可能なモノマーの使用も可能で
あり、該遊離基重合可能なモノマーは、ポリ尿素分散液
の製造の後、遊離基重合に付すことができる。

【００５４】ＮＣＯプレポリマーの好適な希釈剤の例
は、好ましくは１００℃以下の沸点を有する環状エーテ
ル及び開鎖ケトンの組から選ばれる溶媒である。その例
は、テトラヒドロフラン、ブタノン及びアセトンであ
り、アセトンが特に好ましい。プレポリマーは、溶液の
濃度が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％
となるように希釈される。

【００５５】ポリアミンｃ）は、一般に、希薄な有機溶
液中で、好ましくは希薄な水性溶液中で使用される。

【００５６】これに関して、アミン溶液の濃度は、広い
範囲内で変えることができる。しかしながら、水に溶解
したアミンを使用する場合には、均一相(homogeneous p
hase)中で鎖延長反応が進行することに留意されるべき
である。アミンｃ）を有機溶液中で使用するならば、適
用される濃度、反応温度及び反応時間に関するパラメー
ターは、水性溶液のところで既に述べたパラメーターで
ある。アセトンは有機溶媒として好ましい。上記の条件
は、モノアミンｅ）を使用する場合にも同様に適用され
る。

【００５７】シアナミド（Ｖ）の塩との反応は、種々の
異なる方法に従って行うことができる。一方では、先ず
最初に、溶液、好ましくは水性溶液にシアナミドを加
え、次いで、シアナミドを中和するのに必要な塩基を純
粋な物質として又は溶液として加えることが可能であ
る。しかしながら、他方、水性溶液又は有機溶液中にシ
アナミド塩を加えることも可能である。アセトンは、好
ましい有機溶媒である。

【００５８】反応温度は、一般に、２０〜８０℃、好ま
しくは３０〜６０℃に保持される。使用されるシアナミ
ド塩（Ｖ）の量は、ポリ尿素中の反応性基（ＩＩＩ）及
び／又は（ＩＶ）の全含有量に基づいて、当量の５０〜
１００％、好ましくは７０〜９５％である。シアナミド
塩（Ｖ）と反応の後、まだ存在する反応性基（ＩＩＩ）
及び／又は（ＩＶ）は、随時、米国特許第４５４６１５
３号に記載のように、アミンで架橋することができる。
反応時間は、一般に数分乃至数時間である。好ましいオ
キサジアジントリオン構造の場合には、反応の進行を追
跡するのは容易である。二酸化炭素の発生が終わると、
反応は終わる。水性系で操作する場合には、水の量は、
反応系を単一相に保持するような量であるべきである。
しかしながら、これは、鎖延長反応の場合より重要性は
少ない。初期の二相性(incipienttwo-phasedness)は、
場合により許容されうる。

【００５９】シアナミドを中和するために、無機塩基、
例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリ
ウム、及び有機塩基、例えば、第三級アミン、例えば、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール、トリイソプロパノールアミン、ピリ
ジン又はＮ−メチルモルホリンを使用することが可能で
ある。揮発性塩基、特にアンモニア及びトリエチルアミ
ンが好ましい。

【００６０】シアナミド塩（Ｖ）との反応の終了の後、
得られた反応生成物を、水による希釈及び使用した有機
溶媒の蒸留による除去によって分散液に転化することが
できる。

【００６１】一般に、ＰＵＲ化学で知られているすべて
の方法がＮＣＯプレポリマーを製造するために可能であ
り、従って、所望の硬質及び軟質セグメント長及び分布
を無理なく確立することができる。

【００６２】グラフトモノマーＡは、 ａ）３〜５個の炭素原子を有するα，β−オレフィン系
不飽和モノカルボン酸及びそれらのエステル及び／又は
ニトリル及びアミド、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸及びクロトン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル、特に、１〜２０個の
炭素原子の飽和一価脂肪族又は環状脂肪族アルコールと
のエステル、例えば、上記酸と、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール及びステアリルアルコール、シ
クロヘキサノール及びメチルシクロヘキサノールとのエ
ステル、及びベンジルアルコール、フェノール、クレゾ
ール、及びフルフリルアルコールとのエステル、３〜４
個の炭素原子を有するα，β−モノオレフィン系不飽和
モノカルボン酸と２〜４個の炭素原子を有する二価飽和
脂肪族アルコールとのモノエステル、例えば、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート；及
びアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル、
例えばグリシジルメタクリレート；（分子中に２個又は
それより多くの二重結合を有するモノマーを使用するこ
ともできる。この手段によって、高度に分岐した又は架
橋したポリマー粒子、いわゆるミクロゲルを得ることが
可能である。好適なこのようなモノマーの例は、エチレ
ングリコールジアクリレート又はメタクリレートであ
る。） ｂ）３〜５個の炭素原子を有するα，β−オレフィン系
不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、アルコール残基中に１
〜１８個の炭素原子を有する上記ジカルボン酸のモノエ
ステル及びジエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
モノヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシル； ｃ）ビニルアルコールとカルボン酸又はハロゲン化水素
酸とのエステル：ビニルエーテル、ビニルケトン及びビ
ニルアミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、酢酸クロロビニル、アジピン酸ジビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル
エチルケトン、ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセ
トアミド； ｄ）芳香族及び複素環のビニル化合物、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロ
スチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルピロリドン及
び２−ビニルピリジン； ｅ）式

【００６３】

【化９】

【００６４】式中、Ｒは、水素又はメチルを表し、Ｒ¹
は、水素、アルキル、アラルキル又はアリールを表し、
そしてＲ²は、アルキル又はシクロアルキル、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル又はシクロヘキシルを表す、のアクリ
ルアミド及びメタクリルアミドのＮ−メチロールエーテ
ル、及びアクリルアミド及びメタクリルアミドのエーテ
ル化されていないＮ−メチロール化合物、（ドイツ特許
出願公告公報第１０３５３６３号（ＤＥ−Ｂ−１０３５
３６３）参照）； ｆ）式

【００６５】

【化１０】

【００６６】式中、Ｒ及びＲ¹は、式（Ｉ）の場合と同
じ意味を有し、そしてＲ³及びＲ⁴は、アルキル又はシク
ロアルキルを表すか、又は一緒になって、モルホリン基
のような複素環基を表す、のアクリルアミド及びメタク
リルアミドのマンニッヒ塩基；（この型の好適な化合物
はドイツ特許出願公告公報第１１０２４０４号（ＤＥ−
Ｂ−１１０２４０４）に開示されている） ｇ）式

【００６７】

【化１１】

【００６８】の末端ハロメチルカルボニル基を有するア
クリル酸及びメタクリル酸誘導体（ＢＥ−Ａ−６９６０
１０参照）； ｈ）アリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、
トリアリルホスフェート、アリルアルコール及びアリル
アミン； ｉ）２〜６個の炭素原子を有するモノオレフィン系不飽
和脂肪族炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン及びイソブチレン； ｊ）４〜６個の炭素原子を有する共役ジオレフィン、例
えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタ
ジエン及びクロロブタジエン；及び ｋ）ノルボルネン及びヒドロキシメチルノルボルネン；
包含する。

【００６９】好ましくは、アルコール残基中に１〜１２
個の炭素原子を有するアクリルエステル及びメタクリル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの酸
のＣ₂ーＣ₄−ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニルが、列挙された１種又は１種よ
り多くのモノマーと共に使用される。

【００７０】重合は、一般に、１０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１３０℃の温度で行われる。

【００７１】好適な開始剤は、一般に、モノマーを基準
として、０．０５〜５重量％の分解して遊離基となる開
始剤を含有して成る。このような開始剤の例は、有機パ
ーオキシド、例えば、ラウロイルパーオキシド、シクロ
ヘキサノンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、パーオキシカーボ
ネート、例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、
ジイソオクチルパーオキシジカーボネート、スルホニル
パーオキシド、例えば、アセチルシクロヘキシル−スル
ホニルパーアセテート、スルホニルビドラジド、アゾ化
合物、例えば、アゾジイソブチロニトリル、及び、例え
ばドイツ特許出願公開公報第２８４１０４５号（ＤＥ−
Ａ ２８４１０４５）に記載の水溶性アゾ化合物であ
る。

【００７２】無機パーオキシド、例えば、過酸化水素、
ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムが同様に好適である。

【００７３】分解して遊離基となる開始剤は、単独で、
又は還元剤もしくは重金属化合物と共に使用することが
できる。このような化合物の例は、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム又はカリウム、ギ酸、アスコルビン酸、チオ尿素、ヒ
ドラジン誘導体及び／又はアミン誘導体及びロンガリッ
トである。重金属化合物は、油溶性又は水溶性形態にあ
ることができる。水溶性重金属化合物の例は、硝酸銀、
二価又は三価の鉄、コバルト又はニッケルのハロゲン化
物又は硫酸塩、及び低い原子価状態のチタン又はバナジ
ウムの塩である。油溶性重金属化合物の例は、ナフテン
酸コバルト、又は、バナジウム、コバルト、チタン、ニ
ッケル又は鉄のアセチルアセトン錯体である。

【００７４】重合は、一般に、２〜１０のｐＨで行われ
る。重合が終了した後、７以下のｐＨの場合には、ｐＨ
は、中和剤、例えばアンモニア及びアミンにより７〜９
に調整される。

【００７５】ポリマーの分子量を調節するために、慣用
の調節剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジス
ルフィド、チオグリコール及びチオグリセロールを使用
することも可能である。それらは、一般に、モノマー混
合物を基準として０．１〜２重量％の量で加えられる。

【００７６】水性媒体中でのエマルション重合は、公知
の重合方法に従って、或いはバッチ式で又は連続的に又
は供給方法により行うことができる。

【００７７】連続法及び供給方法が特に好ましい。後者
の方法では、最初の仕込み物として、水を、ポリ尿素分
散液の一部又はすべて及び所望によりモノマー混合物の
一部とともに、場合により追加のアニオン乳化剤又は非
イオン乳化剤とともに、窒素雰囲気下に導入される。こ
の初期仕込み物は、重合温度に加熱され、そしてモノマ
ー混合物及び開始剤及び必要に応じてポリ尿素分散液及
び乳化剤を０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間か
けて滴加する。

【００７８】或る一定の時間の後、重合を再活性化さ
せ、そして約９９．０重量％〜９９．９重量％の転化度
まで反応を完了させる。残留モノマー及び場合により存
在する有機溶媒を、乳化重合の後、場合により存在する
水又はその一部と共に、真空蒸留により除去することが
できる。次いで、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％の濃度を有する分散液であるプロセス生成物
を与えるように、随時、更に水を加えることができる。

【００７９】レーザー散乱光相関分光法(laser scatter
ed light correlation spectroscopy)により測定された
平均粒径(mean particle diameters)は、反応条件に依
存して、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００
ｎｍである。５０ｎｍ以下の粒子寸法（particle size)
を有する分散液は、透明に見えるが、大きい粒子を有す
る分散液はしだいに曇って見える。

【００８０】分散液は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビ
ニル及びポリアクリレート分散液のような同様な電荷の
分散液とブレンドすることができる。

【００８１】最後に、充填剤、可塑剤、顔料、フッ化水
素酸ゾル及びケイ酸ゾル及びアルミニウム分散液、クレ
ー分散液及びアスベスト分散液を加えることも可能であ
る。新規な方法の製品は、安定で、貯蔵可能で、輸送可
能な水性分散液を構成し、そして所望される後の時点で
成形することにより加工することができる。それらは、
一般に、直接乾燥して寸法的に安定なポリマーコーティ
ングを形成する。この方法の製品の成形は、慣用の架橋
剤の存在下に行うこともできる。この目的で、架橋作用
を有する多官能性物質を、プロセスの進行中にグラフト
ポリマーに加え、そして、存在する溶媒を蒸発させた
後、それらは室温又は高められた温度で化学的架橋を引
き起こす。硫黄、遊離の及び部分的又は完全にマスクさ
れたポリイソシアネート、カルボジイミド、ホルムアル
デヒド又はホルムアルデヒド供与体物質、メラミン樹
脂、メチロール化合物及びそれらのエーテル、及び有機
及び無機パーオキシドを挙げることができる。

【００８２】既に上記したとおり、ポリ尿素の製造中、
上記のタイプのイソシアネート基のブロッキング剤の付
随的使用により、ブロックされたイソシアネート基がポ
リ尿に組み込まれる場合には、高められた温度で自動架
橋する分散液を得ることも可能である。

【００８３】例えば、ヒドロキシル含有グラフトポリマ
ーが存在するならば、ブロックされていないポリイソシ
アネートの使用は特に興味深い。ヨーロッパ特許出公開
公報第３５８９７９号（ＥＰ−Ａ３５８９７９）に従え
ば、この二成分系の適用に続いてポリウレタン網目を生
成させることが可能である。

【００８４】随時溶解又はスラリー化した架橋剤、充填
剤、増粘剤、顔料及び他の添加剤をプロセスの進行中に
加えることができる。

【００８５】新規な方法により得られ得る水性分散液
は、さまざまな用途に好適である。

【００８６】従って、浸漬された物品(dipped article
s)を得ること、ラテックスの機械的発泡方法により発泡
体を得ること、水性分散液への電解質の添加により凝固
物（この凝固物はミキシングロールで架空することがで
きる）を得ること、そして水の蒸発により不粘着性及び
粘着性フイルム又はシートを得ることが可能である。本
方法の製品は、織布及び不織布、レザー、金属、セラミ
ック、陶器、コンクリート、ビチューメン、ハードファ
イバー(hard fibers)、ストロー、ガラス、磁器、広範
な種類のプラスチック、ガラス繊維、をコーティング及
び／又は被覆及び含浸させるのに好適であり、帯電防止
仕上げ及びしわより防止に好適であり、不織布の結合
剤、接着剤、接着促進剤、貼り合わせ剤(laminating ag
ents)、疎水性化剤(hydrophobicizing agents)、可塑剤
として、又例えば、コルク粉又は木材粉、ガラス繊維、
アスベスト、廃棄プラスチック又は廃棄ゴム、セラミッ
ク材料の結合剤として、テキスタイル印刷の助剤とし
て、ポリマー分散液への添加剤として、糊剤（sizes)と
して及びレザーを仕上げるのに好適である。

【００８７】水性コーティング系のため及びレザーのよ
うな柔軟性サブストレート(flexible substrates)をコ
ーティングするためのこれらの分散液の使用は好まし
い。

【００８８】

【実施例】下記の実施例において百分率は、重量百分率
を示し、部は重量部である。

【００８９】ポリ尿素分散液の製造 実施例１ 撹拌機構を備えそして循環加熱式の１００ｌの容器中
で、二官能性ヘキサンジオールポリカーボネート（ＯＨ
価（OH number)＝５６）８．５ｋｇ及びビスフェノール
Ａをベースとするポリプロピレンオキシドジオール（Ｏ
Ｈ価＝２００）２．７ｋｇを、１２０ミリバール下に且
つ１１０〜１２０℃で６０分間撹拌しながら脱水する。
次いで、窒素で真空を破る。混合物を８０℃に冷却した
後、２−エチルヘキサノール５３ｇ、そして１０分後
に、イトホロンジイソシアネート１．６ｋｇ、ヘキサメ
チレンジイソシアネート０．６１ｋｇ及び３，５−ビス
−（６−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリオ
キソテトラヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（工業
銘柄製品、ＭＷ＝４２０）１．７８ｋｇを加える。８０
℃で６時間撹拌した後、３．０５％の一定のイソシアネ
ート含有率に達する。混合物をアセトン２８．５ｋｇで
希釈し、そして４５〜５０℃に冷却する。イソホロンジ
アミン０．２６ｋｇ、ヒドラジン水和物６４ｇ、Ｎ−
（２−アミノエチル）−２−アミノエタン−スルホン酸
ナトリウム０．１８ｋｇ、及び脱イオン水１．６５ｋｇ
から成る溶液を現存の溶液中に流し込む。１５分後、１
０％濃度の水性シアナミド溶液２．３０ｋｇを流し込
む。更に１０分後、トリエチルアミン０．５７ｋｇを加
える。４０〜５０℃で１時間撹拌した後、撹拌器出力を
最大速度に設定し、脱イオン水２７．５ｋｇにより分散
を行う。次いで、アセトンを真空下に（１２０ミリバー
ル）留去する。３５±１％の固形分及び１７ｓの流出粘
度(efflux viscosity)（ＤＩＮ カップ４ｍｍ）を有す
る微細な分散液が得られる。

【００９０】実施例２ 撹拌機構を備えそして循環加熱式の１００ｌの容器中
で、二官能性ヘキサンジオールポリカーボネート（ＯＨ
価＝５６）７．２ｋｇ及びビスフェノールＡをベースと
するポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価＝２０
０）２．２７ｋｇを、１２０ミリバール下に且つ１１０
〜１２０℃で６０分間撹拌しながら脱水する。次いで、
窒素で真空を破る。混合物を８０℃に冷却した後、イソ
ホロンジイソシアネート１．３６ｋｇ、ヘキサメチレン
ジイソシアネート０．５４ｋｇ及び３，５−ビス−（６
−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリオキソテ
トラヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（工業銘柄製
品、ＭＷ＝４２０）１．３６ｋｇを加える。８０℃で６
時間撹拌した後、３．１０％の一定のイソシアネート含
有率に達する。次いで混合物を７０℃に冷却し、そして
ヒドロキトエチルメタクリレート０．５０ｋｇを加え
る。３時間後、混合物をアセトン２４ｋｇで希釈し、そ
して４５〜５０℃に冷却する。イソホロンジアミン０．
１２５ｋｇ、ヒドラジン水和物２５ｇ、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−２−アミノエタン−スルホン酸ナトリウム
０．１６５ｋｇ、及び脱イオン水２．７ｋｇから成る溶
液を現存の溶液中に流し込む。１５分後、１０％濃度の
水性シアナミド溶液１．７７ｋｇを流し込む。更に１０
分後、トリエチルアミン０．４４ｋｇを加える。４０〜
５０℃で１時間撹拌しち後、撹拌器出力を最大速度に設
定し、脱イオン水２４ｋｇにより分散を行う。次いで、
アセトンを真空下に（１２０ミリバール）留去する。３
５±１％の固形分及び１５ｓの流出粘度(efflux viscos
ity)（ＤＩＮ カップ４ｍｍ）を有する微細な分散液が
得られる。実施例３ 撹拌機構を備えそして循環加熱式の１００ｌの容器中
で、二官能性ヘキサンジオールポリカーボネート（ＯＨ
価＝５６）８．６４ｋｇ及びビスフェノールＡをベース
とするポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価＝２０
０）２．８５ｋｇを、１２０ミリバール下に且つ１１０
〜１２０℃で６０分間撹拌しながら脱水する。次いで、
窒素で真空を破る。混合物を８０℃に冷却した後、２−
エチルヘキサノール５０ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト１．６３ｋｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート０．
６２ｋｇ及び３，５−ビス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−２，４，６−トリオキソテトラヒドロ−１，３，
５−オキサジアジン（工業銘柄製品、ＭＷ＝４２０）
１．７８ｋｇを加える。８０℃で６時間撹拌した後、
３．１０％の一定のイソシアネート含有率に達する。混
合物をアセトン３６ｋｇで希釈し、そして４５〜５０℃
に冷却する。脱イオン水２．７ｋｇ中のイソホロンジア
ミン０．３６５ｋｇ及びヒドラジン水和物９０ｇから成
る溶液を現存の溶液中に流し込む。１５分後、１０％濃
度の水性シアナミド溶液２．２５ｋｇを流し込む。更に
１０分後、トリエチルアミン０．５４ｋｇを加える。４
０〜５０℃で１時間撹拌した後、撹拌器出力を最大速度
に設定し、脱イオン水３１．７ｋｇにより分散を行う。
次いで、アセトンを真空下に（１２０ミリバール）留去
する。３０±１％の固形分及び２０ｓの流出粘度(efflu
x viscosity)（ＤＩＮ カップ４ｍｍ）を有する微細な
分散液が得られる。

【００９１】グラフトポリマーの製造 実施例Ａ〜Ｄ 櫂形撹拌器、還流コンデンサー、ガス入り口、ガス出口
及びモノマー及び開始剤溶液を計量する装置を備えた、
スリガラス接合部を有する２ｌのフラスコに、混合物Ｉ
（表１参照）を最初に仕込む。フラスコを３０分間窒素
でフラッシュし、そして撹拌しながら、８０℃の内部温
度に加熱する。次いで、開始剤ＩＩを極めて急速に加え
る。次いで、モノマー混合物ＩＩＩを、２時間かけて均
一な速度で計量して供給する。続いて１時間撹拌し、次
いでバッチをＩＶで再活性化する。４時間撹拌を続け、
次いで、１００〜４００ミリバールの内圧で水ポンプ真
空下に、部分的蒸留を行い、残留モノマーを除去する。
凝縮物２０〜３０ｍｌを集める。次いで分散液を冷却し
そして１００μｍの網目の大きさを有する濾布でろ過す
る。次いで、表１に示された物理化学的特性を決定す
る。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例Ｅ〜Ｌ 櫂形撹拌器、還流コンデンサー、ガス入り口、ガス出口
及びモノマー及び開始剤溶液を計量する装置を備えた、
スリガラス接合部を有する２ｌのフラスコに、混合物Ｉ
（表２参照）を最初に仕込む。フラスコを３０分間窒素
でフラッシュし、そして撹拌しながら、８０℃の内部温
度に加熱する。次いで、開始剤ＩＩを非常に急速に加え
る。

【００９４】次いで、モノマー混合物ＩＩＩを、２時間
かけて均一な速度で計量して供給する。続いて１時間撹
拌し、次いでバッチをＩＶで再活性化する。４時間撹拌
を続け、次いで、１００〜４００ミリバールの内圧で水
ポンプ真空下に、部分的蒸留を行い、残留モノマーを除
去する。凝縮物２０〜３０ｍｌを集める。次いで分散液
を冷却しそして１００μｍの網目の大きさを有する濾布
でろ過する。次いで、表２に示された物理化学的特性を
決定する。

【００９５】

【表２】

【００９６】使用に関する部 Ａ）プライマー 商業的に入手可能なカーボンブラック配合物（^RＥＵＤ
ＥＲＭ Ｇｒｕｎｄｓｃｈｗａｒｚ Ｄ−Ｃ）５０部；
市販の低バインダーケイ酸塩つや消し剤（^RＥＵＤＥＲ
Ｍ Ｍａｔｔｉｅｒｕｎｇ ＳＮ）５０部；商業的に入
手可能な乾燥(drying)及びプランピング（plumping)エ
ンボス加工助剤（^RＥＵＤＥＲＭ Ｎａｐｐａ Ｓｏｆ
ｔ Ｓ）５０部；プライマー結合剤３００部及び水５０
０部から混合物を製造する。混合物を、商業的に入手可
能なポリウレタン増粘剤(thickner)（^RＢＡＹＤＥＲＭ
Ａｄｄｉｔｉｖ ＶＬ）５０部で１５〜１７ｓｅｃの
流出粘度（フォードカップ（Ford cup)、４ｍｍノズ
ル）とし、次いで噴霧の用意を整える。

【００９７】試験片を作成するために、それぞれの結合
剤を含有する配合物が、未仕上げの(undressed)牛家具
ナッパ革(cattle furniture nappa)上に、噴霧塗布当た
り、平方フート当たり配合物２０ｇの量で噴霧される。
噴霧を一度行い、続いて８５℃及び５０バールでアイロ
ンをかけ（貫通型アイロンかけ機（through-type ironi
ng machine)、６ｃｍ／秒の進行速度）、オーバースプ
レーを２回行い、次いでナッパ革を５０℃で５分間乾燥
し、次いで、商業的に入手可能なエマルションラッカー
（^RＩＳＯＤＥＲＭ ＬＡ８５）と水の１：１ブレンド
を、最後に非常に薄いフイルムとして塗布する。乾燥の
後、試験片を３００バールの圧力下に８０℃で４秒間エ
ンボスする。

【００９８】レザーの物理的堅牢性を、それぞれ、ＤＩ
Ｎ ５３３５１（しわより堅牢度(crease fastness))及
びＤＩＮ５３３９９(摩擦堅牢度(rub fastness)）に従
って決定する。

【００９９】得られた結果は下記のとおりである。

【０１００】

【表３】

【０１０１】Ｂ）仕上げ プライマーを、下記の如くして、未仕上げの牛家具ナッ
パ革に塗布する。

【０１０２】先ず最初に、商業的に入手可能なポリウレ
タン接着プライマー（^RＢＡＹＤＥＲＭ Ｖｏｒｇｒｕ
ｎｄ ＡＰＶ）３００部；イソプロパノール１００部及
び水６００部より成る配合物で予備下塗りする(preprim
e)（十字噴霧１パス(one cross spray pass)。

【０１０３】下塗りのために、^RＥＵＤＥＲＭ Ｇｒｕ
ｎｄｓｃｈｗａｒｚ Ｄ−Ｃ７５部；乾燥レベリング助
剤（^RＥＵＤＥＲＭ Ｆｉｌｌｅｒ ＶＦ−０１）７５
部；軟化性接着防止剤(softening antiadhesion agent)
（^RＢＡＹＤＥＲＭ Ｓｏｆｔ Ｑ）５０部；商業的に
入手可能な軟質アクリレート分散液（^RＥＵＤＥＲＭＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ３２ＡＮ）１５０部；中位硬質ポ
リウレタン分散液（^RＢＡＹＤＥＲＭ Ｇｒｕｎｄ ５
０ＵＤ）１５０部及び水４７５部から混合物を製造す
る。この混合物を、上記の予備下塗りしたレザー上に２
回噴霧する（各回１十字パス）。７０℃で５分間乾燥を
行う。レザーを油圧式でアイロンかけし（８０℃、２０
０バール、６秒）、次いで、上記混合物を更に噴霧塗布
する（１十字パス）。乾燥の後、再びアイロンかけを行
う（８０℃、５０バール、キスプレート）。このように
して下塗りされたレザーを、試験片の製作のためのサブ
ストレート(substrate)として使用する。仕上げ結合剤
として好適な新規なラテックスを、各々水で１０％の固
形分となるように希釈し、そして^RＢＡＹＤＥＲＭＡｄ
ｄｉｔｉｖ ＶＬで１７ｓｅｃの流出粘度に調節する。
得られる配合物を、平方フート当たり２０ｇの量で上記
サブストレート上に噴霧する。試験片を８０℃で５分間
乾燥し、次いでアイロンをかける（貫通型アイロンかけ
機、８５℃、５０バール、６ｃｍ／秒の進行速度）。

【０１０４】物理的堅牢性は下記のとおりである。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】比較実験 ＶＩ 実施例３として与えられたポリウレタン尿素分散液をグ
ラフト化することなく且つ架橋剤なしで使用して、“使
用に関する部”“Ｂ）仕上げ”で述べた方法に従う。下
記の物理的堅牢性が得られる。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】ここで留意できることは、上記のグラフト
ポリマーと比較して、純粋なポリウレタン尿素は湿潤摩
擦の点ではるかに低いレベルにあることである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・ミユンツマイ ドイツ41539ドルマゲン・ロベルト−コツ ホ−シユトラーセ21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂ．ポリ尿素１００ｇ当たり１０〜１０
   ０ミリ当量の基 【化１】 と、随時、５０ミリ当量以下の基 【化２】 とを含有するグラフトベースとしての９５〜５重量部の
   ポリ尿素上への、 Ａ．グラフトモノマーとしての５〜９５重量部の重合可
   能なオレフィン系不飽和モノマーの、グラフトポリマー
   の製造方法であって、モノマーＡを、グラフトベースＢ
   の存在下に且つ遊離基を形成する重合開始剤の存在下に
   水性エマルション中で重合させる方法。
2. 【請求項２】 １０³〜５．１０⁵の数平均分子量を有す
   る、請求項１の方法により得られるグラフトポリマー。
3. 【請求項３】 所望のサブストレートのコーティングに
   おける結合剤としての請求項１の方法により得られるグ
   ラフトポリマーの使用。