JPH0437849B2 - - Google Patents

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JPH0437849B2
JPH0437849B2 JP60082107A JP8210785A JPH0437849B2 JP H0437849 B2 JPH0437849 B2 JP H0437849B2 JP 60082107 A JP60082107 A JP 60082107A JP 8210785 A JP8210785 A JP 8210785A JP H0437849 B2 JPH0437849 B2 JP H0437849B2
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polyol
nco
prepolymer
dispersion according
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Maikeru Pikiriiri Robaato
Toomasu Matsukiiafu Deibitsudo
Chan Uennshuan
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PPG Industries Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマー状ミクロ粒子およびポリマー
状ミクロ粒子の非水分散液、特にウレタン結合を
有するポリマー状ミクロ粒子および被覆組成物に
おけるそれらの用途に関する。
（従来技術） ミクロゲルは分散重合法により調製されたコロ
イド状の大き、即ち、直径約0.01〜10μのポリマ
ー状粒子である。ミクロゲルは被覆組成物に用い
られ、被覆組成物のレオロジーおよび得られた硬
化皮膜の性能を改善する。特に、ミクロゲルは被
覆組成物のスプレー効率、即ちスプレーガンのよ
り少ない往復により完全な被覆を形成することを
可能にする。ミクロゲルはまた皮膜のサングレジ
スタンス（sag resistance）およびアルミニウム
フレークの如き金属顔料を用いる被覆組成物の金
属顔料パターン制御を改善する。
上記の如く、ミクロゲルおよびその調製方法は
周知である。英国特許第967051号および米国特許
第4290932号にはビニルモノマーの混合物（その
少なくとも１種は少なくとも２つのエチレン系不
飽和二重結合を有する）を水性エマルジヨン重合
法により重合して、粒子状の架橋されたポリマー
を得ることによりミクロゲルを調製する方法が開
示されている。
米国特許第3317635号には有機溶媒中で有機溶
媒に可溶のエチレン系不飽和モノマーを重合する
ことにより調製されたポリマーの非水分散液を開
示するが、得られたポリマーは有機溶媒に対し不
溶性である。重合は有機液体に溶媒和されるセグ
メントと主として化学結合によりポリマー鎖に付
加している不飽和基とを有するポリマー状安定剤
の存在下に行なわれる。この主たる化学結合の例
としてはポリマー鎖中のヒドロキシル基と不飽和
結合に付随するNCO基との反応が挙げられる。
例えば、安定剤はｔ−ブチルメタクリレートとエ
チレングリコールモノメタクリレートのコポリマ
ーであつてよい。このコポリマーは次いでアリル
イソシアネートと反応される。安定剤は上述のよ
うに重合反応に用いられる。上記特許中には、
NCOプレポリマーを活性水素含有物質と反応し
てポリマー状ミクロ粒子の分散液を得ることの開
示は全くない。
米国特許第3717605号は前記米国特許第3317635
号と同様に、エチレン系不飽和モノマーをポリマ
ー状安定剤の存在下に有機液体中で重合すること
によりポリマーの非水分散液を開示する。安定剤
は有機液体より溶媒和され得る化合物ＡとＡとは
異なる極性を有し有機液体に溶媒和されずかつ化
合物Ａと縮合反応をし得る基を有する化合物Ｂと
の反応により得られる。化合物ＡおよびＢの共反
応基はウレタン結合を形成するもの例えばイソシ
アネートおよびヒドロキシル基であつてよい。こ
の特許にも予め形成したNCOプレポリマーを活
性水素含有物質と反応してポリマー状ミクロ粒子
の分散液を形成するとの記載は全く存在しない。
米国特許第3748294号にはポリイソシアネート
とポリヒドロキシ前駆物質との反応により調製さ
れた名ポリウレタンミクロゲルが開示され、この
反応はポリイソシアネートおよびポリヒドロキシ
前駆物質が本質的に可溶である不活性有機液体中
で行なわれる。ポリイソシアネートの例としては
２またはそれ以上の反応性イソシアネートを有す
る化合物および場合によつてはポリマー状化合物
が挙げられている。例えば、２，４−トルエンジ
イソシアネートおよび３またはそれ以上のイソシ
アネート基を有するそれらの縮合物が挙げられ
る。ポリヒドロキシ前駆物質の例としてはポリオ
ール、例えばペンタエリスリトールの種々の脂肪
族エステルの縮合物、例えばペンタエリスリトー
ル−12−ヒドロキシステアリン酸縮合物が挙げら
れている。ポリイソシアネートおよびポリヒドロ
キシ前駆物質は粒子状で有機液体中に分散された
架橋ポリマーを形成する条件下で重合される。し
かしながら、この特許には有機液体により溶媒和
されるセグメントを有する予め形成されたNCO
含有プレポリマーと活性水素含有物質とを反応し
て分散されたポリマー状ミクロ粒子を得るとの記
載は存在しない。
「ジヤーナル・オブ・セルラー・プラスチツク
ス（JOURNAL OF CELLLULAR
PLASTICS）」、1981年１月／２月には、PHDポ
リオール類（ドイツ語の「ポリ尿素分散液
（Polyharnstoff Dispersion）」の省略形）が開示
されている。PHDポリオール類はポリエーテル
ポリオール中に分散されたポリ尿素の粒子からな
る。これらの分散液は予め形成されたNCOプレ
ポリマーホモジーで調製されず、液体炭化水素に
も分散しない。
米国特許第4425468号にはポリ（尿素−ウレタ
ン）分散体が開示されている。この特許ではポリ
イソシアネートをエチレン系不飽和の存在しない
ポリオールの存在下にポリ多官能性アミンと反応
する。反応は希釈剤、例えばエチレン系不飽和化
合物（メチルメタクリレート等）および活性水素
含有重合性エチレン系不飽和化合物、例えばヒド
ロキシエチルメタクリレートの存在下に行なわれ
る。重合性エチレン系不飽和化合物に分散された
重合性エチレン系不飽和尿素−ウレタンポリマー
が得られる。この特許には予め形成されたNCO
含有プレポリマーと２もしくはそれ以上の反応性
を有する活性水素含有化合物との反応および液体
炭化水素中での分散液の形成は開示されていな
い。
米国特許第4147688号にはアクリルミクロゲル
の調製方法および該ミクロゲルの被覆組成物にお
ける使用が開示されている。アクリルミクロゲル
はアクリル系被覆組成物に用いると優れたサツグ
レジスタンスを提供するが、縮合ポリマー、例え
ばポリエステルおよびポリウレタンから誘導され
た組成物に関しては効果を有さない。本発明によ
れば、ポリウレタンミクロ粒子のある種のものは
縮合ポリマー、例えばポリエステルおよびポリウ
レタンに基づく被覆組成物に優れたサツグレジス
タンスを提供する。
（発明の要約） 本発明によればポリマー状ミクロ粒子および液
体炭化水素に分散したポリマーミクロ粒子の非水
分散液を提供する。このミクロ粒子は予め形成さ
れたNCO−プレポリマーと少なくとも２の官能
性を有する活性水素含有化合物とを分散された形
で反応することにより、液体炭化水素中に分散さ
れたポリマーミクロ粒子として得られる。尚、上
記NCO−プレポリマーは高分子ポリオール成分
と有機ポリイソシアネートの当量過剰量とを反応
さすことにより形成され、上記高分子ポリオール
成分は炭素数10以上のセグメントを含有し、上記
セグメントはポリオール主鎖のベンダント基であ
り、上記高分子ポリオール成分は又ポリエステル
ポリオールを含有する。
（発明の説明） NCOプレポリマーは有機ポリイソシアネート
とポリオール成分との反応により得られる。
NCOプレポリマーは液体炭化水素により溶媒和
されるセグメントと該液体炭化水素により溶媒和
されないセグメントとを含有する。好ましくは溶
媒和され得るセグメントはポリオール成分であ
る。
分散助剤は反応に対し不活性でかつ好ましくは
非極性である。適当な分散助剤の例としては、炭
化水素類、例えば非環式脂肪族炭化水素（例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
およびｎ−オクタン）；環式炭化水素（例えば、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）；芳香
族炭化水素（例えば、キシレンおよびトルエン）
が挙げられる。
好ましくは非環式化合物である。液体炭化水素
は前記物質の混合物および市販のミネラルスピリ
ツツ或いは溶媒ナフサの如きものを用いてもよ
い。液体炭化水素の一部、即ち、50％またはそれ
以下は極性溶媒、例えばケトンまたはエステルを
含有してもよい。しかしながら、極性溶媒の使用
は反応混合物が分離されたポリマー状ミクロ粒子
の代わりにミクロゲルを形成する傾向があるため
に注意しなければならない。
有機ポリイソシアネートの例としては、脂肪
族、例えば環状脂肪族および芳香族ポリイソシア
ネートまたは混合された芳香族−脂肪族ポリイソ
シアネートが挙げられる。適当な有機ポリイソシ
アネートの例としては、２，４−トルエンジイソ
シアネートおよび２，４−および２，６−トルエ
ンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、４，4′−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
また、より高い官能性のポリイソシアネート、例
えばベバ・ケミー（Veba Chemie）からＴ−
1890として市販のイソホロンジイソシアネートの
トリマーおよびモーベイ・カンパニー（Mobay
Company）からDESMODUR Ｎとして市販の
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび水の
３：１（モルル比）から得られるビユーレツトを
用いてもよい。
ポリオール成分は１種または２種以上のポリオ
ールを含んでもよく、その内の１種はポリマー状
ポリオールであつてよい。好ましくはポリマー状
ポリオールは液体炭化水素により溶媒和されない
セグメントを含有する。適当なポリマー状ポリオ
ールの例としてはポリエーテルポリオール、アク
リルポリオールおよびポリエステルポリオールが
挙げられる。ポリエステルポリオールが好まし
い。好ましくは、ポリマー状ポリオールはジオー
ルである。
ポリエーテルポリオールの例としてはポリアル
キレンエーテルポリオールであつて、以下の構造
式を有するもの： ［式中、置換基Ｒは水素および炭素数１〜２の
低級アルキルからなる群から選ばれ、置換基は混
合されていてもよい。およびｎは典型的には２か
ら６であり、ｍは10から100またはそれより高く
てもよい。］を含む。それらの例としては、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，
２−プロピレン）グリコールおよびエチレングリ
コールと１，２−プロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドの混合物との反応生成物が挙げられ
る。
アクリルポリマーの例としては、約0.2〜50重
量％のヒドロキシル含有ビニルルモノマー、例え
ば、アルキル基中に炭素数２〜６を有するヒドロ
キシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
および50〜99.8重量％の他のエチレン系不飽和共
重合性物質、例えばアルキルアクリレートおよび
アクリレートの共重合体が挙げられる。但し、重
量％は総モノマー重量に基づく。
適当なヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレートの例としてはエチレングリコール
およびプロピレングリコールのアクリル酸および
メタクリル酸エステルが挙げられる。
適当なアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートの例としてはエチルアクリレートおよびメチ
ルメタクリレートが挙げられる。
アルキルアクリレートおよびメタクリレートの
他に、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
タクリレートと重合し得る他の重合性エチレン系
不飽和モノマーはエチレン系不飽和物質、例えば
モノオレフイン系およびジオレフイン系炭化水
素、ハロゲン化モノオレフインおよびジオレフイ
ン炭化水素、有機酸および無機酸の不飽和エステ
ル、不飽和酸のアミドおよびエステル、ニトリル
および不飽和酸等である。このようなモノマーの
例としては、スチレン、１，３−ブタジエン、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、α−メチルス
チレン、α−メチルクロロスチレン、ビニルブチ
レート、ビニルアセテート、アクリルクロライ
ド、ジビニルベンゼン、ジアリルイタコネート、
トリアリルシアヌレートおよびこれらの混合物が
挙げられる。通常、これらの他のエチレン系不飽
和物質は上記アクリレートおよびメタクリレート
に添加して用いられる。
ポリエステルポリオールとして有機ポリオール
および／またはエポキシドと有機ポリカルボン酸
または無水物のポリエステル化により調製される
ものが挙げられる。
有機ポリオールとしてはモノマー状非環式およ
び環式ポリオール、例えば炭素数２から20の脂肪
族、環状脂肪族および芳香族ポリオールが挙げら
れる。好ましくはジオールである。その様なもの
はアルキレングリコール、例えばエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよびグリコール
類、例えば水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキ
サンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール
が挙げられる。より高い官能性のポリオール、例
えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等を用いてもよい。
エポキシドの例としては、アルキレンオキシド、
例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド、グリシジルエーテルエーテル、例えばブチル
グリシジルエーテルが挙げられる。
ポリエステルの酸性分は基本的には１分子中に
炭素数２から18のモノマー状カルボン酸および無
水物からなる。その様なものの例としては非環式
および環式ポリカルボン酸、例えば脂肪族、環状
脂肪族および芳香族ポリカルボン酸が挙げられ
る。好ましくはジカルボン酸である。有用な酸の
例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およ
びグルタル酸が挙げられる。また、より高い官能
性のポリカルボン酸、例えば、トリメリツト酸お
よびトリカルバリル酸を用いてもよい。上記にお
いて酸と言う場合には、無水物を形成する酸の場
合は酸の代わりにそれらの無水物を用いてもよい
と理解すべきである。また酸の低級アルキルエス
テル、例えばメチルエステルを用いてもよい。
ポリ塩基酸とポリオールとから得られたポリエ
ステルポリオールの他に、ポリラクトンタイプの
ポリエステルを用いてもよい。これらの例として
は、ラクトン、例えばイプシロンカプロラクトン
とポリオールの反応から得られる。その様な生成
物はホステトラー（Hostettler）による米国特許
第3169945号に開示されており、この特許のこの
部分を本明細書に挿入する。典型的にはポリマー
状ポリオールは少なくとも500、通常500〜10000
の数平均分子量を有する。
ポリマー状ポリオールの他にポリオール成分は
好ましくは低分子量ポリオール、即ち分子量250
以下のポリオールを含んでもよい。好ましくは、
低分子量ジオールが用いられる。その様なポリオ
ールの例としては、炭素数12までの非環式および
環式ポリオールが挙げられる。その様な低分子量
ポリオールとしては非環式、脂肪族グリコール、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールおよび環状脂肪族
ジオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオー
ルおよびシクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。トリオール、例えばポリメチロールプロパン
を用いてもよい。
上述のようにポリオール成分は液体炭化水素に
より溶媒和されないセグメントと溶媒和されるセ
グメントの両者を含む。エーテル、エステルおよ
び重合アクリルエステル基、例えば上述のポリマ
ー状ポリオール中の重合化されたエチルメタクリ
レート基が液体炭化水素により溶媒されないセグ
メントを提供する。また、ポリイソシアネートと
の反応から得られるウレタン結合も液体炭化水素
により溶媒和されないセグメントを提供する。
溶媒和し得るセグメントに関して、10よりも大
きい、より好ましくは少なくとも18の炭素数を有
する非環式炭化水素鎖が好ましい。好ましくは、
炭化水素鎖はペンダント基である。ペンダント鎖
とは溶媒和し得るセグメントを含有する残りの分
子と共有結合によつて一端で結合されている鎖を
意味する。溶媒和し得るセグメントは上記ポリマ
ー状ポリオールに存在してもよく、また更に他の
ポリオールに存在してもよい。溶媒和し得るセグ
メントがポリマー状ポリオールに導入される場合
には、ポリマー骨格に対してペンダント基である
ことが好ましい。アクリル系ポリオールの場合に
はこれらは溶媒和し得るセグメントとしてラウリ
ルおよびステアリル基を有するラウリルメタクリ
レートまたはステアリルメタクリレートの如き共
重合し得るモノマーを用いて達成される。ポリエ
ステルポリオールの場合には、脂肪モノカルボン
酸、例えばラウリン酸およびステアリン酸または
不飽和脂肪族、例えばオレイン酸およびリノール
酸を他のポリカルボン酸に加えて用いてもよい。
しかしながら、モノカルボン酸をこの方法に使用
する場合には、使用量はポリカルボン酸に比べて
比較的低くしなければならない。別に脂肪モノカ
ルボン酸をポリオール、例えばトリメチメールプ
ロパン、ペンタエリスリトールまたはスクロース
と縮合して脂肪酸残基含有ポリオールを形成して
もよい。この脂肪酸残基含有ポリオールはそれ自
体を用いてもよいが、他のポリカルボン酸および
ポリオールと縮合してポリエステルを形成しても
よい。溶媒和し得るセグメントはポリマー骨格に
存在してもよく、それはダイマー酸を用いた場合
に達成される。
溶媒和し得るセグメントを含有する物質、例え
ばヒドロキシステアリン酸またはポリ−12−ヒド
ロキシステアリン酸をポリエポキシド、例えば
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
またはビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
と反応して溶媒和し得るセグメントを含有するポ
リオールを得てもよい。好ましくは、ポリ−12−
ヒドロキシステアリン酸、即ち数平均分子量582
〜約5000を有するダイマーまたはより高い自己縮
合したポリマーを用いてもよい。
セグメントが溶媒和し得る程度は勿論液体炭化
水素の極性と比較してセグメントの極性に依存す
る。これは溶媒和し得るセグメントを含有する物
質自体の溶解性、すなわちアクリルポリマーを調
製する場合に用いられるステアリルメタクリレー
トの溶解性；ポリエステルを調製する際に用いら
れるステアリン酸またはダイマー酸の溶解性；お
よびポリエポキシドとの付加物との調製に用いら
れるポリマー12−ヒドロキシステアリン酸により
決定され得る。液体炭化水素に溶解し得る物質は
それ自体溶媒和し得るセグメントを提供する。溶
解度に関して、液体炭化水素への完全な溶解性は
要求されておらず、多少曇つた生成物を与える部
分溶解性であつても許容し得る。
好ましくは、溶媒和し得るセグメントは少なく
とも15％、より好ましくは約15〜50％のポリマー
状ミクロ粒子を含有する。この場合重量％は溶媒
和し得るセグメントを含有する物質の重量をポリ
マー状ミクロ粒子の調製に用いる反応物の総重量
で割つたものの値である。
ポリオール成分およびポリイソシアネートを有
機溶媒、例えばトルエンおよびメチルイソブチル
ケトン中で好ましくは撹拌下に反応してNCOプ
レポリマーを得る。このプレポリマーは常套の方
法により調製してもよい。例えば、ポリイソシア
ネートを最初に適当な反応容器に仕込み、次いで
ポリオール成分を仕込んだ後、所望により混合物
を加熱してもよい。必要ならば触媒、例えばジブ
チル錫ラウレート、スタナスオクテエート等を用
いて反応を促進してもよい。
NCOプレポリマーを調製した後、液体炭化水
素中に分散し、次いで２またはそれ以上の平均活
性水素官能性を有する活性水素含有物質、すなわ
ち鎖延長剤と反応する。反応を行ない粒子状のポ
リマー、すなわち分散粒子（電子顕微鏡での測定
により0.001〜10μのオーダーを有する）ポリマー
を得る。
適当な鎖延長剤の例としてはポリオール、ポリ
アミンおよびアミノアルコールまたはこれらの混
合物が挙げられる。好ましくはジオールより高い
官能性のポリオールの混合物が挙げられる。ポリ
オール、例えばジオールの特別な例としてはエチ
レングリコールおよび１，４−ブタンジオールが
挙げられる。２以上の官能性を有するポリオール
の例としてはグリセリン、トリメチロールプロパ
ンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。
２またはそれ以上の官能性を有するポリアミン
の特定の例としてはエチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、トリイソプロピレン−１，
２−テトラミン、ビス−（３−アミノ−プロピル）
アミン、およびこれらの混合物が挙げられる。ま
た、ヒドラジンおよび置換ヒドラジン、例えばメ
チルヒドラジン、エチルヒドラジンおよびフエニ
ルヒドラジンを単独または混合して用いてもよ
く、更に前記アミンと混合して用いてよい。
アミノアルコールの例としては、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよ
びアミノプピルアルコールが挙げられる。
使用される鎖延長剤の量はプレポリマーの
NCO含量および活性水素含有物質の反応性およ
び官能性に依存する。一般に、活性水素対NCO
基の当量比は約0.6〜1.8：１、好ましくは0.8〜
1.2：１の範囲内である。
鎖延長剤との反応のために、NCOプレポリマ
ーは液体炭化水素中に分散され、鎖延長剤と分散
された形で反応する。NCOプレポリマーは種々
の方法により分散してもよい。このプレポリマー
の分散媒体中に適当な撹拌下に増量しつつ添加し
てもよい。また、分散媒体をプレポリマーに適当
な撹拌下に増量的に添加してもよい。次いで鎖延
長剤を分散液に加えてもよい。また鎖延長剤は最
初に液体炭化水素に加えて次いでプレポリマーの
分散液に加えてもよい。
NCOプレポリマーと鎖延長剤との反応は室温
またはより高い温度、通常約100℃までの温度で
進行し得るが、この温度は種々の反応物の反応
性、触媒の存否および反応速度に依存する。反応
時間は大きく変えてもよいが、通常はミクロ粒子
状の生成物を得るのに十分な時間である。通常架
橋反応の時間は約１分〜５時間である。
分散層中の反応物の濃度は通常分散液の総重量
に基づいて10〜50重量％である。架橋反応の終了
時に有機液体を分散液の安定性をなくならない程
度に除去することによつて固形分濃度を少し増大
してもよい。
NCOプレポリマーおよび鎖延長剤の官能性に
基づいて、本発明の分散液が架橋されたポリマー
状ミクロ粒子を含有する場合があるが、部分的に
ミクロ粒子が架橋されることは好ましい。分散液
中の架橋されたミクロ粒子の存在は間接的な方
法、有機液体の不存在下に同様の反応物を反応さ
せることにより測定される。もし固体のゲル化物
質を得たならば、この分散液は架橋されたポリマ
ー状ミクロ粒子を含むと信じられる。また、ポリ
マー状ミクロ粒子は好ましくは非結晶性である。
架橋されそして非結晶性であるミクロ粒子はこの
粒子を被覆組成物に用いた場合にレオロジー特性
を著しく改善する。
上記のように調製されたポリマー状ミクロ粒子
分散液を被覆組成物、例えば有機溶媒ベースの被
覆組成物にこの分散液を被覆組成物に単に混合す
ることにより導入してもよい。また、ミクロ粒子
をスプレードライ、過、凝集等の方法により分
散液から分離し、乾燥した後、被覆組成物に混合
してもよい。
ポリマー状ミクロ粒子はレオロジー変性剤とし
て被覆組成物に有用である。この用途のためにミ
クロ粒子をフイルム形成性ポリマー、通常溶液ポ
リマーと混合する。フイルム形成性ポリマーは通
常組成物中に溶解した形で存在するので、ミクロ
粒子を該組成物中に分散する。
被覆組成物中に存在するポリマー状ミクロ粒子
の固形分の量は全ての樹脂固形分の重量に基づい
て、通常約１〜80重量％、好ましく約３〜50重量
％、より好ましくは５〜30重量％である。
ポリマー状ミクロ粒子は縮合ポリマー、例えば
ポリエステルおよびポリウレタンに基づく被覆組
成物、特に約40ないし80重量％の固形分含量を有
する高固形分（ハイソリツド）被覆組成物に用い
るのが特に望ましい。ミクロ粒子はその様なハイ
ソリツドの被覆組成物に特に優れたサツグレジス
タンスを提供する。ポリマー状ミクロ粒子を低固
形分の被覆組成物に用いてもよいが、例えば少な
くとも30重量％の固形分含量を有する被覆組成物
に用いると有用である。
ミクロ粒子は金属顔料、例えば銅、しんちゆう
およびアルミニウムフレークを含有する被覆組成
物に特に有用で、顔料に適当な配向性を付与し優
れたフロツプ（flop）を有する光沢のある外観、
イメージの顕著性および高い艶を付与する。フロ
ツプとは金属皮膜の輝きまたは明るさを見る角度
の変化、すなわち180から90゜への変化による金属
皮膜の輝きおよび明るさの視覚的変化を意味す
る。より大きく変化すればするほどフロツプがよ
くなる。フロツプは例えば、自動車の車体の如き
曲面を有する表面の線を強調するので極めて重要
である。金属顔料による着色以外に、被覆組成物
は非金属顔料、例えば酸化チタン、酸化クロム、
酸化鉛およびカーボンブラツク、有機顔料、例え
ばフタロシアニンブルーを含んでもよい。使用に
際し顔料は塗料固形分の１〜50重量％配合され
る。金属顔料を用いる場合には塗料固形分の約１
〜25重量％用いるのが好ましい。
所望により被覆組成物にさらに他の添加剤、例
えば紫外線吸収剤および触媒を含んでもよい。ま
た、アクリル系ミクロ粒子、例えば米国特許
4147688号に記載のものを本発明のポリマー状ミ
クロ粒子と共に被覆組成物に用いてもよい。この
様な使用をする際には、本発明のポリマー状ミク
ロ粒子対アクリル系ミクロ粒子の重量比は0.25〜
５：１であつて、ミクロ粒子固形分の総重量は総
樹脂固形分重量の約１〜80重量％、好ましくは３
〜50重量％、より好ましくは５〜30重量％であ
る。
ポリマー状ミクロ粒子を含有する被覆組成物は
種々の基材に用いて塗装物品を得てもよい。本発
明のポリマー状ミクロ粒子を含有する被覆組成物
は常套の塗装方法、例えばハケ塗り塗装、浸漬塗
装、流れ塗装、静電スプレー塗装等により塗装し
てもよいが、エアースプレー塗装が好ましい。通
常のスプレー技術および装置を用いることができ
る。本発明のポリマー状ミクロ粒子を含有する被
覆組成物は種々の基材、例えば木、金属、ガラ
ス、布、プラスチツク、発泡体等、若しくは種々
のプライマーの上に塗装してもよい。
ワンコート塗装以外に、本発明ポリマー状ミク
ロ粒子を含む被覆組成物をクリアー−オーバー−
カラー塗装に用いてもよい。この方法によれば、
顔料により着色されたベースコートまたは着色ベ
ースコートを基材若しくは下塗りされた基材上に
塗装してベースコートを形成し、次いでクリアー
皮膜を該ベースコートに塗装する。ポリマー状ミ
クロ粒子をベースコート、クリアーコートまたは
ベースコートおよびクリアーコートの両者に用い
てもよい。
本発明のミクロゲルを用いるのに好適な被覆組
成物の例としては米国特許第4025474号；同第
4055607号；同第4115472号；同第4180489号；同
第4242384号；同第4268547号；同第4220679号お
よび第4290932号が挙げられる。上述のように縮
合ポリマー、例えばポリエステルおよびポリウレ
タンに基づく被覆組成物が好ましい。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
これらに限定するように解してはならない。実施
例中および明細書中を通じて全ての部および％は
他に指示しない限り重量に基づく。
（実施例） 以下の実施例は種々のポリウレタン分散液の調
製およびこれらの分散液の被覆組成物への評価を
示す。ポリウレタンミクロ粒子はNCOプレポリ
マーと多官能性活性水素含有化合物を有機液体中
で分散重合方法により反応することから調製され
る。
実施例 １ 本実施例において、NCOプレポリマーをポリ
ヒドロキシステアリン酸および１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテルの付加物、ポリカプ
ロラクトンジオール、ジメチロールプロピオン酸
および４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）を反応することにより調製し
た。このNCOプレポリマーをジエチレントリア
ミンと分散された形で反応した。得られたポリ
（尿素−ウレタン）ミクロ粒子の分散液をアミノ
プラスト硬化性ポリエステル被覆組成物に導入し
た。
NCOプレポリマーを最初に以下の成分を撹拌
機、加熱マントルおよびコンデンサーを備えた反
応容器仕込むことにより調製した： 成 分 重量部（ｇ） ポリ−12−ヒドロキシステアリン酸と１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルの付加物
１ 98.1 PCP−02302 387.2 ジメチロールプロピオン酸 12.2 DESMODUR W3 283.7 メチルイソブチルケトン 278.81 ジブチル錫オキシドの存在下にヒドロキシス
テアリン酸を加熱することにより酸化約29の付
加物を調製した。得られたポリ−12−ヒドロキ
システアリン酸（1650ｇ）を１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル（180.4ｇ）に1.8
ｇのベンジルメチルアミン触媒の存在下に加熱
することにより縮合して、酸価約1.4の縮合物
を得た。2 ユニオン・カーバイト社から市販の分子量約
1250のポリカプロラクトンジオール。3 モーベイ社から市販の４，4′−メチレン−ビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）。
成分を撹拌下に40℃に加熱し、ジブチル錫ジラ
ウレート（1.1ｇ）を加えると、反応混合物は発
熱し始めた。加熱を止め、反応を続けピーク温度
110℃になるまで発熱させた。NCO当量約1350が
得られるまで反応温度を撹拌下に90〜100℃に保
持した。
得られたNCOプレポリマー（300ｇ）を撹拌下
にミネラルスピリツト（239ｇ）分散した。得ら
れた分散液を撹拌下にミネラルスピリツト52.3ｇ
およびメチルイソブチルケトン41.4ｇに溶解され
たジエチレントリアミン6.4ｇに加えた。添加終
了後、反応混合物を過し、室温でガラスジヤー
中に保存した。粘度40cmポイズを有するポリ（尿
素−ウレタン）粒子の安定な非水分散液を得た。
次いで分散液を以下の如き被覆組成物に導入し
た： 成 分 重量部（ｇ） 酢酸ブチル 20 TINUVIN3281 ２ CAB2 ４ ポリ（尿素−ウレタン）分散液3 43 CYMEL3034 40 ポリエステル5 51 触 媒6 0.5 顔料ペースト7 22 1 チバガイギー社から市販の紫外線安定剤、置
換されたベンゾトリアゾール。2 メチルイソブチルケトンおよび１−ブタノー
ルの75／25容積混合物中のセルロースアセテー
トブチレート25重量％溶液。3 上述のように調製されたポリ（尿素−ウレタ
ン）分散液であつて、２−ヘクソキシエタノノ
ールの等量で希釈したもの。4 アメリカン・シアナミド社から市販のヘキサ
キス（メトキシメチロール）メラミン。5 ネオペンチルグリコールとヘキサヒドロフタ
ル酸無水物との縮合により調製されたポリエス
テルであつて、数平均分子量約344および91％
樹脂固形分溶液であるもの。6 イソプロパノール中40重量％のｐ−パラトル
エンスルホン酸。7 アルミニウム顔料、フタロブルー、イルガジ
ンブルーおよびカーボンブラツクをイミン化さ
れたポリエステル顔料分散ビヒクル中に分散し
た顔料ペースト。このペーストは18重量％の顔
料と28重量％の樹脂を含む。
上記のように配合された被覆組成物をプライマ
ー塗装されたスチールパネル上にスプレーし乾燥
フイルム厚約1.7〜2.0ミルを得た。皮膜を約250
〓（121℃）で約30分間硬化した。その間塗装さ
れたパネルは水平から45゜の位置に保持した。塗
料は優れたサンクレジスタンスを示し、硬化皮膜
は優れたフロツプを有した。本発明のポリマー状
ミクロ粒子を含有する被覆組成物を米国特許第
4147688号の実施例２に記載のアクリル系ミクロ
粒子を含有する同様の被覆組成物およびミクロ粒
子を有さない同様の被覆組成物と比較した。ポリ
（尿素−ウレタン）ミクロ粒子を含有する被覆組
成物はアクリル系ミクロ粒子を含有する被覆組成
物より優れたサンクレジスタンスを有した。ミク
ロ粒子を有さない被覆組成物は上述の如き条件下
で硬化した場合にひどい垂れ下がりが見られた。
実施例 ２ 本発明はNCOプレポリマーをｎ−ヘプタンに
添加して分散する以外は実施例１と同様である。
NCOプレポリマーを以下の成分を用いて実施
例１と同様の方法により調製した。
成 分 重量部（ｇ） 実施例１と同様のポリ−12−ヒドロキシステア
リン酸とブタンジオールジグリシジルエーテル
の付加物 320.9 PCP−0230 627.3 ジメチロールプロピオン酸 19.8 DESMODUR Ｗ 386.7 メチルイソブチルケトン 451.7 ジブチル錫ジラウレート 1.8 得られたNCOプレポリマーは1302のNCO当量
を有した。
NCOプレポリマー（1620ｇ）を撹拌下にｎ−
ヘプタン1582.2ｇに分散した。この分散液の1000
ｇに撹拌下ｎ−ヘプタン88.2ｇおよびメチルイソ
ブブチルケトン57.3ｇの混合物に溶解したジエチ
レントリアミン13.4ｇを加えた。添加終了後混合
物を過しガラスジヤーに保存した。粘度約40セ
ンチポイズを有するポリ（尿素−ウレタン）粒子
の安定な非水分散液を得た。次いで分散液を以下
のように被覆組成物に導入した： 成 分 重量部（ｇ） 酢酸ブチル 20 TINUVIN328 ２ 実施例１のCAB ４ 上記ポリ（尿素−ウレタン）分散液 21 CYMEL303 40 実施例１のポリエステル 51 実施例１の触媒 0.5 実施例１の顔料ペースト 22 被覆組成物をスチールパネル上にスプレーし実
施例１と同様に硬化した際、皮膜は優れたサツグ
レジスタンスとフロツプを有した。また硬化皮膜
の光沢は実施例１により調製したものより少し優
れていた。
実施例 ３ 本実施例はイソホロンジアミンをジエチレント
リアミンの代りに用いる以外は実施例１と同様で
ある。
NCOプレポリマーを以下の成分から調製する
以外は実施例１と同様に行なつた。
成 分 重量部（ｇ） 実施例１と同様のポリ−12−ヒドロキシステア
リン酸−ブタンジオールジグリシジルエーテル
付加物 123.5 PCP−0230 241.5 ジメチロールプロピオン酸 7.7 DESMODUR Ｗ 148.9 トルエン 174.0 ジブチル錫ジラウレート 0.7 得られたNCOプレポリマーは1359のNCO当量
を有した。
NCOプレポリマー（600ｇ）にｎ−ヘププタン
900ｇを撹拌下に徐々に添加した。ヘプタンの添
加終了後、ヘプタン392ｇに溶解されたイソホロ
ンジアミン39.2ｇを撹拌下に徐々に添加した。添
加終了後反応混合物を過しガラスジヤーに保存
した。粘度約40cmポイズを有するポリ（尿素−ウ
レタン）粒子の分散液を得た。この分散液を以下
のように被覆組成物に導入した： 成 分 重量部（ｇ） 酢酸ブチル 34 TINUVIN328 ２ 実施例のCAB ４ 上記ポリ（尿素−ウレタン）分散液 20 CYMEL3034 40 実施例１のポリエステル 54 実施例１の触媒 0.5 顔料ペースト1 19 1 アルミニウム顔料、フタロブルーおよびカー
ボンブラツクをイミン化されたポリエステル顔
料分散ビヒクル中に分散された顔料ペースト。
ペーストは顔料21.1重量％および樹脂28.1重量
％を含む。
被覆組成物を実施例１と同様にスチールパネル
にスプレーし硬化した際、皮膜は優れたサツグレ
ジスタンスおよびフロツプ性を有した。硬化皮膜
は73の20゜グロス（gloss）を有した。
実施例 ４ 本実施例はイソホロンジアミンの代わりにジエ
チレントリアミンとイソホロンジアミンの混合物
（25／75当量比）を用いる以外は実施例３と同様
である。
NCOプレポリマーを実施例１と同様の方法を
用いて以下の成分から調製した。
成 分 重量部（ｇ） 実施例１と同様のポリ−12−ヒドロキシステア
リン酸−ブタンジオールジグリシジルエーテル
付加物 3035.8 PCP−0230 5934.0 ジメチロールプロピオン酸 189.2 DESMODUR Ｗ 3059.3 トルエン 4274.2 ジブチル錫ジラウレート 17.2 得られたプレポリマーは約1360のNCO当量を
有した。
ｎ−ヘプタン（7500ｇ）を撹拌下にNCOプレ
ポリマー5000ｇに徐々に添加し分散液を形成し
た。この分散液の250ｇにトルエン53.64ｇ中に溶
解したイソホロンジアミン5.25ｇおよびジエチレ
ントリアミン0.71ｇを撹拌下に添加した。添加終
了後、反応混合物をガラスジヤーに保存した。ポ
リ（尿素−ウレタン）粒子の分散液は粘度約40セ
ンチポイズを有した。
次いで分散液を以下のように被覆組成物に導入
した： 成 分 重量部（ｇ） 酢酸ブチル 29 TINUVIN328 ２ 実施例１のCAB ４ 上記ポリ（尿素−ウレタン）分散液 27 RESIMINE7451 40 実施例１のポリエステル 52 実施例１の触媒 0.5 実施例３の顔料ペースト 19 1 モンサント社から市販のヘキサキス（メトキ
シメチロール）メラミン。
被覆組成物を実施例１と同様にスチールパネル
にスプレーし硬化した場合に、皮膜は優れたサツ
グレジスタンスとフロツプ性を有した。
実施例 ５ 本実施例はイソホロンジアミンとジエチレント
リアミンの代わりにJEFFAMINE Ｔ−403（ジエ
フアーソン・ケミカル社（Jefferson Chemical
Co.））から市販の分子量約400の三官能ポリアミ
ン）を用いる以外は実施例４と同様であつた。
NCOプレポリマーを実施例４と同様に調製した。
ｎ−ヘプタン中にプレポリマーを分散した後、ト
ルエン72.2ｇ中に溶解したJEFFAMINE Ｔ−
403（9.5ｇ）をｎ−ヘプタン分散液200ｇに撹拌下
に徐々に添加した。次いで反応混合物を過しガ
ラスジヤーに保存した。粘度約40cmポイズを有す
るポリ（尿素−ウレタン）粒子の分散液を得た。
上記のように得られたポリ（尿素−ウレタン）分
散液を以下のように被覆組成物に導入した： 成 分 重量部（ｇ） 酢酸ブチル 27 TINUVIN328 ２ 実施例１のCAB ４ 上記ポリ（尿素−ウレタン）分散液 29 RESIMINE745 40 実施例１のポリエステル 52 実施例１の触媒 0.5 実施例３の顔料ペースト 19 被覆組成物を実施例１と同様にスチールパネル
にスプレーし硬化した場合に、塗膜は優れたサツ
グレジスタンスとフロツプ性を示した。
実施例 ６ 本実施例はジエチレントリアミン／イソホロン
ジアミンの代わりに１，４−ブタンジオール／グ
リセリンの混合物を用いる以外は実施例４と同様
である。
NCOプレポリマー分散液を実施例４と同様に
調製した。
プレポリマー200ｇを１，４−ブタンジオール
5.37ｇおよびグリセリン0.849ｇと混合した。次
いでこの混合物にｎ−ヘプタン203.6ｇを混合し
た。分散液を反応混合物のIR分析がNCO基の消
失を示すまで80℃に加熱した。得られたポリウレ
タンミクロ粒子の分散液をガラスジヤーに保存し
た。
次いでポリウレタン分散液を以下のように被覆
組成物に配合した： 成 分 重量部（ｇ） TINUVIN328 ３ 混合溶媒1 82 上記ポリウレタン分散液 30 CYMEL11302 35 実施例１に記載のポリエステル 19 ポリウレタン3 29 ポリウレタン4 10 顔料ペースト5 43 触媒6 ２ 1 容積比１／１／0.5の２−エトキシエチルアセ
テート／メチルイソブチルケトン／ｎ−プロパ
ノールの混合溶媒。2 アメリカン・シアナミド社市販の混合された
メチル化、ブチル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂。3 イソホロンジイソシアネートとジメチロール
プロピオン酸、ジエチレングリコールおよびイ
プシロン−カプロラクトンとの縮合により得ら
れたポリ（エステル−ウレタン）ポリオール；
米国特許第4410667号の実施例Ｃに記載の如き
分子量約6000を有するもの。4 米国特許第4410667号の実施例Ｂに記載の如き
分子量約19000を有する４，4′−メチレン−ビ
ス−（シクロヘキシルイソシアネート）とポリ
カプロラクトンポリオール（分子量1250）、ジ
メチロールプロピオン酸およびモノエタノール
アミンの縮合により得られたポリ（エステル−
ウレタン）ポリオール。5 イミン化されたポリエステル分散ビヒクルに
分散されたアルミニウムフレークの顔料ペース
ト。ペーストは顔料を24重量％および樹脂を29
重量％含む。6 ジイソプロパノールアミンで50％中和された
ジノニルナフタレンジスルホン酸触媒、30重量
％溶液を使用。
実施例１と同様に被覆組成物をスチールパネル
にスプレーし硬化した場合に、塗膜は優れたグロ
ス、フロツプおよびサツグレジスタンスを示し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 予め形成されたNCO−プレポリマーと少な
    くとも２の官能性を有する活性水素含有化合物と
    を分散された形で反応することにより得られる液
    体炭化水素中に分散されたポリマーミクロ粒子分
    散液であり、該NCO−プレポリマーが高分子ポ
    リオール成分と有機ポリイソシアネートの当量過
    剰量とを反応さすことにより形成され、上記高分
    子ポリオール成分が炭素数10以上のセグメントを
    含有し、該セグメントがポリオール主鎖のベンダ
    ント基であり、該高分子ポリオール成分は又ポリ
    エステルポリオールを含有する、ポリマーミクロ
    粒子分散液。 ２ 液体炭化水素が脂肪族炭化水素である第１項
    記載の分散液。 ３ NCO−プレポリマーを調製する際のNCO：
    活性水素の当量比が約２：１である第１項記載の
    分散液。 ４ 炭素数10以上を含有するセグメントがヒドロ
    キシステアリン酸から誘導される第１項記載の分
    散液。 ５ 炭素数10以上を含有するセグメントがポリマ
    ー12−ヒドロキシステアリン酸から誘導される第
    ４項記載の分散液。 ６ ポリマー状ポリオール成分がポリー12−ヒド
    ロキシステアリン酸とポリエポキシドの反応によ
    り得られたポリオールを含有する第５項記載の分
    散液。 ７ ポリエステルポリオールが約500〜4000の範
    囲内の数平均分子量を有する第１項記載の分散
    液。 ８ ポリエステルポリオールがポリカプロラクト
    ンポリオールである第７項記載の分散液。 ９ ポリマー状ポリオール成分が250より小さい
    分子量を有するジオールである第１項記載の分散
    液。 １０ NCO−プレポリマーと反応される活性水
    素含有化合物がポリオールである第１項記載の分
    散液。 １１ ポリオールがジオールおよびより高い官能
    性のポリオールの混合物である第９項記載の分散
    液。
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