JPS63264978A - 皮革及び布帛の仕上げ及び被覆剤及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革を仕上げまた織物を被覆するための水性
組成物及びその使用法に関する。

銀つき皮、パフィングした皮又は２枚剥ぎ皮の仕上げに
おいて、仕上げ剤（ｄｒｅｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）は
顔料、結合剤及び更に助剤を含んでいて、皮革の細孔が
表面で封じられるように皮革の表面に適用される。使用
される結合剤は、一般にアルカリ熟成したカゼイン溶液
及び水性共重合体分散液である。

これらの共重合体分散液はポリアクリレート分散液、酢
酸ビニルのアクリル酸エステル及び／又はエチレンとの
共重合体の分散液、合成ゴム分散液、或いはポリウレタ
ン分散液である。使用される顔料は無機及び有機型のも
の、例えば酸化鉄、二酸化チタン、アゾ顔料及びフタロ
シアニンである。

水性仕上げ液は、染色バッチが一般にある量の水性アル
カリカゼイン溶液を含有するから、アルカリ性ｐＨに調
節しておく必要がある。

皮革加工業は更に高い堅牢性の仕上げ剤を必要としてい
る。特に乾燥及び湿潤時の耐曲げ性、摩擦堅牢性、及び
水及び溶媒に対する耐膨潤性に関して更に高い規準が必
要である。物理的堅牢性を改善するために、反応性基を
もつ重合体を結合剤として用い且つこれを皮革上で適当
な多官能性化合物により架橋させるという反応性仕上げ
が特に成功裏に行なわれてきた。皮革の低い耐熱性のた
めに、例えば織物の捺染、不織布及びコーチインゲス・
セクター（ｃｏａｔｉｎｇｓ　５ｅｃｔｏｒ）に使用さ
れるもの（例えばメラミン樹脂）のような通常の架橋剤
系は適当でない。その代りに皮革を仕上げるのに適当で
ある架橋剤系は室温又は僅かにそれ以上においてアルカ
リ性媒体中で反応する必要がある。

互いに反応する２つの基、例えば架橋成分Ａ：（メタ）
アクリル酸、架橋成分Ｂニアクロレイン、グリシジルメ
タクリレート又はジクロルトリアジニルアミノエチルメ
タクリレートを含有する自己架橋重合体分散液は、重合
体分散液の貯蔵安定性に欠けるから適当でないことがわ
かった。

これに対し、仕上げの過程で２価の金属の酸化物及び／
又は水酸化物と反応する不完全に重合した合成ゴムで処
理することにより皮革を仕上げる方法は適当であると判
明した（参照、ヨーロッパ特許第２９，１７０号）。し
かしながら、この方法は粗い表面を有する高吸着性の皮
革、例えば２枚剥ぎ皮及び高度にパフィングした含浸さ
せてないガラス張りボックス皮に厚い層で適用する場合
に限られる。アクリレート分散液を含浸させた銀つきボ
ックス皮及びガラス張りボックス皮では、仕上げ剤層の
皮革への付着及び個々の仕上げ剤層間の付着が不十分と
なる。それはこの架橋機構（塩の生成）の場合フィルム
の形成が速く起こりすぎてしまうことによる。更に、乾
燥及び湿潤時の耐曲げ性は、銀つき皮及び含浸させたガ
ラス張り皮が、より少量の重合体結合剤で実質的により
薄く被覆され、そして結合剤の量及び層の厚さを増大さ
せるにつれてその堅牢性が減少するから、靴の甲革とし
て用いるのに不適当である。更にヨーロッパ特許第２９
，１７０号に記述されている如く仕上げた皮革は、１６
０℃における黄変に耐えない。しかしながら、この必要
条件は、この温度がＰＶＣ又はポリウレタン（ＦＵＲ）
から作られた靴底材の成形付着（ｍｏｕｌｄｉｎｇ−ｏ
ｎ）の過程で遭遇するから、甲革、特に白及びパステル
色の皮革の場合にこれに適合する必要がある。

皮革に対する他の水性の反応性仕上げ剤は、ポリアクリ
レート、ポリブタジェン、ポリウレタン及びカゼイン溶
液のカルボキシル基含有水性分散液を多官能性アジリジ
ン化合物で架橋することを含んでなる。この方法におい
て物理的堅牢性がかなり改善されるということは真実で
あるが、アジリジン誘導体の高反応性のために工程条件
は室温においてでさえ非常に注意深く維持することが必
要であり、このことは実施するのを困難ならしめる。

例えば、ナンバ皮に通常のように、皮革仕上げ剤の２回
の適用の間において、連続アイロン処理機の昇温度での
中間熱プレスにかける場合、或いは皮革が次の仕上げを
受けるまでに数日間（例えば週末）が経過する場合、上
側の仕上げ剤被覆は下側の被覆に最早や付着しない。

また通常使用されるニトロセルロース又はアセトブチレ
ート仕上げ剤或いは非反応性ＰＵＲ被覆剤を、下地被覆
の最後の適用直後に適用しないならば、重合体下地被覆
と仕上げ剤の間の接着の問題が起こる。

この架橋系によりエンボス加工した皮革を製造すること
は、皮革のエンボス加工性が架橋の程度と共に非常に急
速に減少するから特に困難である。

エンボス加工には、常に仕上げ剤の適用直後の同一の架
橋状態において皮革をエンボス加工しなければならない
。これらの必要条件は皮革工場で適合させるのに困難で
あるから、エンボス加工の効果の再現性は実際上存在し
ない。

皮革の仕上げで実施されている更に他の反応性法は、カ
ルボキシル含有のポリアクリレート分散液を「ジアン」
型のエポキシド［２，２−ビス−（４〜ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンのグリシジルエーテル］で架橋するこ
とによる。

しかしながらこの方法において、架橋は３週間より長く
かかる。この理由のために、靴の製造に重要な多くの堅
牢性、例えば熱硬化工程に対する耐熱水膨潤性、接着剤
の溶媒に対する耐性、及び引き裂き開始抵抗を得るのに
時間がかかりすぎる。

今回皮革の仕上げに対して重要である特に良好な性質、
例えば目止め及び隠ぺい力、銀面模様及び引張性、低温
柔軟性、乾燥及び湿潤時堅牢性、光堅牢性及び耐熱性を
有し、特に非常に良好な乾燥及び湿潤時耐曲げ性、皮革
への非常に良好な接着性及び個々の仕上げ剤被覆間の接
着性を有する皮革への被覆は、結合剤として少くとも１
種のカルボキシル基含有重合体及び所望によりカゼイン
、及び架橋剤として特別な１，２−ポリエポキシド化合
物、そして更に顔料及び他の助剤並びに添加剤を用いて
皮革の処理を行なう場合に得られることが発見された。

斯くして本発明は、結合剤としてのカルボキシル基含有
重合体及び架橋剤としての１．２−ポリエポキシド化合
物に基づき、そして所望により更に通常の助剤及び添加
剤を含有する皮革を仕上げ且つ織物を被覆するための水
性組成物において、結合剤がＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／重
合体２の酸価を有するモノオレフィン性不飽和単量体の
共重合体及び／又はＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／重合体２の
酸価を有するポリウレタン及び所望により塩基熟成カゼ
インであり、そして１．２−ポリエポキシド化合物が０
．５〜１．０１のエポキシ価を有するトリグリシジルイ
ソシアヌレートである該水性組成物を提供する。

水性組成物は所望により堪基熟成カゼインを含有する。

カルボキシル基は遊離酸として或いはカルボキシレート
基として存在しうる。組成物が塩基熟成カゼインを含有
する場合、重合体はカルボキシレート基を含有する。

本雫明による水性組成物中に存在するトリグリシジルイ
ソシアヌレートは式 ― Ｒ１ ［式中、Ｒ１は水素又はメチル、好ましくは水素を示す
コ に相当する。

本発明による組成物中に存在する一般式（Ｉ）のトリグ
リシジルイソシアヌレートは公知であり、そして公知の
方法に従いシアヌル酸を適当な触媒の存在下に過剰のエ
ピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと
２０〜２００℃で反応させてトリクロルヒドリンイソシ
アヌレートを製造し、次いで塩化水素を脱離させる試剤
例えば水性水酸化ナトリウム溶液で２０〜１２０℃下に
処理することによって製造することができる。

このトリグリシジルイソシアヌレートの製造は、米国特
許第３．３３７，５０９号に更に詳細に記述される。３
つのＲ′基が同一である場合、互いにジアステレオマー
である２種類の物質が得られる。

そこでこれらの化合物はα−又はβ−トリグリシジルイ
ソシアヌレートと称される［参照、Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍｉｅ（１９６８）　、８５１／２］祖生成物か
ら、２つの異性体は適当な溶媒、例えばメタノール又は
ジクロルメタンからの分別結晶によって単離することが
できる。工業的に架橋剤として用いる場合、トリグリシ
ジルイソシアヌレートは一般に合成で製造される粗生成
物の形で使用することができる。

この粗生成物はポリエポキシドオリゴマーを含有してい
てよい。エポキシ基の一部分は良好な溶解性が得られる
ように加水分解することができる。

しかしながら、粗生成物は、さもなければ架橋は不十分
であるから、少なくとも２個のエポキシ基を分子内に含
有すべきである。粗生成物は一般に０．５〜１０１．好
ましくは０．８〜１．０１のエポキシ価を有する。

エポキシ価は、物質１０ｏｌ中に存在する１゜２−エポ
キシ基の数を示す。エポキシ当量はｌ。

２−エポキシ基１当量を含有する物質の２量として定義
される。この定義は塩酸での滴定によって行なわれる。

この時１．２−エポキシ基の１モルがハロゲン化水素１
モルに相当する。

本発明による水性組成物中に存在するポリグリシジル化
合物は、溶媒なしばかりでなく溶液及び／又は分散液と
して使用することができる。好ましくは、ポリエポキシ
ドは用いる媒体へのその溶解度に依存するが、溶液又は
分散液の形で使用される。

この目的に適当な溶媒は水及び水と混和しうる有機溶媒
である。特別な例は、アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
ルコール例えばメタノ−ル、エタノール、インプロパノ
ール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエ
ーテル例えばアセトン、ジアセトンアルコール、エステ
ル例えば酢酸グリフール又は酢酸グリセロールである。

ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジア
セトンアルコールを用いることは好ましい。

勿論トリグリシジルイソシアヌレートと他のポリグリシ
ジル化合物、例えばビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、ジ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル、塩基
性グリシジル化合物例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロ
ヘキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミ
ン或いは複素環族エポキシド例えばグリシジルヒダント
イン又はポリグリシジルトリアゾリジン−３．５−ジオ
ンとの混合物を用いることも可能である。本発明による
水性組成物中に存在するカルボキシル基含有重合体は、
ＫＯＨ　　５　〜１５０＋ｎｇ／重合体２の酸価を有し
、その平均分子量は１　０００〜２５０００である。そ
のＯＨ価は好ましくは２０以下、特に１０以下である。

本発明に適したカルボキシル基含有重合体ハ、単量体成
分がα，βーエチレン性不飽和カルボン酸である共重合
体又はカルボキシル基含有ポリウレタンであってよい。

これらのカルボキシル基含有共重合体は、少くとも１つ
の炭素数３〜５の共重合しうるｑ、β−エチレン性不飽
和カルボン酸１〜２５重量％及び少くとも１つの更に共
重合しうる単量体７５〜９９重量％からなるべきである
。このσ、β−エチレン性不飽和カルボン酸はモノカル
ボン酸或いはジカルボン酸又はアルコール成分の炭素数
が１〜１２のジカルボン酸の半エステルであってよい。

共重合しうる単量体として例えば次のものを挙げること
ができる： ｌ）アクリル又はメタクリル酸の、脂肪族Ｃ１〜Ｃ３□
−１脂環族Ｃ１〜Ｃｍ−１芳香脂肪族−０７〜Ｃ，−ア
ルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ングロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル及びその対
応するメタグリル酸エステル及びマレイン酸ジエステル
；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、又はその対応するメタクリル酸エステル及びマレイ
ン酸ジエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸β−
フェニルエチル、対応するメタクリル酸エステル及びマ
レイン酸ジエステル； ■）芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ａ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ａ
−メチル−ｍ−イソプロピルスチレン、ｏ−１ｐ−クロ
ルスチレン、０−１ｐ−ブロムスチレン、核置換メチル
スチレン、ｐ−Ｌｅｒｔ−ブチルスチレン、又はこれら
の混合物； ■）酸成分の炭素数が２〜４の有機カルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル： ■）モノオレフィン性不飽和のハロゲン化炭化水素、例
えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、特に塩化ビニル； ■）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、メチロールメタクリルアミド、アルコキシメチルアク
リルアミド、及びアルコキシメチルメタクリルアミド、
但しアルコキシ基の炭素数が１〜４；■）ブタジェン、
イソプレン； ■）アルキル基の炭素数が１〜４のビニルアルキルエー
テル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルエチルエーテル； ■）Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニル７タリミド。

好適なカルボキシル基含有共重合体は、ａ）ブタジェン
、インプレン又はその混合物、好ましくはブタジェン０
〜フ０重量％、ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、メチロールメタクリルアミド又はその
混合物、好ましくはアクリロニトリル及び／又はアクリ
ルアミド０〜４０重量％ Ｃ）　　スチレン、ａ−メチルスチレン、〇−又はｐ−
クロルスチレン、〇−又はｐ−ブロムスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン或いはその混合物、好ましくは
スチレン０〜６０重量％、 ｄ）脂肪族Ｃ，−Ｃ，アルコール基を有するアクリル酸
エステル又は脂肪族Ｃ，−Ｃ，アルコール基を有するメ
タクリル酸エステル或いはその混合物０〜９９重量％ ｅ）酢酸ビニル０〜２０重量％、 ｆ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、アルコール成分の炭素数が１〜８のイタ
コン酸、マレイン酸又は７マル酸のモノエステル、或い
はその混合物、好ましくはアクリル酸及び／又はメタク
リル酸及び／又はイタコン酸１〜２５重量％、 の、但しａ）〜ｆ）のパーセントの合計が１００である
重合した単位からなる。

ここに共重合体とは、共重合した単位として存在する単
量体がランダムに分布している共重合体又はブロック共
重合体ばかりでなく、単量体が予じめ製造された単独重
合体又は共重合体にグラフトされているグラフト共重合
体をも意味するものとして理解されるべきである。ラン
ダム共重合体は好適である。

本発明で使用しうるカルボキシル基含有共重合体の製造
は公知の方法に従い、バルク、溶液又は分散重合、好ま
しくは分散重合によって行なわれる。バルク又は溶液重
合で製造した共重合体は、第２段階において分散液に転
化することが必要である。そのような安定な分散液を製
造するために、陰イオン性、陽イオン又は非イオン性乳
化剤及び分散剤を単量体に基づいて０．１〜２０重量％
の量で用いることが可能である。この種の方法は、例え
ば７−ペン−フィル著、「有機化学方法」、第４版、第
１４／１巻、２４〜５５６頁（１９６１）及び独国公開
特許第２．９４６．４３５号に記述されている。

重合は０〜約１００℃の温度で行なうことができる。

使用される開始剤は、例えばバーカーボネート、パーエ
ステル例えばｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、０−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロジニト
リルの、単量体の量に基づいて０．５〜３重量％量であ
る。

また通常の分子量調節剤、例えばチオグリコール、チオ
グリセロール又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが依
存していてもよい。

カルボキシル含有ポリウレタンは同様に公知である。こ
れらのポリウレタン又はその水性分散液の製造は、例え
ばプレポリマーを有機溶媒例えばアセトンに溶解し、カ
ルボキシル基含有の鎖延長剤を添加し且つこれと反応さ
せ、そして水中に分散させることによって行なうことが
できる。これらの系は自己乳化型のものであるから、乳
化剤は必要でなく、ただ弱い剪断力だけが必要である。

溶媒を留去した後、ポリウレタン分散液が残る。

使用されるカルボキシル基含有の鎖延長剤は、好ましく
はヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸で
ある。ここに特にヒドロキシカルボン酸の場合、カルボ
ン酸とイソシアネートの間で認めうる反応が起こらない
ということは重要である。これは特に立体障害されたヒ
ドロキシカルボン酸例えば２，２−ジ（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸を用いることによって達成できる。

適当な鎖延長剤は、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸
、クエン酸、グリシン、σ−又はβ−アラニン、サルコ
シン、メチオニン、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロ
ン酸、グルタミン酸を含む。

プレポリマーを製造するためには、インシアネートをヒ
ドロキシル基含有化合物例えばヒドロキシル基含有ポリ
エステル、ポリエーテル又はポリカーボネートと反応さ
せる。

プレポリマーを製造するために使用されるインシアネー
トは、好ましくは工業的に容易に入手しうる、例えば脂
肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネート又はこれら
の混合物、例えばトルイレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トルイレン−２゜６−ジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソ
シアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク
ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシル）−イソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネートである。

プレポリマーを製造するために使用されるヒドロキシル
基含有ポリエステルは、末端位において又は１錆におい
てヒドロキシル基で置換されていてもよい。そのような
ポリエステルの例は酸、エステル、無水物又は酸クロラ
イドとグリコール、ポリグリコール及び所望により少量
のトリオールとの反応で製造されるものである。適当な
グリコール及ヒポリグリコールは、エチレングリコール
、ジエチレン及びトリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールである。適当なトリオールは特にグリセロール、ト
リメチロールプロパン及びトリメチロールエタンである
。これらのポリオールは脂肪族、脂環族又は芳香族ジカ
ルボン酸又はその誘導体例えばフタル酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸及びヘ
キサヒドロフタル酸と反応せしめられる。

プレポリマーを製造するために使用されるヒドロキシル
含有ポリエーテルは、好ましくは脂肪族ジオ−、ル又は
トリオール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリコール又はトリメチロールプロパンの、或
いはビスフェノール例えばビスフェノールＡ又はハイド
ロキノンの、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イドとの反応によって製造されるものである。

これらのポリウレタンの及びその水性分散液の製造は、
中でも次の文献に記述される：独国特許公報第１．２３
７．３ｏａ号、米国特許第３，４７９．３１０号、英国
特許第１．０７６．６８８号。

本発明に従って使用しうるカルボキシル基含有の重合体
は好ましくはＫＯＨＩＯ〜ｌｏｏｍｇ／重合体２、特に
ＫＯＨＩＯ〜５０ｍｇ／重合体２の酸価を有する。

上記範囲内の低い方の酸価は減少した反応性をもたらし
、結果として完全に望ましい架橋反応の低下が起こる。

この逆もまた真実である。

本発明による組成物を製造するために、水に分散しうる
重合体は好ましくは、カルボキシル基が有利にはアミン
例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミンで又はアンモニアで中和されてい
るべきである水性分散液の形で使用される。

随時本発明による組成物を製造するために使用しうるカ
ゼインは、市販されている塩基で熟成された、即ち水に
可溶化されたカゼインを意味するものとして理解すべき
である。熟成カゼインの製造は例えばＷ、グラスマン（
Ｇｒａｓｓｍａｎｎ）著、［タンニン化学及び製革ハン
ドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒＧｅｒｂｅｉｃｈ
ｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｌｅｄｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ
）　Ｊ　Ｉ　／　１部、第２版（１９６１）、７２４頁
以降に記述されている。塩基で熟成されたカゼインの場
合、カルボキシル含有重合体がアミンで中和されている
ということを保証する注意が必要である。カゼイン溶液
は通常のカゼイン可塑剤例えばグリコール、ポリオール
、ポリエーテルグリコールを含有することができる。

カルボキシル基含有重合体及びトリグリシジルイソシア
ヌレートは、各カルボキシル基に対して、０．５〜１．
５、好ましくは０．９〜１．１のエポキシ基が存在する
ような混合割合で使用される。

必要とされる硬化剤の量は重合体分散液の性質に非常に
依存する。ブタジェン結合剤は例えばアクリレート結合
剤よりもいくらか多い架橋剤を必要とし、一方高カルポ
ン酸含量の強酸結合剤（例えばイタコン酸）は低カルボ
ン酸含量の弱酸結合剤（例えばメタクリル酸）より少量
で済む。

本発明による組成物において、エポキシドのカルボン酸
との反応に対する公知の種類の触媒を用いて架橋反応を
促進することは可能である。適当な触媒は、第３アミン
例えばトリエチルアミン、第４アンモニウム塩例えばテ
トラエチルアンモニウムクロライド、スルフィド及びス
ルホニウム塩である。しかしながら、一般にカルボキシ
ル基はアミンで中和されているから、皮革表面又は織物
表面上での架橋が好ましくは接触されないように架橋反
応に対する更なる接触を省略することが可能である。

本発明による組成物には、無機又は有機顔料を結合剤に
基づいて１５０重量％までの通常の有効量で添加するこ
とは可能である。顔料の例はチタニア、酸化鉄、カーボ
ンブラック、酸化クロム、フタロシアニン及びアゾ顔料
である。

本発明による組成物は他の助剤及び添加剤例えば増粘剤
、例えばセルロースに基づくもの例えばカルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール又はポリ−ｎ−ビ
ニルピロリドンを含有することができる。

本発明による方法は、皮革の下地被覆及び仕上げ処理ば
かりでなく、織物の被覆にも適当である。

下地被覆の適用の場合、市販の顔料仕上げペーストが更
に使用される。

本処理は銀つき皮、もみ皮又は２枚剥ぎ皮或いはいずれ
かの種類の皮革繊維材料について行なうことができる。

仕上げ剤は本発明による共重合体、架橋剤、カゼイン、
上述の種類の顔料組成物及び他の添加剤を用いて常法に
より皮革に適用される。

仕上げ剤の適用は、キャスト法、印刷法、ナイフコーテ
ィング法、スプレッドコーティング法、噴霧法、バンク
イング法又はブラッシング（ｐｌｕｓｈｉｎｇ）法で行
なうことができる。必要量は皮革の性質及び予備処理に
依存し、予備実験によって容易に決定しうる。

下地被覆は１回又は多数回の適用で行なうことができる
。中間段階の７０〜１１０℃下の熱ズレス又はエンボス
加工は、下地被覆材の効果的な溶融及び結果としての良
好な目止めを与えるのに役立つ。これについて更に顔料
仕上げ剤の被覆を適用してもよい。

仕上げ液の粘度は、皮の種類及び適用技術に依存してい
ずれか所望の値に設定できる。薄い被覆が付与されるだ
けである銀つき皮は空気ガンにより低粘度の液体を用い
て下地が被覆され、一方高度に揉んだ皮革及び２枚剥ぎ
皮の場合には、仕上げ剤組成物の粘度を増粘剤で上昇さ
せ、良好な目止め、作用を作り出す。この仕上げ剤は、
エアレス・ガン或いは印刷又はキャスト機を用いて皮革
に適用される。

本発明に従って仕上げられる皮革に対して適当な最終仕
上げは、ポリウレタンｌ成分及び２成分ラッカー、アセ
トブチレートラッカー、ニトロセルロースラッカー及び
油／水及び水／油型のニトロセルロースラッカー乳化液
を含む。

また最終仕上げ剤は、本発明による水性ポリアクリレー
ト又はポリウレタン分散液を、所望により本発明による
カゼイン溶液及び架橋剤と一緒に含んでなり、噴霧、印
刷及びキャスト法によって適用される。

本発明による仕上げ法の利点は次のように要約すること
ができる： 架橋反応は、カルボキシル化重合体の２価の金属酸化物
例えば亜鉛酸化物による或いはアジリジン誘導体による
架橋より遅いが、「ジアン」型のエポキシドとの反応よ
りいくらか速い。架橋は重合体の種類、重合した単位と
して存在する酸の量及び性質、そして用いる架橋剤の量
に依存して５〜１５日後に完結する。この好ましい架橋
時間のために、本発明の方法はヨーロッパ特許第２９゜
１７０号に記述されている方法と違って、２枚剥ぎ皮及
びもみ皮ばかりでなく銀つき皮及びアクリレート結合剤
含浸のガラス張りボックス皮に、仕上げ層のしつかりし
た付着を作り出す。

別の結果は、中間の熱プレス後及び／又は皮革の数日間
の貯蔵後でさえ優秀な層間接着性のあることである。ま
た適用される仕上げ剤がニトロセルロース又はアセトブ
チレート或いは非反応性ＦＵＲラッカーに基づくラッカ
ーを含むならば、アジリジン化合物での架橋と異なって
いずれの接着の問題も生じない。

適用の観点から、アジリジン誘導体での架橋の場合にお
けるように誤った架橋剤量による過剰架橋の危険は非常
に起りそうになく、また架橋反応が一度終ったならば、
それ以後の硬化はなく、銀目の粗大化はなく且つ被覆膜
の脆化も認められないことは更に重要である。

仕上げ剤の低温強度、光堅牢性及び被覆膜の透明性は架
橋によって悪影響を受けない。乾燥及び湿潤時の耐曲げ
性、乾燥、水分及び摩擦に対する耐性、及び耐溶媒性は
非常に高く、他の方法による水性系からは得られない。

アクリレート結合剤の公知の望ましい親木性は架橋によ
っていく分減少するということも注目すべきことである
。

非常に異なるカルボキシル基含有重合体−ポリブタジェ
ン、ポリアクリレート、ＰＵＲ分散液−は本発明の方法
の結合剤として単独で又は互いに混合して又はカゼイン
と共に使用しうるから、本方法は著るしく広い使用範囲
をもつ。本方法を用いれば、非常に広い範囲の皮革を外
観及び堅牢性に関して非常に高い基準まで仕上げること
ができる。

例えば着色した及び黒色の２枚剥ぎ皮を仕上げるために
完全に又は一部だけ重合せしめた高充填合成ゴムラテッ
クスを用いることは有利であり、一方靴の９革を意図し
た白色及びパステル色の２枚剥ぎ皮を仕上げるために光
堅牢性であり且つ１６０℃においてでさえ耐黄変性であ
るアクリレート及び／又はＰＵＲ分散液を用いることは
有利である。ヨーロッパ特許第２９．１７０号に記述さ
れている方法と比べて、かなり良好な乾燥及び湿潤時曲
げ強度が得られるから、エンボス加工性を改良するため
に且つ仕上げ層を乾燥させるために−アイロン処理中及
び積層中の皮革の接着結合を防止するために、そして取
り扱い性を改善するために、カゼイン及び安価な充填剤
例えばタルク、カオリン、チョーク又は珪藻土を高量で
添加することが可能である。被覆した皮革のエンボス加
工性は最後の仕上げ剤の適用後に皮革を数日間貯蔵した
後でも依然良好である。細かいエンボス模様は、皮革を
依然熱い間に積層しても、ヨーロツノく特許２９．１７
０号に記述されている方法の場合と違って再び消えるこ
とがない。

本発明による方法は、被覆されているように見えるべき
でない銀つき皮及び軽く揉んだ皮例えば家具及び衣装の
ナツバ皮の仕上げた特に利点を提供する。本発明による
架橋は、結合剤膜が堅牢性を著るしく失なうことなしに
より多量の顔料、つや消し剤及びハンドル（ｈａｎｄｌ
ｅ）剤を保持することができるという効果をもつ。結果
として、傷をより薄い被覆で覆うために高顔料、低結合
剤の仕上げ組成物を使用することができ、これによって
比較的薄く被覆した皮革表面の優美な銀面模様を保存し
、更にプラスチック様でない外観の仕上げを可能にする
。通常よりも数少ない操作において、厚い被覆にも拘ら
ず非常に自然に且つ被覆されてないように見える皮革の
仕上げが可能である。

次の実施例は本発明の方法を例示する。ここで言及する
部及びパーセントは常に重量によるものである。

実施例１ 植物で再なめしした２枚剥ぎ皮或いはパフィングしたバ
ッグ及び家具用の皮を仕上げるために、顔料ペースト（
酸化鉄顔料５５重量％、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸又は酢酸
ビニル共重合体に基づく結合剤５重量％を含有するＮＨ
，でｐＨ９〜９．５にした水性分散液）を、市販の１３
．５％水性アンモニア性カゼイン溶液２５０９　、水１
００２及び通常の６０％水性南京豆油乳化液２５２と共
に撹拌した。この混合物に以下に記述するゴムラテック
ス５００２を添加し、続いて架橋のためにジアセトンア
ルコール中の微粉末トリグリシジルイソシアヌレート［
チバーガイギー社からのアラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴ
Ｅ■）ＰＴ８１０］の４０重量％分散液３５９を添加し
た。終りに、この仕上げ液を適当な増粘剤で、４１ＩＩ
１１のノズルをもつフォードカップからの１０〜３０秒
の流出時間に相当する粘度に調節した。

処理すべき２枚剥ぎの又はパフィングしたバッグ及び家
具用の皮革に、ブラシ、プラッシュボード、エアレスガ
ン、或いは噴霧、印刷又はキャスト１を用いでｌ又は２
回適用した。適用量は合計１５０〜３００Ｆ？　１０１
”であった。

乾燥後、この皮革を２〜５秒の遅れでＸ００℃及び３０
０バールでアイロンがけし又は銀面エンボス加工した。

これに続いて同一の液体からの顔料仕上げ表面被覆を適
用した（付加量１００〜２００ｊＪ／ｍす。最後に通常
のニトロセルロースラッカーを仕上げ剤としてキャスト
した。

得られた仕上げは、湿潤及び乾燥時耐曲げ性に対する優
秀な値、皮革への良好な接着、良好な耐水膨潤性及び非
常に良好なエンボス加工性を示す。

熱い皮革を積み重ねた時、非常に細かいエンボス加工の
模様でさえ再び消えなかった。

ゴムラテックスは次のようにして製造した：クロス・バ
ー撹拌機を備えた４０１のステンレス鋼製オートクレー
ブ中において、水１８．０００２．１．３−ブタジェン
５．ＯＯＯ＆、アクリロニトリル３，０００．？、スチ
レン１，７００．？、９０％メタクリル酸３３３Ｉ及び
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン５０２の混合物を、乳
化剤としての炭素数１５の平均鎖長を有する長鎖パラフ
ィン炭化水素混合物のスルホン酸ナトリウム２００２及
びレドックス開始剤としての７０％ｔｅｒｔ−ブチル／
＼イドロパーオキサイド５２及びナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート・２水和物２．５２の存在下に
、固体濃度が２０％となるまで３５℃下に重合させた。

次いでイソノニルフェノールのエチレンオキシド２０モ
ルとの反応生成物１ＯＯ２及びナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート・２水和物２．５２の水５００２
中溶液を注入し、重合を３５℃で継続した。固体濃度が
約３１重量％（転化率的８６％）まで上昇した時、水２
００２中２５％ジエチルヒドロキシルアミン２００１の
溶液で重合を停止させた。得られたラテックスは、残存
する単量体を除去した後３１％の固体濃度を有した。結
合剤の酸価はＫＯＨ１９，５ｍｇ／固体２であった。

実施例２ 合成物でなめした白色の２枚剥ぎの又はパフィングした
バッグ及び家具用の皮革を仕上げるために、白色顔料ペ
ースト（チタニア顔料６５％、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸又
は酢酸ビニル共重合体に基づく結合剤５重量％を含有す
るＮＨ，でｐＨ９〜９．５にした水性分散液）を、水２
５０２．２５％アンモニア溶液１０２及び通常の６０％
南京豆油乳化液２５２と共に撹拌した。この混合物に、
ショアＡフィルム硬度２５°及び酸価２４．２を有する
４０％カルボキシル化ポリアクリレート結合剤（アクリ
ル酸ブチル４０重量％、アクリル酸エチル４３．５重量
％、アクリロニトリル１０重量％、アクリルアミド２重
量％、アクリル酸２重量％、イタコン酸２重量％及びＮ
−メチロールアクリルアミド０．５重量％）１７Ｍ及び
ショアＡフィルム硬度６０°及び酸価３６．８を有する
４０％カルボキシル含有脂肪族ポリウレタンエステル分
散液（ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸及
びアジピン酸のポリエステルをジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートと反応させ且つエチレントリアミンで
架橋したものに由来、固体に基づいてジメチロールプロ
パン８．８％を含有）３３０１及び対イオンとしてトリ
エチルアンモニウムを撹拌しながら添加し、次いで架橋
のためにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中トリグリシジ
ルイソシアヌレートの３３．３重量％溶液４２２を添加
した。最後にこの仕上げ液を適当な増粘剤で、４ｍｍの
ノズルを有するフォード・カップからの１８〜３０秒の
流出時間に相当する粘度に調節した。

この仕上げ剤の適用性は一般的な項で記述した有利な性
質に相当した。また仕上げ剤は光堅牢性であり、１６０
℃でさえ耐黄変性であった。

実施例３ カーボンブラックペースト（カーボンブラック１６重量
％及びアクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸又は酢酸ビニル共重
合体に基づく結合剤２０重量％を含有するアミノエタノ
ールでｐＨ１０〜ｌ０９５に調節した水性分散液）１０
０″ｊを、アンモニア性１３．５重量％カゼイン溶液６
０１と及び沈澱シリカ３０重量％及び実施例Ｉの顔料ペ
ーストの結合剤５重量％を含有するつや消しペースト３
０ｆＩと完全に混合し、この混合物を水４００２で希釈
した。

次いでショアＡフィルム硬度４５°及び酸価２４．２を
有するアクリレートに基づく共重合体（アクリル酸ブチ
ル７１重量％、アクリロニトリル２３重量％、アクリル
アミド１．５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド０
．５を量％、アクリル酸２重量％及びイタコン酸２重量
％）の４０％水性分散液２５０′ｉ及びショアＡフィル
ム硬度６３°及び酸価２５．９を有するブタジェンに基
づく共重合体（ブタジェン４５重量％、スチレン１６重
量％、アクリロニトリル２８重量％、メタクリルアミド
６重量％、メタクリル酸２重量％及びイタコン酸３重量
％）の３５重量％水性分散液１５０１を添加した。最後
に、架橋を行なうためにＮ−メチルピロリドン中トリグ
リシジルイソシアネートの２５重量％溶液２２１を混入
した。これを完全に混合し、もみ皮の仕上げに特に非常
に適当である高隠ぺい性の黒色結合剤着色剤を製造した
。この着色剤をエアスプレー・ガンで適用する場合、着
色剤はそのまま使用される。着色剤をブラッシング（ｐ
ｌｕｓｈｉｎｇ）で適用するならば着色剤の液体を先ず
２：１の割合で水で希釈し、−力漕色剤をキャスト機又
はエアレス・ガンで適用するならば液体を適当な増粘剤
で、４＋＋＋ｍのノズルを有するフォード・カップから
の１６〜２８秒の流出時間に相当する粘度に調節した。

得られた仕上げは良好な外観を有すばかりでなく、非常
に良好な乾燥及び湿潤時耐曲げ性及び更に良好な層間接
着性及び耐膨潤性を示す。

特許出願人　　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤としてのカルボキシル基含有重合体及び架橋
   剤としての１，２−ポリエポキシド化合物に基づき、そ
   して所望により更に通常の助剤及び添加剤を含有する皮
   革を仕上げ且つ織物を被覆するための水性組成物におい
   て、結合剤がＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／共重合体ｇの酸価
   を有するモノオレフィン性不飽和単量体の共重合体及び
   ／又はＫＯＨ５〜１５０ｍｇ／重合体ｇの酸価を有する
   ポリウレタン及び所望により塩基熟成カゼインであり、
   そして１，２−ポリエポキシド化合物が０．５〜１．０
   １のエポキシ価を有するトリグリシジルイソシアヌレー
   トである該水性組成物。 ２、共重合体が ａ）ブタジエン、イソプレン又はその混合物０〜７０重
   量％、 ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
   アミド、メタクリルアミド、メチ ロールアクリルアミド、メチロールメタク リルアミド又はその混合物０〜４０重量％、ｃ）スチレ
   ン、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−クロルスチレン
   、ｏ−又はｐ−ブロム スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン或いはその混
   合物０〜６０重量％、 ｄ）脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルコール基を有するアクリ
   ル酸エステル又は脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルコール基を
   有するメタクリル酸エステル或い はその混合物０〜９９重量％、 ｅ）酢酸ビニル０〜２０重量％、 ｆ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
   酸、フマル酸、アルコール成分の 炭素数が１〜８のイタコン酸、マレイン酸 又はフマル酸のモノエステル、或いはその 混合物１〜２５重量％、 の共重合した単位からなる特許請求の範囲第１項記載の
   水性組成物。 ３、カルボキシ基含有重合体が水性ポリウレタン分散液
   からなり、但しポリウレタン分散液が有機溶媒中でプレ
   ポリマー及びカルボキシル含有鎖延長剤から製造され、
   次いで水中に分散させたものである特許請求の範囲第１
   項記載の水性組成物。 ４、架橋剤が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、Ｒ＾１は水素又はメチルである］ のトリグリシジルイソシアヌレートである特許請求の範
   囲第１項記載の水性組成物。 ５、特許請求の範囲第１〜４項記載の水性組成物を室温
   で基材に適用しそして２５〜９０℃で架橋させる皮革又
   は織物の被覆法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の方法で被覆した皮革及
   び織物。