KR100257497B1 - 피혁 처리용 중합체 생성물, 이를 사용하여 피혁을 처리하는 방법 및 이러한 방법으로 처리된 피혁 - Google Patents

피혁 처리용 중합체 생성물, 이를 사용하여 피혁을 처리하는 방법 및 이러한 방법으로 처리된 피혁 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(II)의 단량체를 포함하는 기본중합체에 일반식(I)의 단량체를 그라프트시킴을 특징으로 하는 피혁처리에 유용한 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 탄소수 2내지 25의 탄화수소 그룹이다(단, 그룹 R1및 R2의 반 데르 발스 용적값은 최대 용적값의 30%이하로 상이하다.

Description

피혁 처리용 중합체 생성물, 이를 사용하여 피혁을 처리하는 방법 및 이러한 방법으로 처리된 피혁
본 발명은 아크릴레이트 중합체와 메타크릴레이트 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어진 피혁 처리용 중합체 생성물 및 이 생성물을 사용하여 피혁을 처리하는 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트를 포함하는 중합체 분산액은 피혁을 손질하는 데 중요한 역할을 한다. 폴리아크릴레이트를 포함하는 중합체 생성물은 함침 및 하지(grounding) 모두에 사용되고, 또한 최근에는 탑 코팅(top coating)용으로의 사용이 증가되고 있다. [참고: J.A. Handscomb, J. Soc. Leather Trades Chem. 43, 237(1959); Ch. Cluthe et al., J. Am. Leather Chem. Assoc., 73(1), 22-29(1978); DE-A 33 44 254; US 4,491,645].
특히, 폴리우레탄 분산액, 아크릴레이트-부타디엔 분산액, 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 분산액, 니트로셀롤로스 유액도 또한 피혁을 손질하는데 중요한 역할을 한다. 피혁을 손질하기 위해 사용되는 아크릴레이트 분산액의 수가 많다 하더라도, 이들은 여러가지 측면에서 그 사용이 제한된다. 이렇게 되는 이유는 몇몇 경우에 역효과를 나타내는 특정한 고유 물성, 예를 들면, 이들 자체가 피혁을 압형시키기 어렵게 하는 높은 열가소성을 갖는 것이 첫번째 이유이다. 많은 경우에, 예를 들면, 하지 공정을 수해와는 동안, 종종 아크릴레이트 필름의 지나치게 강한 접착력은 불리한 것으로 밝혀졌다. 파단 신도 및 인장 강도와 같은 아크릴레이크 분산액 필름의 기계적 특성이 너무 불량하여 고도의 요건을 충족시킬 수가 없는데, 즉 이 상태에서는 자체가, 예를 들면, 발리-굴곡 시험기 시험(Bally-Flexometer test)에서 불충분한 내굴곡성을 나타낸다. 물 및 용매에 대한 이들의 내성도 문제시되며, 이는 예를 들면, 폴리우레탄 분산액의 경우, 보다 명백하게 나타난다.
따라서, 피혁을 처리, 특히 손질하기 위해 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트(이후, ″폴리(메트)아크릴레이크″라 함)를 포함하는 개선된 중합체 생성물이 필요하게 되었고, 이는 (메트)아크릴레이트 중합체의 기타의 유리한 각종 성질들을 유지하면서 피혁 처리 분야에서 관찰되는 단점을 제거할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해, 놀랍게도, 일반식(I)의 그라프트 단량체를, 일반식(II)의 단량체 55 내지 100중량%, 특히 85 내지 100중량%를 함유하는 ″기초″ 또는 ″골격″중합체에 그라프트시킨, (메트)아크릴레이트를 포함하는 그라프트 중합체에 의해 기술적인 요구조건들이 특히 충족될 수 있음이 밝혀졌다.
상기식에서, R1은 탄화수소 그룹, 특히 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2내지 8의 탄화수소 그룹, 특히 C2-C4-알킬, 더욱 특히 에틸, 부틸 및 이소부틸이고, R2는 탄소수 2내지 24, 바람직하게는 2 내지 8의 탄화수소 그룹, 특히 알킬그룹, 더욱 특히 에틸, 부틸 및 2-에틸 핵실이며, 단, 그룹 R1과 R2는 판 데이 발스(van der Waals) 용적을 갖고 이들의 용적 차이는 보다 작은 용적이 보다 큰 용적의 30%미만이다. [참조: 판 데어 발스 용적 및 원자 반경, 특히 탄화수소의 판 데이 발스 용적에 기여하는 각종 원자 그룹에 대해서는 문헌(A. Bondi, ″van der Waals Volumes and Radii″, J.Phys. Chem. 68, 441-451(1964))에 논의도어 있고 또한 문헌(M. Charlon, J. Am. Chem. Soc. 91(3), 651-618(1968))에 추가로 논의되어 있다]. 몇몇 용적은 표준 참조 문헌(the Handbook of Chemistry and Physics, 57th Edition, R.C. Weast, editor, page D-178, CRC Press 1977)에 도표화되어 있다.
일반적으로, 일반식(I-hydr)의 수소화 단량체 성분과 일반식(II-hydr)의 수화된 단량체 성분을 혼합시키는 열량이 각각의 경우 혼합물 1mol당 100cal/mol 미만이면 유리하다.
상기식에서, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같다.
위에서 언급한 보디(Bondi)의 문헌에 따르는 판 데어 발스 용적은 바람직하게는 20%이하이다.
일반적으로 수화된 단량체 조성물을 혼합시키는 열량을 반드시 측정할 필요는 없는데, 그 이유는 몇몇 경우에 있어서 열량은 포괄적인 도표치로부터 직접 알 수 있기 때문이다. 참조 도표는 문헌[the Monograph Mischungswarmen von Flussigkeiten(″Heats of Mixing of Liquids″), by W.P. Belousow and A.G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad(1970)]에 따라 도표화된다.
일반식(I), (II), (I-hydr) 및 (II-hydr)에 있어서, R1및 R2는 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 그룹, 바람직하게는 특히 탄소수 2 내지 8의 임의의 비환식 측쇄알킬 그룹이거나, 환 원자수가 5내지 12인 환식 탄화수소 그룹, 특히 지환족 그룹이다.
일련의 적합한 일반식 (I)/(II) 혼합물을 DE-OS 37 08 427(본원에 참조로 인용된 U.S. 제4,900,791호에 상응)로부터 수득할 수 있다. 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트와의 중합체 혼합물도 상기 문헌에 기재되어 있다. 또한, DE-OS 제37 08 427호에 기재된 일련의 폴리메타크릴레이트로부터의 단량체를 이들 폴리메타크릴레이트와 혼화가능한 폴리아크릴레이트에 그라프트시키는 것이 유리하다.
기초 또는 골격 중합체 구조중에 포함된 단량체의 그라프트 단량체에 대한 중량 비가 통상 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 90:50 내지 50:10, 특히 바람직하게는 60:40 내지 80:20인 것을 추가로 설명해야만 한다.
일반식(I)의 단량체 이외에, 추가로 적합하게 선택된 단량체, 예를 들면, 그라프트 단량체의 0 내지 80중량%, 바람직하게는 10내지 60중량%, 특히 바람직하게는 15내지 40중량%의 양으로 함유될 수 있는 다른 메타크릴산 에스테르, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 공-그라프트시킬 수 있다. 이와 동일한 방법으로, 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%를 공-그라프트시킬 수 있다.
작용성 공단량체(예: 메틸올 메타크릴아미드, 메타크릴산 또는 메타크릴아미드)의 양은 5중량% 이하이어야 한다. 바람직하게는, 그라프트 단량체들의 혼합물은 글리시딜 메타크릴레이트와 말레산 무수물을 함유하지 않는다. 이와 유사하게, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 그라프트 단량체 혼합물에 할로겐을 함유하는 단량체의 양은 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0중량%이어야 한다. 일반적으로, 기초 중합체의 분자량(점도계 또는 광 산란에 의한 측정)은 200,000 이상 1,000,000,000 이하, 바람직하게는 10,000,000 이하이다. 기초 중합체는 바람직하게는 그라프트시킨 후에도 가교결합되지 않는다. 그럼에도 불과하고, 최초 고중합체성 비가교결합된 기초 중합체는 그라프트 단량체 혼합물을 중합체에 그라프트시킴으로써 약간 가교결합된다(가교결합도는 기초 중합체의 양은 0.01중량% 이하, 바람직하게는 0.001중량% 이하이다). 고중합체성 비가교결합된 기초 중합체가 특히 매우 바람직하다. 이와는 대조적으로, 그라프트된 측쇄, 예를들면, 기초 중합체상에 그라프트된 그라프트 중합체는 본직적으로 단쇄이다. 일반적으로, 그라프트 측쇄의 분자량은 1,000 내지 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 2,000 내지 500,000 Dalton, 특히 바람직하게는 5,000 내지 200,000 Dalton이다. 일반적으로, 전체 그라프트 단량체 10 내지 100중량%(특히, 25 내지 95중량%)를 그라프트 지지체에 그라프트시킨다.
기초 중합체는 바람직하게는 일반식(II)의 단량체 55 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 91 내지 100중량%로 이루어진다.
추가의 단량체로서, 기초 중합체는 아크릴산 에스테르와 공중합가능한 다른 단량체를 45중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 내지 9중량%의 양으로 함유할 수 있다. 본원에서는, 메타크릴산 에스테르를 특히 거명할만하다. 따라서, 일반식(II)의 2개의 상이한 단량체의 혼합물로부터 출발하는 것이 바람직하다. 기초 중합체는 스티렌을 25중량% 이하, 바람직하게는 15중량%이하의 양으로 함유할 수 있다. 임의로 치환된 페닐(알킬)아크릴레이트, 예를 들면, 0 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있는 벤질 아크릴레이트 또는 페닐프로필 아크릴레이트가 특히 주목할만하다. 또한, 메틸 아크릴레이트는 기초 중합체 합성시 45중량% 이하의 양으로 공중합할 수 있다. 친수성 단량체(예: 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴산)는 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 양으로 공중합시킬 수 있다.
부타티엔 또는 이소프렌은 일반적으로 공중합될 수 없고 기초 중합체중에 이들의 함량은 5중량% 이하이며, 부타디엔과 이소프렌을 함유하지 않는 기초 중합체가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 다작용성 메타크릴산 에스테르(예: 부탄디올 디메티크릴레이트) 또는 다작용성 아크릴산 에스테르(예: 헥산디올 디아크릴레이트)도 대개 기본 또는 골격 중합체 합성시 사용해서는 안된다. 기초 중합체중의 이들의 함량은 0.01중량% 이하로 제한된다. 이와 대조적으로, 활성적으로 그라프트되는 단량체 [예: 알릴 아크릴레이트와 같은 알릴(메트)아크릴레이트 또는 비닐(메트) 아크릴레이트]는 1중량% 이하(바람직하게는 0.3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.09중량% 이하)의 양으로 존재할 수 있다. 머캅탄과 같은 연쇄전달제(예 2-에틸헥실 티오글리콜레이트)는 아크릴레이트 중합체의 가교 결합을 방지하기 위해 다량의 그라프트 활성 단량체와 함께, 특히 0.5중량%이하의 양으로 사용해야 한다. 탄화수소 그룹 R1및 R2가 C2-C4-알킬인 그라프트 중합체는 피혁 분야, 특히 피혁을 후처리하기 위한 제품으로써 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
일반식(II)의 R2가 에틸(폴리에틸 아크릴레이트)인 기초 중합체 및 R1이 에틸(에틸 메타크릴레이트)인 일반삭(I)의 그라프트 단량체를 본 발명의 전형적인 예로써 제공할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 단량체를 공급하여 간단중합시킴으로써 폴리에틸 아크릴레이트-폴리에틸 메타크릴레이트 그라프트 중합체를 수득하는데, 이러한 중합체는 실온에서 유리같이 투명한 인성 합성 수지 필름을 형성한다. 이와 마찬가지로, R1이 n-부틸이고 R2가 이소부틸인 경우, 우수한 결과가 수득된다.
원칙적으로, 선행 기술의 관련 중합방법[참고: H. Rauch-Puntigam, Th.Volker, Acry1- und Methacrylverbindungen("아크릴산 미치 메타크릴산 화합물"), Spriger Verlag 1967; H.F. Mark et al, Encyclopedia or Polymer Science and Engineering, 2nd edition, Vol. 1, 265-276, John Wiley & Sons, 1985]이 중합체를 제조하는데 적합하고, 여기서 기초 또는 골격 중합체를 제조하는데 있어서, 가교결합을 촉진시키지 않는 조건을 사용하는 것이 유리하다. 결국, 통상적인 유리라디칼 개시제를 사용하는 유리 라이칼 중합반응이 사용된다.
모든 경우에 있어서, 기초 중합체를 먼저 제조한 다음 가능한 최대 온도, 예를 들면 120℃에서 전이 경향을 거의 나타내지 않는 용매, 예를 들면, 부틸 아세테이트 속에서 그라프트 단량제를 사용하여 그라프트시킨다. 150내지 200℃ 온도에서 압출기 또는 가압 반응기를 사용하여 용매없이 고분자량의 기초 중합체를 용융상태로 직접 그라프트시키는 방법은 주목할만하다. 이 경우에 있어서, 기초 중합체를 바람직하게는 용매내에서 먼저 제조하거나 소량만을 전환시키는 벌크 중합반응에 의해 제조하고, 탈기시킨 다음 그라프트 단량체를 사용하여 그라프트시킨다. 기초 중합체를 쉽게 처리하기 위해, 이들의 분자량은 임의로 연쇄전달제를 첨가하여 1,000,000이하의 값으로 제한시킨다.
상기 모든 경우에 있어서, 유화 중합방법에 의한 제조는 기술적으로 충분하다. 개시제로는, 상기 목적에 통상적으로 사용되는 통상적인 개시제, 예를 들면, 칼륨- 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트를 일반적으로 단량제를 기준으로 하여 0.001내지 0.5중량%의 양으로 사용하나, 산화-환원 시스템을 사용할 수도 있다(참조: Rauch-Puntigam, loc. cit., pages 221-229). 기초 중합체에서 쉽게 그라프트되는 단량체를 사용하는 것이 유리하나, 이는 다량의 개시제를 가함으로써 압형 그라프트되는 단점이 있는 것을 밝혀졌다. 이러한 공정은 열적으로 불안정한 중합체를 생성한다.
유화제로는, 선행기술에 공지되어 있는 유화제가 유용한데, 특히 파라핀 설포네이트이 알칼리 금속염과 같은 아니오노겐(anionogen)이 유용하고 이는 통상 0.5 내지 5중량%의 양(물의 양 기준)으로 사용된다.
2단계 유화 중합 공정(여기서, 제 1단계 기초 중합체의 제조방법은 유리하게 는 배치식 중합반응으로 수행한다)으로 그라프트 중합체를 제조하는 방법이 특히 주목할만한 방법이다. 상기 방법에 있어서, 예를 들면, 특히 용이한 방법으로 목적하는 큰 분자량을 갖는 비가교결합된 폴리아크릴레이트(이는, 예를 들면, ISO 1628-6 또는 DIN 51562, 파트 2 및 3, 및 DIN 7745, 파트 2에 따라 측정된 점도수J가 200내지 1000ml/g이다)를 수득할 수 있다.
적합하게, 그라프트 단량체를 그라프트시킨 직후 단량체 혼합물을 수시간에 걸쳐 반응 혼합물에 도입시키는 중합 반응을 수행한다. 상기 단계는 70 내지 100℃으 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해, 특히, 다음과 같은 공정 단계를 수행할 수 있다.
단량체의 수성 유액을 유화제 또는 개시제를 가하여 먼저 제조하는데, 여기서, 한가지 예시용으로, 중량부를 기준으로 물에 대한 단량제의 비는 약 1:2일 수 있다.
제 1단계는 유리하게는 산화-환원 개시제 시스템의 과산화성 물질만을 먼저 가하도록 진행시킬 수 있다. 이어서, 배치를 적합하게는 질소/아르곤과 같은 불활성 가스 블랭킷하에서 산화-환원 시스템중의 환원 물질을 가하여 적합한 온도, 예를 들면, 35±10℃로 가온한다. 통상적으로, 온도는 약 85±5℃로 단시간내에 신속히 승온시킨다(예를 들어, 약 10분 동안 모니터링한다). 이어서, 그라프트 단량체를 일반적으로 약 15 내지 90분내에 바람직하게는 적가함으로써 가한다. 계속해서, 중합반응은 예를 들면, 약 80℃의 온도로 유지시킴으로써 가온시키면서 최종단계까지 계속 수행한다.
그라프트 공중합체는 통상적으로 중합체 함량이 통상적으로 전체 분산액을 기준으로 하여 20 내지 70중량%인 적합한 분산액 형태로 수득되고 이를 건조시켜 암모니아를 첨가하는 동안 또는 첨가한 후 인성 탄성중합체성 필름을 형성할 수 있다. 잔류 단량체 함량은 통상 밀리온부의 범위이다.
기초 중합체의 단량체 및 그라프트 단량체를 변형시킴으로써, 각종 방법으로 필름의 경도 또는 조도에 영향을 주고, 이를 조절할 수 있다,[참고: 중합체의 ″경도″에 영향을 미치는 단량체에 관하여 하기 문헌을 참조한다; Vieweg-Esser, Kunststoffhandbuch(″Synthetic Resin Handbook″), Vol. IX, Carl Hanser Verlag, 1975; H.F. Mark et al, Encyclopedia of Science & Engineering, 2nd Ed., Vol. 7, pg. 533-544, J. Wiley 1987; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1, pg. 387-389, j.Wiley, 1978)].
피혁을 하지시키는 단계의 경우, 필름의 쇼어 경도가 A20 내지 A50인 ″연질″ 그라프트 중합체가 바람직하게 사용된다(쇼어 경도를 측정하는데는, DIN 53 505 또는 ASTM D 676을 참조한다).
제1의 유사 방법으로는, 필름 경도를, 한편으로는 그라프트 단량체를 선택함으로써 조절할 수 있고, 다른 한편으로는, ″연질″및 ″경질″그라프트 중합체를 혼합함으로써 조절할 수 있다. ″연질″그라프트 중합체의 예로는 그라프트 성분으로서 부틸 메타크릴레이트 및 또는 에틸헥실 메타크릴레치트를 함유하는 연질 그라프트 중합체를 언급할 수 있고, 이는 특히 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와 같은 ″보다 경질″인 단량체로 공-그라프트시킬 수 있다. ″보다 경질″인 그라프트 중합체로는 그라프트 공단량체로서 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 또는, 임의로, 이들의 혼합물을 함유하는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 사용하는 방법 및 형태는 문헌[참고: H. Herfeld, Ed., Bibliothek des Leders(″The Leather Library″), Vol. 6; R. Schubert, Lederzurichtung-Oberflachenbehandlung des Leders(″Leather Dressing-Surface Treatment of Leather″), Umschau 1982, pg. 148-219]에 기재된 것과 밀접한 관련이 있고, 이는 피혁 표면 처리 및 광택 보조제 및 가공 보조제로서 유용하다. 이들은 특히 분무, ″무공기″분무 및 롤러 피복에 의해 적용시키는 것이 권장된다.
하지 및 시효경화 피복물을, 예를 들면, 특정한 부가 폴리우레탄 분산액 뿐만 아니라, 에폭사이드, 폴리카보디이미드, 폴리이소시아네이트 또는 폴리아지리딘을 포함하는 가교결합 시스템과 혼합시켜 좌굴강도, 내수성 및 내용매성, 신도 등과 같은 물리적 특성 도는 압형성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로 이들 가교결합 시스템은 공중합체 생성물에 대한 중량비가 100:10 내지 100:0.1이다. 비-그라프트된 중합체 분산액의 양은 경질-연질 단편 구조의 형성이 과도하게 분산도지 않도록 너무 많아서는 안된다는 것이 실시예에 나타나 있다. 따라서, 일반적으로, 비-그라프트된 중합체 분산액의 양은 대개 전체 중합체 분산액의 90%를 초과하지 않아야 한다.
최소 필름 두께 뿐만 아니라 충분한 피복 효과를 성취하기 위해, 문헌에 공지된 증점제를 사용하는 것이 필요하다. 증점제는, 예를 들면, 폴리글리콜 폴리우레탄, 폴리비닐 피롤리돈 또는 아크릴레이트 (공)중합체에 의해 형성된 그룹으로 이루어진 것들이다. 일반적으로, 증점제는 그라프트 중합체에 대한 중량비가 100:10 내지 100;0.1이다. 점도를 조절하고 변형시킴으로써, 투과능 또는 피복도를 적절히 조절할 수 있다 이미 논의된 바와 같이, 필름 경도 및 필름 조도는 그라프트 중합체 및 기초 중합체중의 단량체를 적절히 변화시킬 뿐만 아니라 그라프트 중합체에 대한 기초 중합체의 비를 선택함으로써 목적하는 방향으로 폭넓게 조절할 수 있다. 특히 피혁을 손질하는 방법과 관련된 추가의 장점으로는, 감촉, 색상, 유동성 또는 점도를 조절하기 위해서 시판되는 모든 통상적인 보조제를 사용할 수 있다는 것이다. 이들은 일반적으로 용액(예: 글리콜 에테르, 부틸 글릴콜과 같은 에테르, 메톡시 프로판을, 트리부톡시에틸 포스페이트 등), 또는 통상적으로 사용되는 양 또는 농도의 카세인, 왁스, 실리콘을 함유하는 유액/분산액이다[참조: F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie(″Tanning Chemistry and Tanning Technology″), Akademie Verlag, Berlin, 1967, pages 507-632; R. Schubert. loc. cit.].
특히, 선행기술에 공지된 피혁 착색제는, 예를 들면, 안료 페이스트 형태로 매우 효과적으로 사용할 수 있고(참고: F. Stather, loc. cit. pg. 615-632), 필요한 경우, 예를 들면, 규산염을 포함하는 광택소거제(matting agent)를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 그라프트 중합체의 특히 놀라운 특성으로서 비교적 작은 열가소성 및 우수한 인장 특성과 신장 특성이 언급되어야 한다. 피혁의 피복에 있어서, 이러한 조건은 놀라운 압협성능, 미약한 접착성 또는 우수한 내차단성 뿐만 아니라 더욱 높은 유연성의 중합체로 나타난다.
이러한 특성을 수득하기 위한 기본적인 선행 조건은 특정 최소 온도에서 피복 물질을 템퍼링(tempering)하는 것이다. 중합체의 조성물에 의한 피혁 손질에 유리한 당해 최소 온도는 60 내지 120℃일 수 있다. 열처리 통상적인 열 공급원을 사용하거나 적외선 또는 마이크로파 방사선을 사용하여 수행할 수 있다.
또한 템퍼링 시간은 최적 특성을 제공하기도 한다. 무엇보다도, 전술한 특성에 미치는 바람직한 영향은 건조, 프레스(press) 및 스템핑 단계로 분리되는 손질에 있어서의 통상적인 처리시간 동안에 일어난다. 건조 단계의 경우, 예를 들면 평균적으로 60내지 90℃에서 2내지 5분이 부과된다. 정적 및 동적 다림질 및 스템핑 단계는 일반적으로 70 내지 170℃에서 불과 수초동안(예를 들면 2내지 6초로 나타낼 수 있다) 50내지 300bar의 압력하에 수행한다.
일반적으로, 피복물의 물리적 특성은 템퍼링 시간의 연장에 의해 추가로 증진시킬 수 있다. 실제로, 당해 시간을 유리하게 진행시켜 수성 중합체 분산액을 분산액이 제조된 형태로 사용할 수 있다.
그라프트 중합체, 바람직하게는 분산액 형태의 그라프트 중합체는 손질에 있어서의 출발 시점에 사용된다. 여기에 물과, 매팅제 및 카세인 지방 에멀젼과 같은 첨가제를 가한 다음, 수성 파라핀 에멀젼, 안료 페이스트와 합착제 및 실리콘 에멀젼을 가하고, 최종적으로 임의의 증점제를 교반하면서 가한다.
이러한 과정에 따라, 두 제형 a) 및 b)를 제조한다(표 1의 요약 참조).
[실시예]
[A-1: 풀-그레인 나파(Full-Grain Nappa) 피혁에 대한 하지 용도]
제형 a) 또는 b)를 시판중인 가압 공기 분무총(압력 약 4bar, 노즐 폭 1.2 또는 1.4mm)을 사용하여 포화상태로 1회 또는 2회 분무시킨다(20 내지 40g/m2). 이후, 60 내지 80℃에서 가열된 공기를 순환시키면서 1 내지 5분동안 건조 터널에서 또는 실온에서 건조시킨다(또는, 마이크로파 방사선 또는 적외선에 의해 가열시킬 수 있다). 이어서, 80 내지 90℃에서 50 내지 100bar의 압력으로 다림질을 수행한다. 그리고 나서, 중간 적용범위에서 적절한 제형을 단편에 2회 이상 분무시키고 전술한 바와 같이 건조시킨다. 도포된 물질의 총 양은 60 내지 100g/m2에 달한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[A-2: 완충시킨 가구용 피혁에 대한 하지용도]
제형 a) 또는 b)를 필요한 경우 ″무공기″에서 우수한 적용 범위로 2회 분무시킨다(75 내지 125g/m2). 건조 단계는 A-1에서와 같이 수행한다. 이후, 중간 래커(니트로셀룰로즈 에멀젼)를 분무시킨 다음, 건조시키고[참조(A-1)], 최종적으로 단편을 90℃의 온도, 250bar의 압력에서 3초동안 스템핑한다. 중간 공극 그레인을 갖는 스템핑판을 사용한다. 단련을 중간 강도로 재차 분무시키고(25 내지 50g/m2), 건조시킨 다음 8시간 동안 분쇄한다.
도포된 총 양은 200 내지 30g/m20이다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[A-3: 무두질한 단편에 대한 하지 용도]
제형 a) 또는 b)를 교호 타격되는 룰러 피복에 의해 1회 도포한다(100 내지 175g/m2). 단편을 90℃, 150bar에서 3초 동안 다림질한 다음, 먼저 75 내지 100g/m2, 후속적으로 25 내지 75g/m2로 이중 롤러 피복시킨다. 그리고 나서 니트로 셀룰로오즈 에멀젼을 중간층으로서 도포한다. 단편을 90℃, 250bar에서 3내지 5초동안 스템핑한다.
도포된 총 양은 200 내지 350g/m2이다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[A-4: 톱(top) 피복재로서의 용도]
제1단계에서, 통상적인 하지 처리법에 의해 하지시킨다.
그리고 나서, 제형a) 및 b)를 2회 분무시킨다. 도포된 총 양은 30 내지 60g/m2이다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 아래 실시예에 따라 제조할 수 있다.
[B-1: 중량비(69.65:0.35):30으로 에틸 메타크릴레이트로 그라프트시킨 에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 기초 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체]
에틸 아크릴레이트 300g, 메타크릴산 1.51g, 유화제로서의 C15-파라핀 설폰네이트의 나트륨염 3.1g, 암모늄 퍼옥시 디설페이트 0.62g, FeSO40.8mg 및 물 566g으로 이루어진 에멀젼을 30℃로 가온하고, 불활성 기체(질소 또는 아르곤)하에서 Na2S2O50.31g과 혼합한다. 온도를 8 내지 10분동안 103℃로 승온시킨다. 그런직후, 에틸 메타크릴레이트 129g을 15분에 걸쳐 적가한다. 최종 중합반응에 대해, 배치를 90℃에서 60분 동안 교반한 다음 냉각한다.
안정한 분산액을 수득하고, 이를 곧바로 건조시키거나 NH3를 가한후 건조시켜 인성 탄성중합체 필름을 형성할 수 있다. 건조 케비넷에서 90℃하에 건조시킨후, 투명한 필름을 수득한다. 추가로 특헝들은 표 3에 기재한다.
[B-2: 중량비(72.75:2.25):25로 에틸 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트시킨 에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 기초 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체]
실시예 B-(1)에서처럼, 에틸 아크릴레이트 304g, 메타크릴산 9.39g, C15-파라핀 설포네이트의 나트륨염 3.1g과 암모늄 퍼옥시디설페이트 0.63g, FeSO40.8mg 및 Na2S2O50.31g의 에멀젼을 물 587g속에서 중합시키고 중합체상에 에틸 메타크릴레이트 104g을 그라프트시킨다.
[B-3: 중량비(65.25:7.5:2.25):25로 에틸 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트시킨 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메타크릴산의 기초 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체]
실시예 B-(1)에서처럼, 에틸 아크릴레이트 273g, 부틸 아크릴레이트 31.3g, 메타크릴산 9.39g, C15-파라핀 설포네이트의 나트륨염 3.1g의 에멀젼을 물 566g 속에서 암모늄 퍼옥시디설페이트 0.62g, FeSO40.78mg 및 Na2S2O50.31g과 함께 중합한다. 중합체상에 에틸 메타크릴레이트 104g을 그라프트 중합시킨다.
필름의 인장 강도는 DIN 53 455 또는 IOS/R 527에 따라 측정하고, 파단 신도는 DIN 53,455에 따라 측정하며, 쇼어-D-경도는 DIN 53 505에 따라 측정한다.
[B-4: 중량비(69.85:0.15):30으로 에틸 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트시킨 에틸 아크릴레이트/알릴 메타크릴레이트를 포함하는 가교결합되니 그라프트 공중합체]
실시예 B(1)에서처럼, 물 600g중의 에틸 아크릴레이트 300g, 알릴 메타크릴레이트 0.63g, C15-파라핀 설포네이트의 나트륨염 3.1g, 암모늄 퍼옥시디설페이트 0.63g, FeSO40.8mg 및 Na2S2O50.31g의 에멀젼을 중합하고 형성된 기초 중합체상에 에틸 메타크릴레이트 129g을 그라프트시킨다.
[표 3]
[B-5: 중량비(68:2):30으로 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트시킨 2-에틸헥실 아크릴레이트/메타크릴산을 포함하는 그라프트 공중합체]
실시예 B(1)에서처럼, 물 592g중의 2-에틸헥실 아크릴레이트 238g, 메타크릴산 7g, C15-파라핀 설포네이트의 나트륨염 2.63g, 암모늄 퍼옥시디설페이트 0.53g, FeSO40.8mg 및 Na2S2O50.26g의 에멀젼을 중합하고 이로써 형성된 기초 중합체상에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 105g을 그라프트시킨다.

Claims (13)

  1. 일반식(II)의 단량체 하나 이상을 55 내지 100중량% 포함하는 기초 중합체에 일반식(I)의 그라프트 단량체 하나 이상을 그라프트시켜 수득한 생성물을 포함하는, 피혁 처리용 그라프트 공중합체,
    상기식에서, R1및 R2는 각각 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 그룹이며, 단 그룹 R1및 R2는 서로 상이한 판 데어 발스 용적(van der Waals volumes)을 갖고, 이들의 용적 차이는 보다 작은 용적이 보다 큰 용적이 30%미만이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C2-C8-알킬 그룹인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, R2가 C2-C8-알킬 그룹인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 기초 중합체를 형성하는 단량체의 중량비가 그라프트 단량에에 대해 10:90 내지 90:10인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 함량이 20 내지 70중량%인 수성 분산액으로 존재하는 그라프트 공중합체.
  6. 제1항의 그라프트 공중합체를 피혁의 표면에 균일하게 피복시킴을 특징으로 하여, 피혁을 처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 그라프트 공중합체가 수성 분산액으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분산액이 증점제를 함유하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 분산액이 가교결합제를 함유하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 분산액이 피혁 특성을 변화시키기 위한 보조제를 함유하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 처리된 피혁이 60℃ 내지 120℃의 온도에서 템퍼링(tempering)되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 템퍼링이 적외선 또는 마이크로파 방사선을 사용하여 수행도는 방법.
  13. 제1항의 그라프트 공중합체로 이루어진 필름 형성 분산액의 피복층을 갖는 피혁.
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