FR2722202A1 - Procede pour revetir un substrat et proteger un souflet de joint - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour revêtir un substrat en matière plastique et en particulier un procédé pour protéger un soufflet de protection de joint homocinétique (20) en matière plastique comportant une paroi (22) présentant une surface interne (24) et une surface externe (26) par application d'une couche de revêtement (28) comportant une surface interne (30) et une surface externe (32) formée à partir d'un mélange contenant un prépolymère, un monomère, un agent de traitement, un catalyseur et un amorceur de polymérisation par greffage et qui est fixée par polymérisation par greffage avec la matière constituant le soufflet.
Description
La présente invention concerne un procédé pour revêtir un substrat, en
particulier constitué par un article multicouche, et plus particulièrement un procédé pour protéger un article multicouche constituant un soufflet de protection de joint homocinétique et qui comprend une première couche en élastomère et une seconde couche polymérisée par greffage sur la premiere. Les joints homocinétiques sont des pièces courantes des véhicules automobiles. Typiquement, un soufflet est employé pour recouvrir le joint
homocinétique et pour le protéger pendant l'utilisation.
Les soufflets de protection des joints homocinétiques courants sont constitués par une matière plastique ou polymérique. Il est souhaitable que ces soufflets soient flexibles pour permettre une déformation élastique en réponse à la déformation du joint sous-jacent. Les matières utilisées habituellement pour fabriquer les soufflets de protection des joints homocinétiques comprennent des matières élastomériques telles que les élastomères à base de chloroprène et les élastomères de type polyester. En service, les soufflets de protection constitués par ces matières protègent généralement les joints homocinétiques contre la poussière,
le sel répandu sur la chaussée, l'eau, l'huile, l'essence et analogue.
Bien que ces matières confèrent généralement aux soufflets de protection une durée de vie acceptable, il est souhaitable de prolonger encore cette durée de vie grâce à un soufflet présentant des caractéristiques d'usure améliorées, une résistance accrue aux hautes températures (telles que les températures qui peuvent apparaître pendant l'utilisation des joints) et des propriétés physiques améliorées. Il est également souhaitable de prolonger la durée d'utilisation et la durée de vie au stockage des soufflets de protection qui ne sont pas utilisés mais qui sont stockés en attendant d'être utilisés, en améliorant l'aptitude des soufflets à
résister à la corrosion et à la dégradation.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir un article multicouche amélioré, qui comprend une couche de substrat élastomérique et une autre couche, qui peut être utilisé avantageusement et sans limitation comme soufflet de protection de joint homocinétique. L'article obtenu par ce procédé présente des caractéristiques améliorées par rapport aux substrats en matière plastique monocouche. Cet article présente également des propriétés physiques améliorées (par exemple la résistance aux chocs) et une plus grande aptitude à résister aux agents corrosifs qu'un substrat en matière plastique
monocouche.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux
dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés
uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale d'un soufflet de protection de joint homocinétique conventionnel, - la figure 2 est une coupe transversale d'un soufflet de protection de joint homocinétique conventionnel dans une position de flexion qu'il peut occuper pendant l'utilisation, - la figure 3 est une coupe transversale d'un soufflet de protection de joint homocinétique multicouche selon la présente invention, et - les figures 4 et 5 représentent des graphiques montrant la durabilité
de soufflets revêtus par rapport à celle de soufflets non revêtus.
Le soufflet de protection 10 représenté sur la figure 1 est un article monocouche constitué par une matière plastique telle qu'un élastomère, un polyester ou un mélange de ceux-ci. Le soufflet 10 comporte une paroi 12 ayant une surface interne 14 et une surface externe 16 qui ne sont pas revêtues. Le soufflet 10 comporte un axe longitudinal et est de forme contournée à la manière d'un accordéon suivant son axe longitudinal, ce qui forme une multiplicité de plis
circonférentiels 18 disposés suivant l'axe longitudinal du soufflet.
On peut voir sur la figure 2 qu'en position de flexion deux ou plusieurs plis 18 peuvent entrer en contact mutuel. Après une utilisation prolongée, ce
contact peut engendrer une usure de la matière dans les zones proches des plis 18.
Le soufflet de protection 20 selon l'invention qui est représenté sur la figure 3 comporte une paroi 22 ayant une surface interne 24 et une surface externe 26. L'épaisseur de la paroi 22 peut varier en fonction de l'utilisation prévue du soufflet et de la matière dont il est constitué. Cette épaisseur est définie comme étant la distance entre les surfaces interne et externe mesurée de part et d'autre de la paroi 22 perpendiculairement aux surfaces 24 et 26 de celle-ci. Par exemple, un soufflet de protection de joint homocinétique constitué par un élastomère de type polychloroprène peut avoir une épaisseur située entre environ 1,5 et environ 3,5 mm et de préférence d'environ 2,5 mm. Une couche de revêtement 28 comprend une surface interne 30 qui repose de préférence sur au moins une partie de la surface extemrne 26 de la paroi 22. La couche de revêtement comprend également une surface externe 32 qui est exposée. Dans un autre mode de réalisation non représenté, il est prévu également une couche de revêtement sur une partie au moins de la surface interne 24 de la paroi 22. L'épaisseur de la couche de revêtement 28, c'est-à-dire la distance séparant la surface externe de la couche de revêtement de la surface externe 26 de la paroi 22 mesurée perpendiculairement à la couche de revêtement extemrne, peut varier en fonction d'un certain nombre de
paramètres tels que la matière constituant le soufflet et les propriétés recherchées.
A titre d'exemple, l'épaisseur de la couche de revêtement peut être d'environ 35/.m à environ 45 /am, de préférence encore d'environ 37 um à environ 40,umn. Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le rapport de l'épaisseur de la paroi à l'épaisseur de la couche de revêtement est compris entre environ 80: 1 et environ
: 1, de préférence encore il est d'environ 60: 1.
Le procédé pour revêtir un substrat en matière plastique selon la présente invention comprend les étapes consistant à: (1) mettre en contact une surface d'un substrat polymérique avec un mélange comprenant un prépolymère, un monomère, un agent de traitement, un catalyseur et un amorceur de polymérisation par greffage, et (2) traiter le mélange pour polymériser par greffage le mélange avec
ledit substrat polymérique.
Dans un mode de réalisation que l'on préfere, le substrat polymérique est un soufflet de protection de joint homocinétique tel que le soufflet 20 et le mélange est traité ou soumis à une cuisson pour former une couche de revêtement
telle que la couche de revêtement 28.
Le substrat polymérique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être toute matière appropriée capable d'être greffée selon le présent procédé. Dans un mode de réalisation que l'on préfere, le substrat est un polymère réticulable flexible, de préférence un élastomère. De préférence encore l'élastomère est un polychloroprène (par exemple le Néoprène), un polyester ou un mélange de ceux-ci. De préférence, les polymères destinés à être utilisés dans le procédé
selon l'invention ont des propriétés physiques conformes au tableau I cidessous.
TABLEAU I
Néoprène Hvtrel (TPE) Densité à 25C 1,2-1, 3 1,1-1,3 Dureté 55-65 shore A 40-55 shore D Résistance à la traction Pa (psi) 107-1,6x107 2, 7x107-4,1x107
(1450-2400) (4000-6000)
Allongement % 280-400 340-600 Module de flexion Pa (psi) N/A 105-1,6x105 (température ambiante) (15000-23000) En général, le polymère a aussi une bonne résistance à la plupart des produits chimiques corrosifs ou provoquant des dégradations que l'on rencontre pendant l'utilisation normale d'un véhicule automobile (par exemple le sel répandu sur la chaussée, l'eau, les huiles, l'essence). De préférence, le polymère est capable également de résister aux températures supérieures à 100C sans détérioration ni
dégradation sensible.
L'homme du métier sait que les polychloroprènes sont des élastomères synthétiques bien connus disponibles sous forme solide, par exemple de latex, ou sous forme d'une mousse, par exemple d'une mousse flexible. De préférence, selon le présent procédé, le polychloroprène est fourni sous forme solide. Des exemples d'élastomères qui peuvent être utilisés à la place du polychloroprène ou en combinaison avec lui, en particulier avec les Néoprènes, comprennent ceux qui sont disponibles sous les marques déposées Santoprene, Pelprene, Arnital et Lomod. Il est possible aussi d'employer des substrats en caoutchouc naturel. De préférence, le caoutchouc ou élastomère est une matière diénique qui contient un ou plusieurs atomes d'hydrogène labiles qui peuvent être activés pour former un
radical libre.
Une matière du commerce que l'on préfère particulièrement est celle fournie par DuPont sous la marque déposée Hytrel qui est un élastomère à base de
polyester utilisé très couramment sous forme de caoutchouc thermoplastique.
Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le substrat polymérique revêt la forme de l'article final voulu, de préférence encore d'un soufflet de protection de joint homocinétique tel que le soufflet 10 représenté sur les figures 1 et 2 ou le soufflet 20 représenté sur la figure 3. De préférence, le substrat est moulé en la forme voulue à l'aide d'un procédé quelconque approprié tel que le moulage par soufflage ou le moulage par injection. Le substrat peut également être fourni en
une configuration appropriée sous forme d'une matière extrudée.
Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "mélange pour couche de revêtement résultant" désigne le mélange destiné à être polymérisé par greffage avec le substrat élastomérique tel qu'il existe juste avant la polymérisation par greffage. Le prépolymère de la présente invention est de préférence basé sur un système époxy. De préférence encore, il s'agit d'un prépolymère époxy choisi
parmi les systèmes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges.
Le prépolymère époxy peut être préparé à l'aide de tout procédé approprié. De préférence, le prépolymère époxy est dérivé de systèmes employant le Bisphénol A, l'épichlorhydrine ou leurs mélanges. Cependant, il est possible
d'employer d'autres phénols ou d'autres alcools tels que les résines époxy-
novolaques polyfonctionnelles à base de phénol ou de crésol, ou leurs mélanges.
Les systèmes spécifiques pour le prépolymère époxy sont par exemple les suivants: résine époxy aliphatique de 1,4-butanediol-diglycidyléther, résine
époxy cycloaliphatique de 3,4-époxycyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclo-
hexanecarboxylate et bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, digly-
cidyléthers de résines époxy polyphénoliques telles que les résines époxy de
Bisphénol A et de résorcinoldiglycidyléther, résine novolaque phénol-
formaldéhyde polyglycidyle ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le prépolymère époxy est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 4 % en masse par rapport au mélange pour couche de revêtement résultant, de préférence encore en
une quantité d'au moins environ 3 à environ 4 % en masse.
Les monomères utilisables dans le procédé selon la présente invention sont de préférence des monomères à base acrylique tels que ceux qui contiennent des groupes fonctionnels hydroxyle, carboxy ou allyle (par exemple glycidyle). Le monomère peut être dérivé d'un sel, ester, amide ou nitrile correspondant. Les monomères préférés comprennent par exemple le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de glycidyle ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le monomère choisi est utilisé par lui-même ou en combinaison avec un ou deux autres monomères. Le méthacrylate d'hydroxyéthyle foumrni par la société Rohm & Haas de Philadelphie, Pennsylvanie, USA est un
exemple de monomère du commerce.
Le mélange pour couche de revêtement résultant, constitué par le prépolymère et le monomère, peut varier en fonction du degré d'achèvement de la réaction. Le monomère et le prépolymère sont employés en des quantités
suffisantes pour former un mélange présentant la viscosité voulue.
Bien qu'il soit possible d'utiliser différents catalyseurs, il est préférable d'utiliser un catalyseur générateur de radicaux libres et en particulier un catalyseur de type peroxyde. Le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'acide peracétique ou leurs mélanges sont des exemples de catalyseurs appropriés. Le peroxyde de benzoyle est un exemple de catalyseur du commerce. De préférence, le catalyseur est employé en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 1,0 % en masse par rapport au mélange pour couche de
revêtement résultant.
On dispose de différents agents de traitement ou de cuisson appropriés pour réaliser le traitement ou la cuisson, la réticulation ou le durcissement du mélange pour couche de revêtement de la présente invention. Il s'agit par exemple de substances choisies parmi les polyamines, les polyamides, les polysulfures, les
polyuréthanes, les acides carboxyliques, les anhydrides d'acide ou leurs mélanges.
Les agents de traitement que l'on préfere comprennent les substances choisies parmi les amines aliphatiques primaires-secondaires, les hydroxyamines aliphatiques, les amines aromatiques. Ou bien encore, les agents de traitement que l'on préfere peuvent comprendre les alkyl-, aryl-, alcoxyamines ou polyamines ou leurs mélanges. Il s'agit par exemple de l'éthylènediamine, de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine, de la p-phénylènediamine, de la tétra(hydroxyéthyl)diéthylènetriamine, ou de leurs mélanges. Un polyamide disponible sous la marque déposée Versamid 140 foumrni par la société Henkel Corporation de Gulph Mills, Pennsylvanie, USA constitue un exemple d'agent de
traitement du commerce.
De préférence, l'agent de traitement est employé en une quantité comprise entre environ 5 et environ 12 % en masse et de préférence encore d'environ 6 à environ 10 % en masse par rapport au mélange pour couche de revêtement résultant. De plus, l'agent de traitement est employé de préférence en un rapport d'environ 0,5 à environ 10 parties d'agent de traitement pour environ 1,0
à environ 4,0 parties de prépolymère époxy.
L'amorceur de polymérisation par greffage qui est employé dans le mélange pour couche de revêtement de la présente invention est de préférence un amorceur ionique qui, lorsqu'il est en présence du substrat de la présente invention, greffe le polymère du substrat avec le mélange. Dans un mode de réalisation que l'on préfère particulièrement, l'amorceur de polymérisation par greffage contient des ions argent provenant de préférence d'un sel d'argent. Le nitrate d'argent, le perchlorate d'argent, l'acétate d'argent ou leurs mélanges sont des exemples de sels d'argent que l'on préfère. Dans certains cas, il peut être souhaitable de dissoudre le sel d'argent dans un solvant organique. Dans ces cas, le sel d'argent est de
préférence soluble dans les solvants organiques (par exemple méthyléthylcétone).
Le perchlorate d'argent est un exemple d'un tel sel. Les sels de fer, de cobalt et de cuivre sont des exemples d'amorceurs ioniques autres que ceux qui contiennent de l'argent. Le nitrate d'argent et le perchlorate d'argent sont des exemples
d'amorceurs de polymérisation par greffage courants du commerce.
La quantité de sel d'argent utilisée est très faible, par exemple de 0, 001 à 0,1% en masse et de préférence d'environ 0,05 à 0,10 % en masse par rapport à
la solution de monomère.
D'autres additifs peuvent éventuellement être incorporés dans le mélange pour ajuster les caractéristiques voulues. Par exemple, des charges appropriées peuvent être employées en une quantité atteignant environ 20 à 30 % en masse par rapport au mélange pour couche de revêtement résultant. Il s'agit par exemple du sulfure de tungstène, du sulfure de molybdène, du dioxyde de titane, de l'oxyde d'aluminium et du mica. Il est possible aussi d'utiliser des modificateurs de viscosité en quantités appropriées. Il est possible par exemple d'employer un solvant organique tel qu'une cétone (par exemple méthyléthylcétone,
méthylisobutylcétone) ou un solvant organique aromatique (par exemple toluène).
Il est possible aussi d'utiliser des modificateurs de flexibilité, des épaississants ou des agents thixotropes conventionnels, ainsi que des colorants et des agents de renforcement. De préférence, le mélange pour couche de revêtement résultant selon la
présente invention est préparé par mélange d'un premier et d'un second sous-
mélange. Le premier sous-mélange contient de préférence le prépolymère époxy, un monomère, une ou plusieurs charges et d'autres ingrédients. De préférence, les constituants du premier sous-mélange sont placés dans un récipient approprié tel qu'un bac de mélange et sont agités ou broyés à l'aide d'un broyeur à boulets ou à rouleaux. L'opération de mélange du sous-mélange est typiquement réalisée à température ambiante pendant une durée comprise entre environ 24 et environ 48 heures, ou jusqu'à l'obtention d'un mélange sensiblement homogène. Bien entendu, l'homme du métier comprendra que les durées d'agitation varient avec des paramètres tels que a température, la vitesse d'agitation et les quantités de chacun des ingrédients. De préférence, lors du broyage du sous- mélange, la taille des particules des charges ou d'autres particules de grande taille contenues dans la
formulation est réduite à plus 7 ou moins sur l'échelle de Hegeman.
Le second sous-mélange comprend de préférence l'agent de traitement ou de réticulation, un catalyseur, un amorceur de polymérisation par greffage et des substances facultatives telles que des charges. Ces ingrédients sont placés ensemble à l'état brut dans un récipient approprié tel qu'un bac de mélange. Ils sont ensuite agités sous une atmosphère appropriée (par exemple l'air ambiant) au moyen d'un appareil d'agitation approprié pendant une durée suffisante et à une température suffisante pour obtenir une solution à une seule phase sensiblement homogène. En général, l'agitation est réalisée à la température ambiante pendant une durée comprise entre environ 3 et environ 6 minutes et de préférence encore
pendant environ 4 à 5 minutes.
Les premier et second sous-mélanges sont ensuite mélangés entre eux.
A ce stade, le rapport du premier sous-mélange au second sous-mélange peut être choisi pour obtenir les propriétés voulues pour le matériau lorsqu'il est traité. Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le rapport (exprimé en parties en masse) du premier sous-mélange au second sous-mélange, c'est-à-dire de la partie A à la partie B, est d'environ 14: 3 pour l'Hytrel et est compris entre 3: 2 et 12: 1 pour le Néoprène. De la même manière que les sous-mélanges individuels, le mélange ainsi obtenu est agité dans une atmosphère appropriée (par exemple l'air ambiant) à l'aide de tout appareil d'agitation approprié pendant une durée suffisante et à une température suffisante pour obtenir une solution à une seule phase sensiblement homogène. Par exemple, si l'agitation est réalisée à la température ambiante, elle est réalisée habituellement pendant une durée comprise entre environ 3 et
environ 6 minutes, de préférence encore de 4 à 5 minutes.
Le mélange pour couche de revêtement résultant peut être stocké ou appliqué immédiatement sur le substrat polymérique. Il est à noter que le mélange peut être préparé également sous forme concentrée. Ainsi, les quantités des constituants citées ci-dessus peuvent être supérieures ou inférieures pour le concentré. Si le mélange est utilisé sous forme d'un concentré, il est de préférence dissous dans un solvant approprié avant l'application sur le substrat polymérique
pour obtenir les concentrations voulues.
Dans un mode de réalisation que l'on préfère, le mélange pour couche de revêtement résultant est mis en contact avec tout ou partie du substrat polymérique par des techniques de revêtement par pulvérisation conventionnelles. Il est possible aussi d'employer une ou plusieurs autres techniques d'application telles que l'application au pinceau, l'immersion, l'application à l'éponge, l'application au rouleau ou analogue. De préférence, le mélange résultant est appliqué en une épaisseur suffisante pour obtenir les propriétés voulues pour l'article revêtu résultant. Par exemple, pour un soufflet de protection de joint homocinétique dont la paroi du substrat polymérique a une épaisseur d'environ 1,0 mm, l'épaisseur du revêtement est de préférence comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 mm, de préférence encore entre 0,8 mm et environ 1,6 mm, et de
manière particulièrement préférée elle est d'environ 1,2 mm.
Lorsqu'il est revêtu du mélange pour couche de revêtement résultant, le substrat polymérique est chauffé pour permettre la réaction de polymérisation par greffage et la cuisson du mélange résultant. Le chauffage est réalisé dans un environnement approprié quelconque (par exemple l'air ambiant), dans un four de chauffage approprié (par exemple un four à circulation d'air) et sous une pression appropriée (par exemple la pression atmosphérique). De préférence le chauffage est accompli à une température comprise entre environ 93C (200'F), qui est préférable pour l'Hytrel, et 129'C (265F) qui est préférable pour les Néoprènes. De préférence encore, le chauffage est accompli à une température comprise entre
environ 104'C (220'F) pour l'Hytrel et environ 121'C (250'F) pour le Néoprène.
La durée du chauffage doit être choisie pour accomplir la cuisson de toute la couche du mélange résultant et une polymérisation par greffage suffisante entre le mélange résultant et le substrat polymérique pour obtenir une liaison relativement
solide entre le substrat polymérique et la couche de mélange qui a subi la cuisson.
Par exemple, dans les conditions réactionnelles ci-dessus pour obtenir un article ayant une épaisseur de couche d'environ 1,0 mm, une durée d'environ 20 à environ
minutes, et plus particulièrement d'environ 25 minutes, est nécessaire.
L'homme du métier comprendra que les durées indiquées pour les étapes décrites peuvent être plus longues ou plus courtes en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la température appliquée au cours de chaque étape, la
quantité de matière utilisée dans l'étape, et analogue.
Sans souhaiter être lié par une théorie, on pense que le mécanisme du greffage chimique selon la présente invention est le suivant. Le substrat élastomérique comprend une multiplicité de points de ramification susceptibles de recevoir les chaines monomériques qui constituent des chaînes latérales. Selon la présente invention, le greffage implique généralement l'activation du substrat par des moyens appropriés tels que la chaleur, un rayonnement ultraviolet et, de la manière la plus courante, l'utilisation d'agents de transfert de chaîne. Lorsque le
substrat a été activé, des chaînes de monomères liés par des liaisons carbone-
carbone se fixent au substrat sans modifier sensiblement les caractéristiques des matières mises en oeuvre. On pense que de nombreuses matières, naturelles et synthétiques, possèdent des hydrogènes actifs qui sont plus réactifs dans les systèmes de polymérisation par greffage que les "hydrogènes de la masse" (par
exemple hydrogène tertiaire dans le polypropylène).
On pense que les amorceurs de polymérisation par greffage selon la présente invention sont capables de retirer ces hydrogènes actifs et d'amorcer en même temps la croissance des chaînes polymériques aux sites (c'est-à-dire aux points de ramification) o l'hydrogène actif a été retiré. De manière avantageuse, il est possible selon la présente invention de réaliser une polymérisation obéissant à des mécanismes radicalaires, anioniques ou cationiques selon que l'amorceur retire
un hydrogène et un électron, zéro électron ou deux électrons, respectivement.
Dans bien des cas, il est possible d'employer un mélange de monomères et il est souvent possible de modifier plus d'une propriété dans une étape de traitement. Ces chaînes polymériques dont la longueur peut être contrôlée par différentes techniques telles que les procédés de greffage qui produisent de manière sélective des sites d'amorçage pour la croissance des chaînes greffées et la terminaison radicalaire, entre autres, sont fixées de manière permanente au substrat. La liaison entre le polymère greffé et le substrat est covalente de sorte que l'on considère que le polymère greffé ne peut pas être séparé du substrat par lessivage. Compte tenu de ce qui précède, on va maintenant examiner les mécanismes concernant le revêtement de substrats en Néoprène et en élastomères à
base de polyester.
Greffage chimique appliqué au Néoprène: Habituellement les pièces en caoutchouc sont constituées par des élastomères synthétiques ou par du caoutchouc naturel (le Néoprène étant un exemple d'élastomère synthétique) qui contiennent des unités diéniques telles que le butadiène, l'isoprène, le pentadiène et le chloroprène. Ces unités ont généralement des atomes d'hydrogène labiles qui peuvent être activés en présence d'un amorceur de polymérisation par greffage (GI) qui donne naissance à des radicaux libres. Les radicaux libres sont capables d'amorcer la polymérisation par greffage. Les étapes réactionnelles impliquées dans la polymérisation par greffage sont par exemple les suivantes
RH R
I I I
-H-C-C=C-CH,--+ GI±- -CH--C=C-CH,-+ GI + H+
En présence de monomères vinyliques, le radical élastomérique produit
dans ce procédé amorce la polymérisation par greffage.
R R
I. I
-CH-,-C=C-CH,-+CH-,=CHX (-CH2-C=C-CH2-CHX
monomère vinylique CH2 amorçage
R R
I. I
-CH-2-C=C-CH-,-CHX+(CH2=CHX)n --CH--C=C-(CH2-CHX)n-CH2-CHX
I I
CH- CH2
propagation Dans les formules ci-dessus, R peut représenter des groupes alkyles ou aryles comportant un nombre variable d'atomes de carbone et n peut être tout nombre entier approprié supérieur ou égal à 2. On pense que l'amorceur ionique de polymérisation par greffage amorce la réaction et qu'ensuite l'ensemble du processus se comporte à la manière d'un processus autocatalytique. De ce fait, une quantité relativement faible d'amorceur (par exemple 10 à 100 ppm d'ion argent) est suffisante pour réaliser la polymérisation par greffage. On pense que la présence de peroxyde dans l'amorceur favorise non seulement la régénération de l'amorceur mais aussi la production d'hydroperoxydes dans le caoutchouc qui se décomposentensuite pour donner des radicaux qui favorisent la cuisson. Dans les formules suivantes, R1 représente un groupe alkyle ou aryle, n représente de nouveau un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m représente également un
nombre entier supérieur ou égal à 2.
R1 H R1
[ r
-CH-)-C=C-CH-'-+O- -. -CH-)-C=C-CH-
_- _ _ _ I I
H OOH
R1 R1
-CH2-C=C-CH-+GI -> -CH,-C=CH-CH-+1/2 02 + GI+ + OH-
I l H OOH Le processus de polymérisation peut être interrompu par combinaison de radicaux:
R R1
I. -CH2-C=C-(CH2-CHX)n-CH2-CHX + -CH2-C=CH-CH > CH2
R R1
-CH2-C=C-(CH2-CHX)n-CH2-CH-CH-CH=C-CH2 I
CH2 X
ou R Rl
-CH:--=C-(CH:-CHX)n-CHC-IHX+XCH-CH2-(CHX-CH2)m-C=C-CH2-
CHi CH2
R R1
-CHi-C=C-(CH2-CHX)m+n+2-C=C-CH2
CH2 CH2
l l Greffage chimique appliqué à des soufflets de protection en élastomère à base de polyester Dans le cas de soufflets en Hytrel (polyester PE") ou en tout autre caoutchouc, on pense que le greffage chimique est dû au fait que l'ion amorceur retire un atome d'hydrogène. Le radical libre ainsi formé subit une polymérisation par greffage avec le monomère/prépolymère voulu pour former un film polymérique qui peut ensuite être lié chimiquement à la surface du soufflet en Hvtrel. La succession des étapes réactionnelles qu'on suppose être impliquées dans la polymérisation par greffage d'un substrat de soufflet en Hytrel est la suivante:
O O
PE-C-OH + GI+ PE-C-È + H+ + GI
substrat en polyester formation d'un radical
O O
PE-à-È + CH- = CH PE-C--C-O-CH2-CH
t f
X X
monomère amorçage
O O
li.II PE-C-O-CH2 - CH + n(CH2 = CH) PE-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH
X X X X
propagation
GI + ROOH ' RO + OH- + GI+
peroxyde Dans ce cas également, la polymérisation peut être interrompue par combinaison de radicaux: O PE-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH + RO 2
X X
O PE-C-O-(CH2--CH)n-CH-,-CHOR
X X
ou
O O
Il À Il PE-C-O-(CHi-CH)n- CH2-CH + CH - CH2-(CH-CH2)m-O-C-PE XI i I X
X X X X
O O
Il ii PE-C-O-(CHI -CH)m+n+2-O-C-PE X Pour les mécanismes réactionnels ci-dessus, m et n sont des nombres entiers quelconques supérieurs ou égaux à 2 et R peut être un groupe alkyle ou
aryle de longueur souhaitée.
On donne dans la suite des exemples de compositions appropriées qui sont utilisées pour revêtir un substrat polymérique. Les compositions sont données
telles qu'elles existent avant le mélange des premier et second sousmélanges.
Pour les exemples I à IV, le substrat sous-jacent est constitué par un élastomère à base de polyester, de préférence l'Hytrel. Pour les exemples V à VIII, le substrat
sous-jacent est constitué par du Néoprène.
HYTREL
EXEMPLE I
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Araldite 488N40) 100,00 Polymère fluoré Polymist F5A 10,00 Polymère fluoré Polyfluo 200 5,00 Sulfure de molybdène 6,00 Disulfure de tungstène 2,00 Méthyléthylcétone 50,00 Monomère silane A 187 1,00 Triacrylate de triméthylolpropane 1,00 Partie B Parties en masse Prépolymère uréthane (Desmodur N-75) 37,50 Peroxyde de benzoyle, solution à 1,0 % dans MEK* 0,20 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,10 * méthyléthylcétone
EXEMPLE II
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Epotuf 38525) 100,00 Polymère fluoré Polymist F5A 10,00 Polymère fluoré Polyfluo 200 5,00 Sulfure de molybdène 5,00 Disulfure de tungstène 3,00 Méthylisobutylcétone 50,00 Monomère silane A 1100 1,00 Triacrylate de triméthylolpropane 1,00 Partie B Parties en masse Prépolymère uréthane (Desmodur N-75) 37,50 Peroxyde de benzoyle, solution à 1,01 % dans MEK* 0,20 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,10 *méthyléthylcétone
EXEMPLE III
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy DER 684 EK40 100,00 Polymère fluoré Polymist FSA 10,00 Polymère fluoré Polyfluo 200 5,00 Sulfure de molybdène 4,00 Disulfure de tungstène 4,00 Méthyléthylcétone 30,00 Méthylisobutylcétone 20,00 Monomère silane A 187 1,00 Triacrylate de triméthylolpropane 1,00 Partie B Parties en masse Prépolymère uréthane (Desmodur N-75) 37, 50 Peroxyde de benzoyle, solution à 1,0 %o dans MEK* 0,20 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,10 * méthyléthylcétone
EXEMPLE IV
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Araldite R88N40) 50,00 Polymère fluoré Polymist FSA 8,00 Prépolymère époxy DER*684 EK40 25,00 Polymère fluoré Polyfluo 200 3,00 Sulfure de molybdène 4,00 Sulfure de tungstène 2, 00 Méthyléthylcétone 40,00 Monomère silane A 174 1,00 Triacrylate de triméthylolpropane 1,00 * Résine époxy Dow Partie B Parties en masse Prépolymère uréthane (Desmodur N-75) 28,00 Peroxyde de benzoyle, solution à 1,0 % 0,15 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % 0,10
NEOPRENE
EXEMPLE V
PartiAPartiesartie en masse Prépolymère époxy (Araldite 6010) 13,00 Méthylisobutylcétone 14,00 Polymère fluoré Aquabead 916 2, 00 Sulfure de molybdène 4,00 Disulfure de tungstène 2,00 Polymère fluoré Polymist F5A 2,00 Noir de carbone 0,40 Broyer le mélange ci-dessus pendant 2 jours puis ajouter: Polysulfure RLP 2078A 25,00 Monomère allylglycidyléther 0,50 Monomère méthacrylate d'allyle 0, 50 Triacrylate de triméthylolpropane 0,50 Additif Dow Coming DCI 9770 0,30 Monomère allylique uréido-fonctionnel 0,50 Partie B Parties en masse Versamid 140 6,00 Peroxyde de benzoyle, à 10 % dans MEK* 0,20 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,10 Polysulfure liquide RLP 2078B 4,50 Toluène 30,00 * Méthyléthylcétone
EXEMPLE VI
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Epon 828) 66,00 Méthylisobutylcétone 72,00 Polymère fluoré Aquabead 916 10,00 Sulfure de molybdène 20,00 Disulfure de tungstène 9,00 Polymère fluoré Polymist F5A 10,00 Noir de Tyntayd EP 30-35 2,00 Monomère silane A 187 2,00 HycarATBN 1312-32B2 20, 00 Partie B Parties en masse Polyamide 830 12,00 Polyamide 850 6,00 Peroxyde de benzoyle, solution à 10% dans MEK* 0,25 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,10 *Méthyléthylcétone
EXEMPLE VII
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Aralidte G010) 13,00 Méthyléthylcétone 14,00 Polymère fluoré Polyfluo 200 2,00 Sulfure de molybdène 3,50 Sulfure de tungstène 2,50 Polymère fluoré Polymist F5A 2,00 Noir de Tintayd EP 30-35 1,50 Polysulfure LP-3 6,00 Monomère silane A 187 0,50 Méthacrylate d'allyle 0,50 Additif Dow Coming DCI 9770 0,20 Triacrylate de triméthylolpropane 0,50 Partie B Parties en masse Polyamide 830 2,50 Polyamide 850 2,00 Peroxyde de benzoyle, solution à 10% dans MEK* 0,20 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % 0,10 * Méthyléthylcétone
EXEMPLE VIII
Partie A Parties en masse Prépolymère époxy (Epon 828) 6,00 Méthyléthylcétone 30,00 Polymère fluoré Aquabead 916 4,00 Sulfure de molybdène 8,00 Disulfure de tungstène 4,00 Polymère fluoré Polymist F5A 4,50 Noir de Tintayd EP 30-35 2,00 Polysulfure LP-3 12,00 Monomère silane A 187 1,00 Méthacrylate d'allyle 1,00 Triacrylate de triméthylolpropane 0,50 Partie B Parties en masse Polyamide 830 6,00 Polyamide 880 2,00 Peroxyde de méthyléthylcétone 0,30 Perchlorate d'argent, solution à 0,1 % dans MEK* 0,15 *Méthyléthylcétone Pour les exemples ci-dessus, on a utilisé certains produits disponibles dans le commerce sous différentes marques déposées énumérées ci- dessous. Araldite G010 est un prépolymère époxy disponible auprès de Ciba Geigy, Inc., une division de Ciba Geigy, Ltd. Bâle, Suisse; Le polysulfure RLP2078A est un polysulfure disponible auprès de Thiokol Corp., Shreveport, Louisiane, USA; Versamid 140 est un agent de traitement amide disponible auprès de Henkel Corp., Gulph Mills, Pennsylvanie, USA; EPON 828 est un prépolymère époxy disponible auprès de Shell Chemical Co., Houston, Texas, USA; Hycar ATBN 1312-32B2 est une résine de butadiène à terminaisons amine disponible auprès de B.F. Goodrich, Akron, Ohio, USA; Polyamide 830 et Polyamide 850 sont des agents de traitement d'amides disponibles auprès de Ciba Geigy, Inc., une division de Ciba Geigy, Ltd., Bâle, Suisse; Le polysulfure LP3 est un polysulfure disponible auprès de Thiokol Corp., de Shreveport, Louisiane, USA; Desmodur-N75 est un prépolymère d'uréthane disponible auprès de Ciba Geigy, Inc., une division de Ciba Geigy, Ltd., Bâle, Suisse; Epotuf 38525 est un prépolymère époxy disponible auprès de Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, Caroline du Nord, USA; DER 684 EK40 est un prépolymère époxy disponible auprès de Dow Chemical, Midland, Michigan, USA; Le tableau II suivant et les figures 4 et 5 illustrent les améliorations concernant la résistance à l'usure qui sont apportées par le procédé de revêtement d'un soufflet de protection de joint homocinétique selon la présente invention. Le tableau II présente les résultats d'essais d'usure réalisés pour de multiples séries de soufflets de protection de joint homocinétique en Hytrel et en Néoprène revêtus et non revêtus. Les soufflets de protection en Hytrel revêtus et non revêtus ont été placés sur un dispositif d'essai conçu pour simuler un joint homocinétique pour véhicule automobile. Le joint simulé a été suspendu à 40' puis entraîné en rotation à 200 tr/min dans une atmosphère maintenue à 55C. Ce processus a été employé pour les soufflets revêtus et les soufflets non revêtus jusqu'à ce qu'un trou soit détecté dans chaque soufflet utilisé pour les différentes séries. Les trous formés
résultaient du frottement des parties contournées pendant la rotation des soufflets.
Comme le montre le tableau II, les soufflets en Hytrel non revêtus étaient détériorés au bout de 0,6 et 9,3 heures. Cependant, les soufflets en Hytrel revêtus du produit présenté dans l'exemple I n'ont pas été détériorés. L'essai a été
interrompu au bout de 118 heures de rotation.
Des soufflets de protection de joint homocinétique en Néoprène revêtus et non revêtus ont été testés de la même manière. Là encore, les soufflets ont été placés sur un dispositif d'essai suspendu sous un angle de 41 par rapport au substrat de support. Le joint simulé a ensuite été entraîné en rotation à 400 tr/min à une température d'environ 20C (68'F). Tandis qu'une détérioration des soufflets non revêtus est apparue au bout d'une durée comprise entre 2,3 et 10,8 heures, les soufflets revêtus du produit présenté dans l'exemple V ont subi une détérioration
au bout d'une durée comprise entre 3,6 et 23,9 heures.
Comme le montre le tableau II et les graphiques des figures 4 et 5les soufflets en Hytrel revêtus du produit de l'exemple I présentaient une augmentation moyenne de durabilité supérieure à 2000 % par rapport aux soufflets en Hytrel non revêtus. De plus, le soufflet en Néoprène revêtu du produit de l'exemple V
présentait une augmentation moyenne de durabilité supérieure à 180 %.
TABLEAU II
Néoprène Néoprène + produit Hytrel Hytrel + produit non revêtu de l'exemple V non revêtu de l'exemple I Série 1 2,3 3,6 0,6 118,1* Série 2 3,3 4, 0 2,2 118,1* Série 3 4,1 10,2 7,9 118,1* Série 4 5,0 20,0 9,3 118,1*
Série 5 7,8 21,8 - -
Série 6 10,7 22,1 Série 7 10,8 23,9 -_
MIN 2,3 3,6 0,6 118,1
MAX 10,8 23,9 9,3 118,1
Moyenne 6,3 15,1 5,0 118,1
* L'essai a été interrompu au bout de 118 heures sans signe d'usure sensible.
Le procédé de revêtement et de protection selon l'invention peut être mis en oeuvre également pour des substrats en matière plastique autres que les soufflets de protection de joint homocinétique, par exemple pour les éléments d'étanchéité élastomériques utilisés dans des dispositifs articulés de transmission d'énergie.
Claims (15)
1. Procédé pour revêtir un substrat en matière plastique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre en contact un substrat en matière plastique avec un mélange comprenant un prépolymère époxy, un monomère acrylique, un agent de traitement, un catalyseur et un amorceur de polymérisation par greffage et à traiter ledit mélange pour polymériser par greffage ledit mélange
avec ledit substrat en matière plastique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en
outre l'étape consistant à appliquer le mélange sur le substrat en matière plastique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit
prépolymère époxy est choisi dans le groupe consistant en les résines époxy-
novolaques polyfonctionnelles, les résines époxy aliphatiques, les résines époxy cycloaliphatiques, les diglycidyléthers de résines époxy polyphénoliques et leurs
mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère acrylique comprend des groupes fonctionnels hydroxy, carboxyle ou alkyle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit monomère acrylique est choisi dans le groupe consistant en le méthacrylate
d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de diméthyl-
aminoëthyle, le méthacrylate de diméthylaminoëthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate
d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de traitement est choisi dans le groupe consistant en les polyamines, les polyamides, les polysulfures, les polyuréthanes, les acides carboxyliques, les anhydrides d'acide
et leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation par greffage est choisi dans le groupe consistant en les sels d'argent,
de fer, de cobalt et de cuivre.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange
comprend des charges.
9. Procédé pour protéger une surface d'un soufflet de protection élastomérique de joint homocinétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger un premier sous-mélange contenant un prépolymère époxy et un monomère acrylique et un second sous-mélange contenant un agent de traitement, un catalyseur de polymérisation radicalaire et un amorceur de polymérisation par greffage dans lequel ledit amorceur de polymérisation par greffage est un ion provenant d'un sel choisi dans le groupe consistant en les sels d'argent, de fer, de cobalt et de cuivre, pour former un mélange pour couche de revêtement, à mettre en contact avec ledit mélange pour couche de revêtement une surface d'un soufflet de protection élastomérique de joint homocinétique constitué par un polychloroprène, un polyester ou un mélange de ceux-ci, et à traiter ledit mélange pour couche de revêtement pour réaliser une polymérisation par greffage
entre ledit soufflet et ledit mélange pour couche de revêtement.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à appliquer le mélange sur le substrat en matière plastique.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit
prépolymère époxy est choisi dans le groupe consistant en les résines époxy-
novolaques polyfonctionnelles, les résines époxy aliphatiques, les résines époxy cycloaliphatiques, les diglycidyléthers de résines époxy polyphénoliques et leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère acrylique comprend des groupes fonctionnels hdyroxyle, carboxyle ou alkyle.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit monomère acrylique est choisi dans le groupe consistant en le méthacrylate
d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de diméthylamino-
éthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,
le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent de traitement est choisi dans le groupe consistant en les polyamines, les polyamides, les polysulfures, les polyuréthanes, les acides carboxyliques, les
anhydrides d'acide et leurs mélanges.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit
mélange comprend des charges.
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