JPH0372552A - 含フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素ゴム組成物の用途に関し、更に詳し
くは含フッ素熱可塑性ゴムおよび含フッ素液状ゴムから
なる粘着剤組成物、シーリング剤組成物およびホットメ
ルト接着剤組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 一般的な粘着剤には粘着付与樹脂が配合されるが、長期
使用後、たとえば５〜ｌＯ年の後には、粘着付与樹脂は
変質して粘着性がなくなる。これは、空気酸化、または
何等かの硬化剤系が配合されているための化学的な変質
に由来すると考えられる。

また、従来の粘着剤は、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどの
フッ素系基材に対して粘着能を有していない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、経時劣化を伴わず、しかもフッ素系基材に対
する粘着能をも有する粘着剤組成物、接着性の優れたシ
ーリング剤組成物およびホットメルト接着剤を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 粘着剤組成物として好ましい性質は、粘着すべき対象の
表面に僅かの圧力でなじみ、ファンデアワールス力の作
用で密着し、圧力を除いたときに自らの元の形状からの
変形による応力で元の形状表面を回復しない程に永久変
形しながら、かつ対称物にその成分を移行しないような
粘弾性挙動を示すものでなくてはならない。本発明は、
このような要求が、含フッ素熱可塑性ゴムおよび含フッ
素液状ゴムからなる組成物により満足されることを見い
出して完成されたものである。また、該組成物がシーリ
ング剤およびホットメルト接着剤としても有用であるこ
とを見い出して完成されたものである。

本発明で用いる含フッ素熱可塑性ゴムは特公昭５８−４
７２８号公報などに記述された方法で得ることができる
。代表的な例として、ソフトセグメントがフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフル
オロエチレン／テトラフルオロエチレン三元系コポリマ
ーでハードセグメントがテトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレン／エチレン系または、ポリ
フッ化ビニリデン系のものや、ソフトセグメントがテト
ラフルオロエチレン／プロピレン系でハードセグメント
がテトラフルオロエチレン／エチレン系のもの、更にソ
フトセグメントが非晶質ゴム状のテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系でハードセ
グメントが同ビニルエーテル含量の少ない同系樹脂成分
であるものなどが挙げられる（特公昭６１−４９３２７
号公報参照）。

このような含フッ素熱可塑性ゴムは、純粋の状態でフィ
ルムに加工でき、しかもガラス、金属などの平滑表面に
はファンデアワールス力によって密着できるという特徴
を有し、粘着剤なしでも貼付効果があるが、凹凸のある
、例えば紙面への粘着はできない。しかしながら、含フ
ッ素熱可塑性ゴムに含フッ素液状ゴムを配合すると、凹
凸のある紙面や曲率の大きい面体にも極めて有効に粘着
する組成物となる。

本発明の組成物の性能は、含フッ素熱可塑性ゴムの性質
、たとえばソフトセグメントとハードセグメントとの割
合または分子量、および含フッ素液状ゴムの種類、分子
量などにより制御することができる。

本発明の組成物は、含フッ素液状ゴムと含フッ素熱可塑
性ゴムを、重量比８０：４０〜９９：１、好ましくは？
２：２８〜９９：ｌ、より好ましくは７２：２Ｂ〜９５
：５の割合で含む。

含フッ素熱可塑性ゴムと含フッ素液状ゴムの組み合わせ
として、一般に熱可塑性ゴムが液状ゴムに無限に膨潤あ
るいは溶解するような組合せを使用するのが好ましい。

この為には、熱可塑性ゴムのソフトセグメントが液状ゴ
ムと相溶性であるのが好ましい。すなわち、白成分をい
かなる割合で用いても、２００℃において相分離の起こ
らないよう含フッ素熱可塑性ゴムのソフトセグメントと
液状ゴムの組成を近くするのが好ましい。さもなければ
、長時間の内に液状ゴムがブリードして粘着対象物に移
行する。好ましい組成の例としては、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン
から成り、組成が第１図に示す組成図の斜線部分の組成
を有する液状ゴム及びそのような組成のソフトセグメン
トを有する含フッ素熱可塑性ゴムが挙げられる。この他
、含フッ素液状ゴム及び含フッ素熱可塑性ゴムのソフト
セグメントがテトラフルオロエチレン／プロピレン系コ
ポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）コポリマーである場合も好まし
い。

含フッ素熱可塑性ゴムのハードセグメントとしては、第
３成分を含むこともあるテトラフルオロエチレン／エチ
レン系結晶性コポリマーセグメント、ポリフッ化ビニリ
デンセグメント、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）系結晶性コポリマーセグ
メントなどを挙げることができる。

本発明の組成物材、含フッ素液状ゴムと含フッ素熱可塑
性ゴムをゴムロール、カレンダーロール、ニーダ−など
により、室温以上、好ましくは２００℃程度までの高温
下に、両者が均一となるまで混練して調製することがで
きる。必要に応じて、組成物と相溶性のソルベントを使
用してもよい。

溶液状として粘着剤の加工をし易くすることも可能であ
るが、高温下にソルベントを使用せず加工することも可
能である。混合法として、この他、両成分の水性ディス
バージョンを混合し、水分を除去する方法も採用できる
。

本発明に使用する液状ゴムは例えば特公昭６１１２９２
４号に示されるような低重合体収得手段により容易に得
られるものを利用し得、好ましくは分子末端が安定化さ
れ、何等かの化学反応を起し難いものが粘着性の経時変
化をなくするのに有効である。好ましい含フッ素液状ゴ
ムは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レン系ゴム、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン系ゴム、テトラフ
ルオロエチレン／プロピレン系ゴム、ヘキサフルオロプ
ロピレン／エチレン系ゴム、フルオロシリコンゴム、フ
ルオロ置換ホスファゼンゴム、オレフィン含有フッ素ゴ
ムなどで、数平均分子量が５００〜２００００、好まし
くは５００〜１００００のものである。これらは単独で
あるいは混合物として用いることができる。しかし、粘
着性を強化したり、接着剤としての効果をより期待する
場合には一〇Ｈ基や一〇〇〇Ｈ基などを分子鎖端あるい
は分子鎖中に導入する方法もとり得る。分子鎖中への導
入は例えばＣＦ　ｔ　＝　ＣＦ　ＣＨｔＣＨｌＯＨ，Ｃ
Ｐ１＝ＣＰＣＰｆＣＯＯＨなどのランダム共重合により
容易に達成し得る。

更に必要に応じて含フッ素熱可塑性ゴムを加硫させ、高
温における粘着性の向上を図ることもできる。本発明に
使用する好ましい含フッ素熱可塑性ゴムは分子末端にラ
ジカル反応性に富むヨウ素を結合しており、トリアリル
イソシアヌレートのような多官能性不飽和化合物を架橋
助剤としてパーオキシド加硫が可能であり、この特徴を
利用すれば前記の液状ゴムを何等変質させることなく熱
可塑性ゴムのみを加硫させることができ、粘着剤組成物
としての性能向上（例えば対称物への移行性など）が達
成される。

この他、要すれば５ｉｏｔ、Ｂａ５Ｏａ、ＭｇＯなどの
微粉末を充填剤として数十重量部配合することも可能で
ある。

本発明の粘着剤組成物を、基材、たとえばテープ、フィ
ルム、シート、ブロックなどの少なくとも１面に塗布す
れば、粘着性機能材が得られる。

基材の材質は制限されず、フッ素樹脂でさえ基材の材料
として使用できる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン（モル比４９／４３／８）から成る３元ハード
セグメント（Ａ）をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン（モル比５０／３
０／２０）から成る３元エラストマー性ソフトセグメン
ト（Ｂ）に結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマー（セ
グメントＢの分子量：１．５ｘｌＯ’、Ａ／Ｂセグメン
ト重量比：０．１５、融解温度：２２３℃）２０ｇを、
９０℃でゴム練りロール（直径８０ｍｍ）にかけてシー
ト状とし、これに、モノマー組成比が上記ブロックポリ
マーのソフトセグメントＢと同じで平均分子量が３６０
０の液状ゴム１３９（ケース■）または９０ｇ（ケース
■）を少しずつ添加して、均質化した組成物を得た。ケ
ース■の組成物は室温では非常に軟質の加硫ゴム状であ
ったが、ケースＨの組成物は腰の強いペースト状を呈し
た。室温における伸長比と応力との関係を第２図に示す
。ケースＩではかなり軟質化するものの、容易には塑性
変形し難いが、ケース■では塑性変形性がある。

ケース■の組成物は、弱い応力下でも塑性変形性を示す
が、融解温度以上１こ加熱しない限り自然流動はしない
。即ち、２００℃において自己保持性がある。

ケース■の組成物１００重量部に、ニーダ−中でルチル
型Ｔ　ｉＯ＊　１０重量部とカーボン０．２重量部とを
配合すると、灰色のコンパウンドが得られた。これ（ヨ
、ホットメルトアプリケーター（１６０℃、０　、２　
ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇ空気圧）で容易に射出でき、シーリ
ングまたはホットメルトの必要な箇所に適用することが
できた。組成物は接着性がよく、室温で流動することも
ないので、優れたシーリング剤またはホットメルト接着
剤として利用できることが分かった。

ケースＨの組成物の適量をアルミ箔とテトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルム
との間にはさんで、２００℃、１０ｋｇ／ｃｘ”Ｇの条
件で加圧処理すると、両フィルムが粘着した状態のラミ
ネートが容易に得られる。

引きはがすと、粘着性の組成物が完全にコポリマーフィ
ルムに移行し、このものは粘着テープとしての性能を示
す。アルミニラ４板への貼付物の剥離強度は２　、２　
ｋｇ／ａｍであった。

なお粘着テープの保護膜としてはシリコーン系背面処理
剤を塗布した雌型紙が有効であった。

実施例２ 熱可塑性ゴムが数平均分子量１４．５万でフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン（７８／２２モル組成
）共重合体（Ａ）よりなるソフトセグメント及び数平均
分子量が１．１万でテトラフルオロエチレン／エチレン
／ヘキサフルオロプロピレン（４９／１３／８モル組成
）ターポリマー（Ｂ）よりなるハードセグメントにより
構成されるＢ−Ａ−Ｂ型ブロックポリマーであり、液状
ゴエが数平均分子量３５００で分子鎖端が主として水素
及び−〇　〇　（ＣＨａ　）　ＯＣＯＣＨｓにより封鎖
されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（
７８７２２モル組成）共重合体である以外は実施例１と
同様にして８０重量％が液状ゴムで残余が熱可塑性ゴム
よりなる粘着性組成物を得た。本組成物のガラス転移温
度は一３５℃であり実施例１より低温性に優れている。

実施例３ Ａ）熱可塑性パーフルオロエラストマーの調製（１）内
容積３Ｑの耐圧反応槽に、純水１．５ｉ２、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム３０９を入れ、内部空間を窒
素ガスで充分置換した後、パーフルオｏ（ビニルエーテ
ル）（ＰＰｖＥ）３００９を圧入し、撹拌下に温度を５
０℃に設定し、ＴＦＥにより圧力を３．５に９／ｃｘ”
Ｇに調節した。ここで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の
１％水溶液２０１１２を圧入すると圧力降下が開始する
ので、３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに低下した時点で、１．４−
ジヨウドパ−フルオロブタン１．６９を圧入した。僅か
に反応速度が一旦低下するが、ＴＦＥを連続的に圧入し
、３゜０〜３．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇで反応を継続すると次
第に反応速度は回復した。１４時間反応を継続した後、
内圧を放出し、室温まで降温して、重合反応を停止した
。生成物は、白色水性ディスバージョンで、少量のビニ
ルエーテルが液状で残存していた。水性ディスバージジ
ンの固形分含量は、２０．７％であった。６０℃におい
て２００１ａＨＨの減圧下に揮発成分を除去した後、一
部を大量のアセトンに添加して、ミキサーで処理するこ
とによりディスバージョンを破壊し、水洗、乾燥してゴ
ム状クラムを得た。高温ＮＭＲ分析によるＰＰＶＥ含量
は３８モル％、ＧＰＣ（溶剤ニトリクロロトリフルオロ
エタン）による数平均分子量はｔ、ｔｘｔｏ’。

ＤＳＣによるガラス転移温度は２℃であった。また化学
分析によるヨウ素含量は０．２２％であった。

（２０１）で得られたディスバージョン３５０村、純水
１１５０ｘ（！を同じ反応槽に入れ、内部空間をＴＦＥ
でより充分置換した後、ＰＰＶＥ６０１ｉ１も注入し、
撹拌下８０℃でＴＦＥにより８ｋｇ／ｃｍ”Ｇに加圧し
た。圧力低下が始まるのでＴＦＥにより補圧し、一定圧
力下に反応を継続した。２時間の後にＡＰＳｏ、１％水
溶液１０＊ｆｆを圧入し、７時間反応を継続した後、放
圧、冷却してポリマー水性ディスバージョンを得た。こ
れをミキサーにより激しく撹拌して粉末状ポリマーとし
、水洗、乾燥すると２３０９の得量であった。このポリ
マーは、ＤＳＣによると２６０℃に融解温度を示した。

Ｂ）液状パーフルオロゴムの調製 内容積５００ｘｊの耐圧反応器に１．４−ショートパー
フルオロブタン４９９、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート（以下、ＩＰＰという。）１９を入れ、内部
空間を窒素ガスで充分置換した後、のパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）３００ｇを圧入後、撹拌下に４
５℃に保ちながら、テトラフルオロエチレンガス（以下
、ＴＦＥという。）で８ｋｇ／ｃｘ”Ｇに加圧した。す
ぐに圧力低下により重合反応の開始が検知できるので、
定圧に保持するようＴＦＥを追加圧入しながら反応を継
続した。この間、重合反応開始から２時間後に、反応温
度を５０℃に変更した。反応開始から１１時間後に降温
、放圧して液状生成物を回収し、減圧ロータリーエバポ
レータで揮発性物を除去し、粘稠な液状ポリマー２２３
９を得た。”Ｐ−ＮＭＲ分析によると、ポリマーのパー
フルオロビニルエーテル含量は３４モル％、ヨウ素含量
は１２％であった。また、トリクロロトリプルオロエタ
ンを溶媒とするＧＰＣ分析によると、数平均分子量（Ｍ
　ｎ）は２１００、重量平均分子量（Ｍｙ）は２９００
で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

、：（’）２０％Ｃｌ２（ＣＰ＊ＣＰＣＩ２）＊Ｃ１２
溶液ニ室温でＦ　＊／　Ｎ　ｔ（２０／　８０モル組成
）混合ガスを導入し、放出ガス中にＩＦ、が認められな
くなるまで継続し、末端のヨウ素をフッ素化反応により
除去した。

Ａ）の１５部とＢ）の８５部をニーグー［ハーグ・イン
コーホレイテッド（Ｈａａｋｅ　Ｉｎｃ、）製ブラスト
グラフ、２５０℃、１００　ｒｐｍコにより３０分処理
して組成物を得た。

このものをテトラフルオロエチレン／パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル共重合体（ＰＦ’Ａ）フィルムに塗
布した粘着テープを鉄板にはりっけ、硬質クロムメツキ
浴にて１００℃でメツキ処理にかけたところテープはり
つけ部は完全にメツキされずに残り、良好な撥メツキ浴
性を示した。この粘着組成物は撥水撥油性があり、フロ
ン−１１３以外のすべての炭化水素系溶剤により劣化す
ることなく、且つ実施例１．２のものが硬化挙動を示す
アミン類に対してさえ優れた耐久性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、含フッ素熱可塑性ゴムのソフトセグメントお
よび含フッ素液状ゴムの好ましい組成範囲を示す３元組
成図、 第２図は、実施例１において得た粘着剤組成物（ケース
■）の伸長比と応力の関係を示す図である。 第１図 ＦＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素熱可塑性ゴムおよび含フッ素液状ゴムから
   なる粘着剤組成物。 ２、含フッ素液状ゴム対含フッ素熱可塑性ゴムの重量比
   が、６０：４０〜９９：１である請求項１記載の粘着剤
   組成物。 ３、含フッ素熱可塑性ゴムおよび含フッ素液状ゴムから
   なるシーリング剤組成物。 ４、含フッ素液状ゴム対含フッ素熱可塑性ゴムの重量比
   が、６０：４０〜９９：１である請求項３記載のシーリ
   ング剤組成物。 ５、含フッ素熱可塑性ゴムおよび含フッ素液状ゴムから
   なるホットメルト接着剤組成物。６、含フッ素液状ゴム
   対含フッ素熱可塑性ゴムの重量比が、６０：４０〜９９
   ：１である請求項５記載のホットメルト接着剤組成物。