CN105324448A - 用于润滑膜的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于润滑膜的涂料组合物，其包含：(A)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100；(B)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量在120至300的范围内；(C)热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂；以及(D)至少一种类型的固体润滑剂。根据本发明的组合物能够通过加热和/或高能量射束照射而形成树脂膜，所述树脂膜对各种类型基底的表面具有高粘合性。

Description

用于润滑膜的涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于润滑膜的涂料组合物。本发明还涉及由上述用于润滑膜的涂料组合物固化所得的润滑膜、设置有上述润滑膜的滑动构件以及用于形成上述润滑膜的方法。本发明要求2013年6月24日提交的日本专利申请No.2013-131903的优先权，其内容以引用方式并入本文。此外，在提交该PCT申请后，该涂料组合物，尤其是在成像装置中具有本发明润滑膜的滑动和/或柔性构件方面的详细申请公开将已由日本发明与创新协会公布为日本技术公开(Koukai-gihou)。
背景技术
可因加热和/或高能量射束照射(例如，紫外辐射等等)发生自由基聚合而固化的树脂组合物广泛用于各种类型的成膜应用。例如，日本未经审查的专利申请公布No.2006-257366和日本未经审查的专利申请公布No.2006-52356提及了紫外辐射可固化树脂组合物，并且此类组合物各自用于制备汽车内部部件、剥离纸等的油漆。
然而，使用这些自由基可聚合树脂组合物在基底上形成的膜有时对基底的粘合性较差，并且在此类情况下不可能达到形成膜的目的。具体地讲，当施加常规可固化树脂组合物并将其固化以在由柔性弹性体制成的基底的表面上形成膜时，膜适形的能力较差，并且在弹性体基底变形时可能在膜中产生裂纹。此外，弹性体自身可因树脂组合物固化时收缩引起的弯曲而丧失柔性。
这样，由膜对基底的低粘合性造成的各种类型的缺陷变成润滑膜的特定问题，所述润滑膜被形成是为了在与另一个构件长时间接触的滑动构件的表面上起润滑作用。
背景文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.2006-257366A
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.2006-052356A
发明内容
技术问题
本发明的目的是通过加热和/或高能量射束照射提供用于润滑膜的涂料组合物，所述涂料组合物能够形成对各种类型的基底的表面具有高粘合性的树脂膜。
具体地讲，本发明的目的是使用加热和/或高能量射束照射形成膜，所述膜具有良好的滑动特性和对各种类型的基底表面的高粘合性，并且通过此类方式提供用于润滑膜的涂料组合物，所述涂料组合物能够形成能长期保持优异滑动特性的润滑膜。
此外，本发明的目的是使用上述用于润滑膜的涂料组合物提供该润滑膜，提供配备有该润滑膜的滑动构件，以及提供用于形成该润滑膜的方法。
问题的解决方案
作为专注研究解决上述问题的结果，本发明的发明人通过发现使用包括热和/或高能量射束可固化有机树脂(优选地，由多元醇与异氰酸酯之间的反应而形成的聚氨酯树脂)化合物在内的自由基可聚合树脂组合物以及2种类型的具有不同(甲基)丙烯酸酯当量的(甲基)丙烯酸化合物，能够形成具有对基底优异粘合性的树脂涂料，从而获得了本发明。此外，通过将固体润滑剂共混于上述自由基可聚合树脂组合物中，本发明的发明人通过发现为使用上述组合物在基底表面上形成的润滑膜提供优异滑动特性并且滑动耐久性是优异的，从而实现了本发明。
也就是说，本发明的第一个目的通过由如下组分构成的用于润滑膜的涂料组合物来实现：
(A)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100；
(B)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量在120至300的范围内；
(C)热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂；以及
(D)至少一种类型的固体润滑剂。
组分(A)与组分(B)的摩尔比可设定在1∶9至9∶1的范围内。
组分(C)优选地为通过如下组分的反应而形成的聚氨酯树脂：(c1)至少一种类型的多元醇和(c2)至少一种类型的异氰酸酯。
组分(C)更优选地为通过如下组分的反应而形成的聚碳酸酯型聚氨酯树脂：(c1-1)聚碳酸酯多元醇和(c1-2)二异氰酸酯。
组分(A)的(甲基)丙烯酸化合物优选地为(甲基)丙烯酸酯和/或组分(B)的(甲基)丙烯酸化合物优选地为(甲基)丙烯酸酯。
组分(D)可选自氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌以及它们的混合物。
对于本发明的用于润滑膜的涂料组合物，以每100质量(重量)份组分(A)至(C)总量计，优选地在组合物中包括1至200质量(重量)份的组分(D)。
本发明的用于润滑膜的涂料组合物被用于膜形成。
本发明还涉及通过固化上述用于润滑膜的涂料组合物而形成的润滑膜。
本发明还涉及配备有上述润滑膜的滑动构件。
本发明还涉及通过如下步骤在基底表面上形成润滑膜的方法：将上述用于润滑膜的涂料组合物施加到基底表面，以及通过加热和/或高能量射束照射在基底表面上形成润滑膜。
本发明的有利效果
通过加热和/或高能量射束照射，包括上述组分(A)至(D)在内的本发明的用于润滑膜的涂料组合物可形成树脂膜，所述树脂膜具有对各种类型基底的表面的高粘合性。
具体地讲，可通过本发明的用于润滑的涂料组合物来形成高粘合性膜，即使当基底由柔性物质诸如弹性体等等形成时，也是如此。由于该膜的柔性和高适形能力，可以避免或减少膜中的开裂，并且不会丧失基底的柔性。
由于加热和/或高能量射束照射，包括上述组分(A)至(D)在内的本发明用于润滑膜的涂料组合物能够形成润滑膜，所述润滑膜具有对各种类型基底的表面的高粘合性以及良好滑动特性。使用本发明的组合物在基底表面上形成的润滑膜能够在长时间间隔内保持优异的滑动特性。此外，由于存在上述组分(D)，可以降低膜中的树脂的相对量，因此可以抑制膜的固化收缩并且进一步改善膜的粘合性等等。
此外，一般来讲，当通过高能量射束诸如紫外辐射等等对包括黑色固体润滑剂的热固性或高能量射束可固化树脂组合物进行加热或照射时，大部分热量或高能量射束被固体润滑剂所吸收，整个树脂组合物的固化可变得困难，并且对基底的粘合性可下降。然而，本发明的组合物能够包括甚至黑色固体润滑剂诸如石墨等等，并且即使当黑色固体润滑剂包括在组合物中时，也可以通过热或高能量射束照射使该组合物固化。通过此方式，即使在高载荷(即，承载能力)下也可以赋予润滑能力，而非只是在低载荷下具有润滑能力。
此外，本发明的用于润滑膜的涂料组合物能够执行基底的膜的有效形成，这是由于固化需要较少量的能量。
此外，本发明的用于润滑膜的涂料组合物为自由基可聚合型涂料组合物，因此可以在短时间间隔内实现固化，并且可以抑制固化期间发热。因此即使在具有低耐热性的基底的表面上，也可以形成(润滑)膜。具体地讲，通过选择使用高能量射束照射的固化模式，可以进一步降低热量对基底的影响。
附图说明
图1是示出实践例中测量剥离强度的方法的图形。
具体实施方式
本发明的第一实施例是由如下组分构成的用于润滑膜的自由基可聚合涂料组合物：
(A)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100；
(B)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量在120至300的范围内；
(C)热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂；以及
(D)至少一种类型的固体润滑剂。
此外，在本发明中，表述“高能量射束”意指电磁与粒子辐射，诸如红外辐射、可见辐射、紫外辐射、X射线、电子束、放射性辐射等等。高能量射束优选地为具有180至500nm波长并且更优选地200至450nm波长的紫外辐射。
<组分(A)和组分(B)>
在本发明的组合物中，作为组分(A)且构成固化制品的硬链段的(甲基)丙烯酸化合物具有小于或等于100、优选地小于或等于95并且更优选地小于或等于90的(甲基)丙烯酸酯当量。本发明的组合物还包括作为组分(B)且构成固化制品的软链段的(甲基)丙烯酸化合物，其具有120至300、优选地130至270并且更优选地150至250的(甲基)丙烯酸酯当量。通过上述(A)组分与上述(B)组分的组合使用，可以对用于本发明组合物的固化制品(即，聚合物制品)的各种类型基底提供高粘合性。
可以如下方式计算本发明中的(甲基)丙烯酸酯当量。如果(甲基)丙烯酸化合物中有1个(甲基)丙烯酰基，则Mx被认为是分子量的值。如果(甲基)丙烯酸化合物中有2个或更多个(甲基)丙烯酰基，则Mx被认为是(甲基)丙烯酸化合物的分子量除以(甲基)丙烯酰基的数量。所利用的(甲基)丙烯酸化合物的总量被认为是A(质量份)，并且每种(甲基)丙烯酸化合物X的量被认为是Ax(质量份)。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯当量变成Mx×(Ax/A)的总量。
例如，在丙烯酸甲酯的情况下，只有一个丙烯酰基，并且分子量为86。因此当使用单独的丙烯酸甲酯时，Mx＝86并且Ax/A＝1。因此丙烯酸酯当量变成86。此外，当使用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的50∶50质量比混合物时，甲基丙烯酸甲酯中有一个甲基丙烯酰基，并且分子量为100。因此(甲基)丙烯酸酯当量变成100×(50/100)+86×(50/100)＝50+43＝93，从而(甲基)丙烯酸酯当量变成93。
因此可以使用不止一种类型的(甲基)丙烯酸化合物作为(A)(甲基)丙烯酸化合物，其中(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100。此外，可以使用不止一种类型的(甲基)丙烯酸化合物作为(B)(甲基)丙烯酸化合物，其中(甲基)丙烯酸酯当量在120至300的范围内。此外，各自的(甲基)丙烯酸酯优选地用作组分(A)和组分(B)(甲基)丙烯酸化合物。
(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100的单种(甲基)丙烯酸化合物的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等等。
此外，即使(甲基)丙烯酸酯化合物自身不对应于(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100的化合物(例如，丙烯酸2-羟基乙酯等等)，也可以使用这种(甲基)丙烯酸化合物作为组分(A)的构成组分，前提是总(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100，这是由于要与另一种(甲基)丙烯酸化合物共混使用。然而，所利用的组分(A)优选地为(甲基)丙烯酸化合物的混合物，这些(甲基)丙烯酸化合物对应于各自作为单种化合物时的小于或等于100的(甲基)丙烯酸酯当量。
(甲基)丙烯酸酯当量为120至300的单种(甲基)丙烯酸化合物的例子有丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、酚单乙氧基改性的丙烯酸酯、酚单乙氧基改性的甲基丙烯酸酯、酚二乙氧基改性的丙烯酸酯、乙氧基乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、丙烯酸五甲基哌啶酯、丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、双酚A-三乙氧基二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯等等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯优选地用作(B)(甲基)丙烯酸酯当量在120至300范围内的(甲基)丙烯酸化合物。该(甲基)丙烯酸酯的例子有甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸酯等等。
即使(甲基)丙烯酸化合物自身不对应于(甲基)丙烯酸酯当量为120至300的化合物(例如，丙烯酸2-羟基乙酯等等)，也可以使用这种(甲基)丙烯酸化合物作为组分(B)的构成组分，前提是总(甲基)丙烯酸酯当量为120至300，这是由于要与另一种(甲基)丙烯酸化合物共混使用。然而，所利用的组分(B)优选地为(甲基)丙烯酸化合物的混合物，这些(甲基)丙烯酸化合物对应于各自用于单种化合物时的120至300的(甲基)丙烯酸酯当量。
相对于组合物的总质量(以重量计)，本发明的组合物中的上述组分(A)的量例如可为10至70质量(重量)％，优选地为20至60质量(重量)％，并且更优选地为30至50质量(重量)％。
相对于组合物的总质量(以重量计)，本发明的组合物中的上述组分(B)的量例如可为10至70质量(重量)％，优选地为20至60质量(重量)％，并且更优选地为30至50质量(重量)％。
本发明组合物中的上述组分(A)与上述组分(B)的共混比(以摩尔比计)优选地在1∶9至9∶1的范围内，更优选地在1∶6至6∶1的范围内，并且特别优选地在1∶4至4∶1的范围内。通过这些范围内的不同(甲基)丙烯酸酯当量的两种(甲基)丙烯酸化合物的组合使用，并且优选地通过这些范围内的不同(甲基)丙烯酸酯当量的两种(甲基)丙烯酸酯的组合使用，可以在短时间间隔内固化，因固化期间产生的热量而对基底的影响很小，并且对基底(特别是对由弹性体制成的基底)具有显著改善的粘合性。
<组分(C)>
本发明的组合物包括热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂。热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂为能够因热和/或高能量射束照射而固化的有机树脂，并且该热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂特别优选地为自由基可聚合树脂。
热固性树脂可能够在室温(约25℃)下固化，或可因加热(约30℃或更高)而固化。此外，热固性树脂可用作多种热固性树脂的混合物。高能量射束可固化树脂，如此前所提及，能够因高能量射束诸如紫外辐射、X射线辐射、电子束等等而固化。高能量射束可固化树脂优选地能够因紫外辐射而固化。此外，可以使用多种高能量射束可固化树脂的混合物作为高能量射束可固化树脂。
热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂的例子有聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、此类树脂的加合物以及此类树脂的混合物。从能够进一步改善润滑膜的耐热性角度看，所利用的热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂更优选地为环氧树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。此外，从改善对基底的粘合性的能力角度看，聚氨酯树脂或烯烃树脂的使用是优选的。特别是通过使用聚氨酯树脂，可以进一步改善柔性以及对基底的粘合性。
虽然对聚氨酯树脂的类型没有特别限制，但优选的聚氨酯树脂是通过使(c1)至少一种类型的多元醇与(c2)至少一种类型的异氰酸酯反应而获得的。
对(c1)多元醇没有特别限制，只要多元醇在单个分子内具有至少2个羟基即可，并且可以使用任何之前已知的此类多元醇。该多元醇的例子有聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基多元醇等等。可使用单一类型的多元醇，或可使用两种或更多种类型的组合。
聚酯多元醇的例子有通过多价羧酸与多元醇的缩聚而产生的聚酯多元醇。多价羧酸的例子包括琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二亚甲基二羧酸等等。多价羧酸优选地为直链型二羧酸。直链二羧酸的碳原子数优选地大于或等于4，并且更优选地为4至12。此外，直链羧酸的碳原子数特别优选地为偶数。这种类型的直链二羧酸的具体例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸等等。此外，多元醇的例子有丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、环己二醇等等。多元羧酸和多元醇每者均可以单一类型使用，或可以两种或更多种类型的各自组合使用。聚酯多元醇的羟基值优选地为2至160mgKOH/g。
聚碳酸酯多元醇为具有至少2个羟基以及由式-R-O(C＝O)O-表示的重复单元(在该式内，R表示2至5个碳原子的二价脂族或脂环族烃基)的化合物。此类聚碳酸酯多元醇的例子有聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等等。
聚碳酸酯二醇为在分子内具有至少2个羟基以及上述重复单元的化合物。可通过Schell在PolymerReview，vol.no.9，pp.9-20(1964)(《聚合物评论》，第9卷，第9-20页，1964年)中提及的各种类型的方法，由脂族和/或脂环族二醇合成聚碳酸酯二醇。二醇的优选例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等等。
聚碳酸酯二醇的平均分子量(表示为数均分子量)的范围为500至5,000，并且优选地为1,000至3,000，并且基本上所有聚合物优选地被羟基封端。在本发明中，除了之前表示的二醇之外，还允许使用聚碳酸酯，已通过使用少量在单个分子内具有3个或更多个羟基的化合物(其例子有三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等等)使所述聚碳酸酯成为多官能化的。
聚醚多元醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、此类物质的无规共聚物、此类物质的嵌段共聚物以及聚氧化烯改性的双酚A。
聚己内酯多元醇的例子包括通过内酯化合物对多元醇的开环加成聚合而获得的聚己内酯多元醇。多元醇的例子有之前针对聚酯多元醇引用的相同类型的多元醇。此外，内酯化合物的例子有β-丙内酯、新戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯等等。
聚亚烷基多元醇的例子有聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等等。
(c1)多元醇优选地为聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，并且聚碳酸酯多元醇是更优选的，并且聚碳酸酯二醇是最优选的。
对(c2)异氰酸酯没有特别限制，只要单个分子中具有异氰酸酯基团即可，并且可使用任何之前已知的异氰酸酯。异氰酸酯优选地为在单个分子中具有至少2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。可使用单一类型的异氰酸酯，或可使用两种或更多种类型的组合。
聚异氰酸酯的例子有4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2′-MDI)、碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二亚胺改性的二苯基甲烷聚异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯(TDI，2，4形式、2，6形式或它们的混合物)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等等。
聚异氰酸酯优选地为二异氰酸酯或三异氰酸酯。二异氰酸酯或三异氰酸酯的例子有异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等等。
上述组分(C)更优选地为通过(c1-1)聚碳酸酯多元醇和(c2-1)二异氰酸酯的反应而获得的聚碳酸酯型聚氨酯树脂。
基于组合物的总质量(重量)计，本发明的组合物中的上述组分(C)的量可为10至90质量(重量)％，优选地为20至80质量(重量)％，并且更优选地为30至70质量(重量)％。
本发明的组合物优选地进一步与自由基型热聚合引发剂和/或自由基型高能量射束聚合引发剂共混。通过包括自由基型聚合引发剂，可以缩短固化时间，并且可以抑制固化期间发热并降低此类物质对基底的影响。
自由基型热聚合引发剂的例子有过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮双异丁腈、二丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等等。自由基型热聚合引发剂可以单一类型使用或可以2种或更多种类型的组合使用。
自由基型高能量射束聚合引发剂的例子有芳基酮型光聚合引发剂(乙酰苯、二苯甲酮、烷基氨基苯基酮、羟基烷基苯基酮、烷基氨基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香醚、苄基二甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯等等)、含硫型光聚合引发剂(硫化物、噻吨酮等等)、酰基膦氧化物(酰基芳基膦氧化物等等)。可使用单种高能量射束聚合引发剂，或可使用两种或更多种类型的组合。另外，胺或类似的光敏剂可与高能量射束聚合引发剂组合使用。
高能量射束聚合引发剂的具体例子包括4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基丙烷-1-酮；苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、甲基苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4′，4″-二乙基异酞酚酮、(1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯；4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、苯甲酰二苯基膦氧化物、2，6-二甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等等，但活化能射束聚合引发剂不限于此。
基于本发明的组合物的总质量(重量)计，自由基型聚合物引发剂的共混量例如可设定在0.1至10质量(重量)％的范围内。
<组分(D)>
本发明的组合物还包括(D)至少一种类型的固体润滑剂。通过以这种方式加入固体润滑剂，可以使本发明的组合物在基底表面上形成润滑膜，并且该润滑膜能够在长时间间隔内保持优异的滑动特性。因此本发明的组合物能够作为用于润滑膜的涂料组合物而提供具有优异滑动运动耐久性和高粘合性的润滑膜。
对(D)固体润滑剂没有特别限制，并且该固体润滑剂可以单一类型使用，或2种或更多种类型的固体润滑剂可组合使用。固体润滑剂的例子有由氟碳树脂(特别是聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等等)、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂等等形成的有机化合物的细粒；无机化合物诸如二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌等等的细粒；金属诸如铅等等的细粒；以及它们的混合物。具体地讲，优选地使用选自如下的至少一种类型的固体润滑剂：氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌以及它们的混合物。
固体润滑剂的平均粒径优选地小于或等于15μm，并且更优选地为0.2至10μm。此外，“平均粒径”此处意指使用激光衍射型粒径分布测量仪器所测量的体积平均粒径。
当将白色到无色固体润滑剂共混在本发明的组合物中时，可以适当地通过高能量射束照射或通过加热来固化组合物。相反地，当将黑色到彩色固体润滑剂(例如，二硫化钼、石墨、氮化硼、氧化锌等等)共混在本发明的组合物中时，可以特别更适当地通过使用热量来固化组合物。然而，当本发明的组合物包括黑色固体润滑剂诸如石墨等等时，可以通过高能量射束照射来固化组合物。
虽然对上述组分(D)的共混量没有特别限制，但相对于100质量(重量)份的上述组分(A)至(C)的总量，该共混量优选地为1至200质量(重量)份，更优选地为5至100质量(重量)份，还更优选地为10至100质量(重量)份，并且最优选地为20至100质量(重量)份。
除了上述组分(A)至(D)之外，还可按照根据本发明的组合物的应用需要，在本发明的组合物中包括各种类型的任选组分。
例如，本发明的组合物可包括至少一种类型的成膜辅助剂。成膜辅助剂的例子有环氧树脂和环氧硅烷。在本发明中，成膜辅助剂可以单一类型使用，或作为另外一种选择，多种成膜辅助剂可组合使用。相对于本发明的组合物的总质量(重量)，作为成膜辅助剂的环氧树脂例如可在0.1至10质量(重量)％范围内使用。相对于本发明的组合物的总质量(重量)，作为成膜辅助剂的环氧硅烷例如可在0.1至5质量(重量)％范围内使用。
本发明的组合物可包含至少一种类型的溶剂。单一类型的溶剂可用于本发明，或多种溶剂可组合使用。从加工性能角度看，溶剂优选地为水或低级醇。低级醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇等等。例如，相对于本发明的组合物的总质量(重量)，溶剂可在10至90质量(重量)％范围内使用，优选地可在20至85质量(重量)％范围内使用，并且更优选地可在30至80质量(重量)％范围内使用。
本发明的组合物可包含至少一种类型的有机硅胶料。单一类型的有机硅橡胶可用于本发明，或多种有机硅橡胶可组合使用。可以通过共混有机硅橡胶来降低本发明的组合物的粘度的温度依赖性。之前已知的有机硅橡胶可适当地作为有机硅橡胶使用。例如，相对于本发明的组合物的总质量(以重量计)，有机硅橡胶可在0.001至3质量(重量)％范围内使用。
本发明的组合物可包含至少一种类型的消泡剂。在本发明中，可使用单一类型的消泡剂，或作为另外一种选择，多种消泡剂可组合使用。通过共混消泡剂，可以抑制涂布期间本发明的组合物起泡，并且可以使涂布操作更容易。任何之前已知的消泡剂可适当地作为消泡剂使用。例如，相对于本发明的组合物的总质量(以重量计)，消泡剂可在0.00001至1质量(重量)％范围内使用。
本发明的组合物可包含至少一种类型的增稠剂。在本发明中，可使用单一类型的增稠剂，或作为另外一种选择，多种增稠剂可组合使用。通过共混增稠剂，可以增加该组合物的粘度，降低涂布期间液体滴落，并且使涂布操作更容易。任何之前已知的增稠剂可适当地作为增稠剂使用。例如，相对于本发明的组合物的总质量(以重量计)，增稠剂可在0.001至1质量(重量)％范围内使用。
本发明的组合物为可自由基聚合树脂组合物，并且使用本发明的组合物(作为用于润滑膜的涂料组合物)可有利于润滑膜的形成。本发明的组合物可用于形成润滑膜，所述润滑膜对所需基底的表面具有高粘合性。
对基底的物质没有特别限制。该基底的例子有金属，诸如铁、铝、铜等等；以及橡胶、塑料等等。为了改善粘合性，可通过电解蚀刻、化学蚀刻、喷丸处理等等对基底的表面进行表面粗化处理，或可通过磷酸盐等等进行化学处理。
在本发明中，可将上述用于润滑膜的涂料组合物涂布在基底表面上，然后可通过加热该组合物和/或通过高能量射束照射该组合物，而在该基底表面上形成膜。
对将上述用于润滑膜的涂料组合物涂布在基底表面上的方法没有特别限制。所利用的涂布法例如可为众所周知的常规方法，诸如丝网印刷法、喷涂法、翻滚法、浸没法、刷涂法等等。涂布后，优选地将带涂层的基底搁置固定的时间间隔以执行矫平。通过矫平获得的膜能够改善润滑能力。此外，可在涂布时对基底进行预热。从加工性能角度看，优选地在室温(约25℃)下执行涂布。
之后，如果溶剂包括在上述用于润滑膜的涂料组合物中，则优选地去除溶剂，例如通过将带涂层的基底在室温下搁置1至60分钟，或作为另外一种选择，在例如40至80℃下加热1至60分钟。
接着在去除溶剂后，如果上述用于润滑膜的涂料组合物为热固型涂料组合物，则通过加热涂布在基底表面上的该组合物膜来获得固化膜。可适当地调整加热的类型。例如，可在170至200℃的温度下执行5至90分钟加热。可根据需要，同时执行上述用于去除溶剂的加热以及用于固化树脂的加热。
如果上述用于润滑膜的涂料组合物为高能量射束固化型涂料组合物，则通过使用高能量射束诸如紫外辐射、X射线、电子束等等照射涂布在基底表面上的该组合物，来获得固化膜。从安全性等等角度看，紫外辐射优选地作为高能量射束使用。虽然当紫外辐射作为高能量射束使用时可适当地调整紫外辐射的照射量，但累积照射量优选地为1,000至4,000mJ/cm2，并且更优选地为2,000至3,000mJ/cm。
本发明还涉及以这种方式获得的润滑膜。本发明的膜可具有任意厚度。本发明的膜的厚度可设定为例如1至50μm，并且优选地设定为2至25μm，并且更优选地设定为3至15μm。
上述用于润滑膜的涂料组合物包括上述组分(D)，并且因此本发明的膜可作为润滑膜使用。
本发明的润滑膜可适当地在滑动构件的表面上使用。对滑动构件的类型没有特别限制，并且该滑动构件的例子有由橡胶、塑料或金属制成的构件。由橡胶构成的滑动构件的例子有同步带、传送带、天窗主体密封件、玻璃窗衬里、挡风雨条、油封、填充物、雨刷、刮刀、清洁刮板、显影刮板、充电辊、显影辊、调色剂馈送辊、传送辊、加热辊、压辊、进纸辊、运输辊、中间传输带、中间传输鼓、加热带等等。由塑料构成的滑动构件的例子有齿轮、轴承、门板、仪表板、门锁等等。由金属构成的滑动构件的例子有曲柄轴、轴承、活塞、垫圈等等。对滑动构件的形态没有特别限制，并且滑动构件可为纤维状的，或可包括纤维。纤维状滑动构件或包括纤维的滑动构件的例子有车座、地毯、轮胎帘线、座椅安全带等等。
工业适用性
本发明可用于配备有润滑膜的各种类型的产品。具体地讲，使用本发明可有利于制备配备有润滑膜的滑动构件。此外，在提交该PCT申请后，该涂料组合物，尤其是在成像装置中具有本发明润滑膜的滑动和/或柔性构件方面的详细申请公开将已由日本发明与创新协会公布为日本技术公开(Koukai-gihou)。
实例
<合成实例1>
将0.1mol的聚碳酸酯多元醇(数均分子量＝1,000)、0.2mol的二羟甲基丙酸、0.3mol的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.1g的二月桂酸二丁基锡以及50g的N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)加入配备有搅拌器和加热器的反应器装置中。搅拌混合物并使其反应。在聚氨酯形成反应完成后，加入0.2mol的三乙胺、30g(0.300mol)的丙烯酸甲酯(丙烯酸酯当量＝86)以及30g(0.208mol)的丙烯酸羟基丁酯(丙烯酸酯当量＝144)，并且搅拌混合物。将该混合物加入300g水与0.1mol1，6-己二胺的混合溶液中，而获得自由基可聚合树脂(即，紫外辐射可固化聚氨酯树脂分散体)。
<比较合成实例1>
将0.1mol的聚碳酸酯多元醇(数均分子量＝1,000)、0.2mol的二羟甲基丙酸、0.3mol的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.1g的二月桂酸二丁基锡以及50g的NEP加入配备有搅拌器和加热器的反应器装置中。搅拌混合物并使其反应。在聚氨酯形成反应完成后，加入0.2mol的三乙胺以及60g的丙烯酸羟基丁酯(丙烯酸酯当量＝144)，并且搅拌混合物。将该混合物加入300g水与0.1mol1，6-己二胺的混合溶液中，而获得自由基可聚合树脂(即，紫外辐射可固化聚氨酯树脂分散体)。
<比较合成实例2>
将0.1mol的聚碳酸酯多元醇(数均分子量＝1,000)、0.2mol的二羟甲基丙酸、0.3mol的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.1g的二月桂酸二丁基锡以及50g的NEP加入配备有搅拌器和加热器的反应器装置中。搅拌混合物并使其反应。在聚氨酯形成反应完成后，加入0.2mol的三乙胺、30g的丙烯酸羟基丁酯(丙烯酸酯当量＝144)以及30g的甲基丙烯酸月桂酯(丙烯酸酯当量＝240)，并且搅拌混合物。将该混合物加入300g水与0.1mol1，6-己二胺的混合溶液中，而获得自由基可聚合树脂(即，紫外辐射可固化聚氨酯树脂分散体)。
<剥离强度的测量>
向合成实例1、比较合成实例1或比较合成实例2中获得的100重量份的自由基可聚合树脂组合物加入2重量份的自由基型光聚合引发剂(IRGACURE907)，并且搅拌并溶解混合物。使用刮棒涂布机将所获得的混合物施加到三元乙丙橡胶板的表面(1mm厚度)而获得5μm的干膜厚度，并且使用250W手持式紫外照射装置(由明日技研株式会社(AsumiGiken，Ltd.)制造)和1,000mJ/cm2累积照射使涂层固化。在固化后，将试件的带膜涂层表面胶粘在一起(如图1所示)，使得通过快干粘合剂将试件一起胶粘成离顶部最多至70mm。在将组件搁置在室温下10分钟后，使用ShimadzuAutographAGS系列测试机(由岛津公司(ShimadzuCorp.)制造)将试件剥离，从而测量剥离强度。结果示于表1中。此外，表1中的“■”表示存在该组分。此外，评价结果基于下列标准。
剥离强度○：>10N/10mm，Δ：5-10N/10mm，×：1-5N/10mm
表1
<实践例1至5>
将自由基型光聚合引发剂(IRGACURE907)以表2中所示的共混比共混在合成实例1中获得的自由基可聚合树脂组合物中，并且搅拌并溶解混合物。之后，在搅拌下加入固体润滑剂和其他添加剂，并且将所获得的混合物在1,000rpm下搅拌并共混30分钟，从而获得用于润滑膜的涂料组合物。
<实践例6>
将自由基型热聚合引发剂(OTAZO-15)以表3中所示的共混比共混在合成实例1中获得的自由基可聚合树脂组合物中，并且搅拌并溶解混合物。之后，在搅拌下加入固体润滑剂和其他添加剂，并且将所获得的混合物在1,000rpm下搅拌并共混30分钟，从而获得用于润滑膜的涂料组合物。
<比较例1至6>
将自由基型光聚合引发剂(IRGACURE907)以表2中所示的共混比共混在比较合成实例1中获得的自由基可聚合树脂组合物中，并且搅拌并溶解混合物。之后，在搅拌下加入固体润滑剂和其他添加剂，并且将所获得的混合物在1,000rpm下搅拌并共混30分钟，从而获得用于润滑膜的涂料组合物。
<比较例7和8>
将自由基型热聚合引发剂(OTAZO-15)以表3中所示的共混比共混在分别在比较合成实例1和2中获得的自由基可聚合树脂组合物中，并且搅拌并溶解混合物。之后，在搅拌下加入固体润滑剂和其他添加剂，并且将所获得的混合物在1,000rpm下搅拌并共混30分钟，从而获得用于润滑膜的涂料组合物。
<润滑膜的形成>
喷涂用于润滑膜的涂料组合物以在表2和3中所示的各种类型基底上产生5至100μm厚度的膜。对于实践例1至5和比较例1至6(表2)而言，在将组件搁置在25℃下1分钟以使溶剂蒸发后，使用250W手持式紫外照射装置(由明日技研株式会社制造)，采取2,000mJ/cm2至3,000mJ/cm2的累积照射，对组件进行照射以产生固化膜。对于实践例6及比较例7和8(表3)而言，通过在180℃下加热组件15分钟来产生固化膜。
对于实践例1至5和比较例1至6而言，执行以下所示的测量和测试，并且评价润滑膜。结果示于表2中。
<评价方法>
<摩擦系数的测量>
对于其上形成有润滑膜的每个试件而言，使用往复运动摩擦-磨损测试机以便通过以旋转方式施加竖直载荷的辊的运动进行往复运动，并且在0.2m/s滑动速度、1kg载荷和100mm滑动距离(行程)条件下相对于SUJ2钢辊的滑动期间测量动态摩擦系数(单位＝μ)。
<横切面粘合力测试>
将具有润滑膜的每个试件上的该膜切成100方格棋盘图案，并且执行透明胶带(Sellotape)剥离测试。检查膜中剩余的来自100元件网格的格子元件数。
◎(100)，○(90至99)，Δ(50至89)，×(0至49)
对于实践例6及比较例7和8而言，以如上所述相同的方式执行摩擦系数测量和棋盘粘合性测试，并且进一步执行下述测试以评价润滑膜。结果示于表3中。
<承载能力测试>
使用环板(ring-on-plate)测试机评价由于磨损而丧失基底表面润滑膜的润滑作用时的载荷，所述磨损是由于在0.5m/s旋转速率和递升载荷(98N/cm2)条件下滑动以及润滑膜与测试目标材料(钢环)之间发生的摩擦引起的。
<铅笔硬度测试>
根据JISK5400，使用1,000g载荷和0.5mm/s运动速度条件刮伤其上形成有润滑膜的测试样品，并且当润滑膜发生界面损坏时记录低一级铅笔密度值的密度数。
表3
下面阐述了表中所用的术语的含义。
聚烯烃树脂：马来酸酐改性的1-丙烯/1-丁烯共聚物(30重量％固体含量)，由东洋纺株式会社(ToyoboCo.，Ltd.)生产
IRGACURE907：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(100重量％固体含量)，由巴斯夫日本公司(BASFJapan，Ltd.)生产
聚乙烯细粒：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的5至30μm中位粒径的球形聚乙烯树脂细粒(100重量％固体含量)
尼龙细粒：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的3至10μm中位粒径的球形尼龙12树脂细粒(100重量％固体含量)
PTFE(聚四氟乙烯)细粒：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的0.15至0.3μm中位粒径的球形聚四氟乙烯树脂细粒(50重量％固体含量)
氧化铝细粒：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的0.03至0.06μm中位粒径的球形氧化铝细粒(55重量％固体含量)
二硫化钼：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的1至6μm中位粒径的二硫化钼粉末(100重量％固体含量)
石墨：如通过激光衍射散射型粒径分布测量所测得的3至5μm中位粒径的石墨粉末(100重量％固体含量)
DowCorning52添加剂：重均分子量为500,000至1,000,000的聚二甲基硅氧烷：水包油乳液(65重量％固体含量)，由道康宁东丽株式会社(DowCorningTorayCo.，Ltd.)生产
Agitan295：由明凌化学公司(MunzingChemie，GMBH)生产的消泡剂
Rheolate255：由海名斯特殊化学品公司(ElementisSpecialty)生产的增稠剂
三元乙丙橡胶(EPDM)：由入间川橡胶株式会社(IrumagawaRubberCo.，Ltd.)生产的EP-5065
丁腈橡胶(NR)：由入间川橡胶株式会社生产的N-80
尼龙纤维：由东丽株式会社(TorayIndustries，Inc.)生产，由PROMILAN制成的尼龙66纤维
聚酯纤维：由东丽株式会社生产，由帝特纶(Tetoron)制成的聚酯纤维(半消光型)
SPCC-SB钢板：由日新制钢控股株式会社(NisshinSteelHoldingsCo.，Ltd.)生产的SPCC-SB
OTAZO-15：OTAZO-15[1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)]，由大塚化学株式会社(OtsukaChemicalCo.，Ltd.)生产

Claims (10)

1.一种用于润滑膜的涂料组合物；所述涂料组合物包含：
(A)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量小于或等于100；
(B)(甲基)丙烯酸化合物，其(甲基)丙烯酸酯当量在120至300的范围内；
(C)热固性树脂和/或高能量射束可固化树脂；以及
(D)至少一种类型的固体润滑剂。
2.根据权利要求1所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中所述组分(A)与所述组分(B)的摩尔比在1∶9至9∶1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中所述组分(C)为通过如下组分的反应而形成的聚氨酯树脂：
(c1)至少一种类型的多元醇；以及
(c2)至少一种类型的异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中所述组分(C)为通过如下组分的反应而形成的聚碳酸酯型聚氨酯树脂：
(c1-1)聚碳酸酯多元醇；以及
(c1-2)二异氰酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中所述组分(A)的(甲基)丙烯酸化合物为(甲基)丙烯酸酯，和/或
所述组分(B)的(甲基)丙烯酸化合物为(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中所述组分(D)选自氟碳树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、二硫化钼、石墨、氧化铝、氮化硼、氧化锌以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物；
其中以每100质量份所述组分(A)至(C)总量计，在所述组合物中包括1至200重量份的所述组分(D)。
8.一种润滑膜，所述润滑膜通过固化根据权利要求1至7中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物而形成。
9.一种滑动构件，所述滑动构件包括根据权利要求8所述的润滑膜。
10.一种用于在基底表面上形成润滑膜的方法；
所述方法包括以下步骤：
将根据权利要求1至7中任一项所述的用于润滑膜的涂料组合物施加到基底表面；以及
通过加热和/或高能量射束照射而在所述基底表面上形成润滑膜。
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