CN113795284A

CN113795284A - 内窥镜用涂布组合物、内窥镜用润滑性部件、内窥镜用润滑性部件的制造方法、内窥镜用挠性管、及内窥镜

Info

Publication number: CN113795284A
Application number: CN202080031566.4A
Authority: CN
Inventors: 滨田和博; 中井义博; 奥雅俊
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: EP3985425A4; US20220054717A1; CN113795284B; JP7214864B2; EP3985425A1; WO2020250676A1; EP3985425B1; JPWO2020250676A1

Abstract

本发明提供一种含有固体润滑剂、含氟表面活性剂、热固性树脂以及溶剂的内窥镜用涂布组合物、通过该涂布组合物实施了涂布处理的、适合作为内窥镜用部件的润滑性部件及其制造方法、以及使用了该润滑性部件的内窥镜用挠性管及内窥镜。

Description

内窥镜用涂布组合物、内窥镜用润滑性部件、内窥镜用润滑性部件的制造方法、内窥镜用挠性管、及内窥镜

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用涂布剂、内窥镜用润滑性部件、内窥镜用润滑性部件的制造方法、内窥镜用挠性管、及内窥镜。

背景技术

内窥镜是观察患者的体腔内的医疗用设备，也有些构成为具备处置器具，能够在插入到体腔内的状态下进行各种处置。

内窥镜在插入部的顶端侧具备可弯曲的弯曲部，以能够将观察视野方向变更为任意的方向。该弯曲部是将由捆扎例如不锈钢等金属线材而成的绞线构成的线材插通于内窥镜插入部，控制手边的操作部而拉伸该线材，由此使弯曲部向期望的方向弯折。该线材插通于设置在内窥镜插入部的内壁上的线材引导件，以能够沿着内窥镜插入部的内壁滑动的方式被固定。使用线材操作弯曲部本身是普通内窥镜所具备的功能，已在例如专利文献1及2等中公开。作为弯曲部中的线材和线材引导件的一般结构，可参照例如专利文献1的图2、专利文献2的图6等。

上述的线材与线材引导件之间因弯曲部的弯折操作而产生摩擦，与此相伴的线材磨损成为问题。为了减少这种磨损，通常对线材表面实施使用了由无机粒子或有机粒子构成的固体润滑剂的涂布处理(例如专利文献3)。

利用固体润滑剂的涂布处理一般通过制备使固体润滑剂分散到介质中而成的涂布组合物(涂布剂)，并将其通过喷洒等涂覆到被涂布部件表面来进行。在该涂布组合物中使用溶剂作为介质，通常配合树脂作为粘合剂。另外，除通过涂覆进行的涂布之外，专利文献4中还公开了如下方法：使溶解由高分子材料构成的被涂布部件的溶剂作用于被涂布部件表面，使固体润滑剂与被涂布部件的表面一体结合。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/034021号

专利文献2：日本特开2009-180号公报

专利文献3：日本特开2004-208962号公报

专利文献4：日本特开平7-155281号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在使用使固体润滑剂分散到介质中而成的涂布组合物来进行利用固体润滑剂的涂布的情况下，对于涂布组合物要求固体润滑剂粒子的分散稳定性。因此，在这样的涂布组合物中通常配合用于提高固体润滑剂的分散性的分散剂。作为这样的分散剂，使用兼具对固体润滑剂具有吸附性的基团(例如羧基等含活性氢基团)和对溶剂具有亲和性的结构部的化合物。

另外，在形成有包含固体润滑剂的涂布层的被涂布部件是上述的线材所代表的内窥镜用部件的情况下，要求即使涂布层与用于焊接的焊剂接触，也能够充分地保持涂布层形成的覆盖状态(耐焊剂性)。例如，控制内窥镜弯曲部的弯折的上述线材被实施利用固体润滑剂的涂布处理，其顶端部与挠性管的弯曲部的顶端部焊接。在该焊接之前，预先在接合部涂覆焊剂。该焊剂为焊接时通常使用的药剂，具有降低表面张力使焊锡容易扩展或者防止接合部的氧化、提高焊锡的接合性的作用。在本发明人等的研究中可知，该焊剂与包含固体润滑剂的涂布层接触时，焊剂浸透到涂布层等，以接触部为起点引起涂布层的剥落。

本发明的课题在于提供一种内窥镜用涂布组合物，其固体润滑剂的分散稳定性优异，通过应用于内窥镜用部件的表面而形成涂布层，能够对内窥镜用部件赋予优异的润滑性，另外，即使反复使用内窥镜，也能够长期保持该润滑性，而且，也能够充分提高该涂布层的耐焊剂性。另外，本发明的课题还在于提供一种利用上述涂布组合物实施了涂布处理的内窥镜用润滑性部件及其制造方法。而且，本发明的课题还在于提供一种使用了上述内窥镜用润滑性部件的内窥镜用挠性管及内窥镜。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，在溶剂中分散固体润滑剂而成的涂布组合物的制备中，通过配合含氟表面活性剂(氟类表面活性剂)，进一步组合热固性树脂作为粘合剂，能够使实施了利用该组合物的涂布处理的被涂布部件的耐磨性优异，即使反复摩擦也能够长期保持优异的润滑性，另外，即使该被涂布部件与焊剂接触，也不易产生涂布层的剥落。而且，在该组合物中，含氟表面活性剂也作为固体润滑剂的分散剂有效地发挥作用，即使不另外配合分散剂，组合物的分散稳定性也可得到充分提高。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。

本发明的上述课题通过下述的手段来解决。

〔1〕

一种内窥镜用涂布组合物，其含有固体润滑剂、含氟表面活性剂、热固性树脂以及溶剂。

〔2〕

根据〔1〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述含氟表面活性剂包含非离子型含氟表面活性剂。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述含氟表面活性剂包含具有醇羟基、聚醚结构及来自(甲基)丙烯酸酯单体的成分中的至少一种结构部的含氟表面活性剂。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述含氟表面活性剂包含具有聚氧化烯结构的含氟表面活性剂。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，热固性树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂。

〔6〕

根据〔5〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述聚酰胺酰亚胺树脂包含由下述式(1)表示的结构单元作为聚酰胺酰亚胺的构成成分，

[化学式1]

式中，Ar表示具有芳香族环的二价基团。

〔7〕

根据〔6〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述式(1)的Ar表示亚苯基、二苯甲烷结构、二苯丙烷结构、二苯醚结构、二苯砜结构、二苯胺结构、联苯结构或萘结构。

〔8〕

根据〔7〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述式(1)的Ar表示亚苯基、二苯甲烷结构、二苯丙烷结构、二苯醚结构或二苯胺结构。

〔9〕

根据〔5〕～〔8〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为10000～100000。

〔10〕

根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述固体润滑剂包含无机粒子，该无机粒子包含石墨、氟化石墨、碳纳米管、氮化硼、二硫化钼、有机钼及二硫化钨中的至少一种。

〔11〕

根据〔10〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述无机粒子的粒径为0.2～4.0μm。

〔12〕

根据〔11〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述无机粒子的粒径为0.3～1.5μm。

〔13〕

根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述固体润滑剂包含有机粒子，该有机粒子包含氟树脂及氰尿酸三聚氰胺中的至少一种。

〔14〕

根据〔13〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述有机粒子的粒径为0.5～30μm。

〔15〕

根据〔14〕所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述有机粒子的粒径为1～15μm。

〔16〕

根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，上述溶剂包含N-甲基2-吡咯烷酮、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种。

〔17〕

一种内窥镜用润滑性部件，其通过〔1〕～〔16〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物进行了涂布处理。

〔18〕

根据〔17〕所述的内窥镜用润滑性部件，其中，上述内窥镜用润滑性部件是内窥镜用润滑性线材。

〔19〕

一种内窥镜用润滑性部件的制造方法，其包括将〔1〕～〔16〕中任一项所述的内窥镜用涂布组合物涂覆于内窥镜用部件的表面。

〔20〕

一种内窥镜用挠性管，其包括〔17〕或〔18〕所述的内窥镜用润滑性部件。

〔21〕

一种内窥镜，其具备〔20〕所述的内窥镜用挠性管。

在本说明书中，关于未标明取代或者非取代的结构，是指在实现期望的效果的范围内，在该结构中可以具有任意的取代基。

在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值。

发明效果

本发明的内窥镜用涂布组合物的固体润滑剂的分散稳定性优异，通过应用于内窥镜用部件的表面而形成涂布层，能够对内窥镜用部件赋予优异的润滑性，另外，即使反复使用内窥镜，也能够长期充分地保持该润滑性，而且，也能够充分提高该涂布层的耐焊剂性。另外，本发明的内窥镜用润滑性部件的耐磨性优异，能够长期体现润滑性，而且耐焊剂性也优异。另外，根据本发明的内窥镜用润滑性部件的制造方法，能够得到耐磨性优异、能够长期体现润滑性、而且耐焊剂性也优异的内窥镜用润滑性部件。另外，本发明的内窥镜用挠性管及内窥镜组装有本发明的内窥镜用润滑性部件，该润滑性部件的耐磨性优异，即使反复使用内窥镜，也能够长期保持其润滑性，耐焊剂性也优异。即，本发明的内窥镜用挠性管及内窥镜的操作耐久性优异。

附图说明

图1是表示电子内窥镜的一实施方式的结构的外观图。

图2是实施例中的耐磨性试验的说明图。

具体实施方式

[内窥镜用涂布组合物]

本发明的内窥镜用涂布组合物(以下，也称为本发明的组合物。)含有固体润滑剂、含氟表面活性剂、热固性树脂以及溶剂。

<固体润滑剂>

本发明的组合物中所含的固体润滑剂可广泛应用一般用作固体润滑剂的润滑剂。因此，用于本发明的固体润滑剂可以是无机粒子，也可以是有机粒子，还可以将它们组合使用。固体润滑剂中的“固体”是指在25℃下为固体状。

作为由无机粒子构成的固体润滑剂的材料，可举出例如：石墨、氟化石墨、碳纳米管、氮化硼、二硫化钼、有机钼及二硫化钨，可使用它们中的一种或两种以上。此外，在本发明中，“有机钼”是以钼为主体的固体润滑剂，因此为了方便起见，将其分类为无机粒子。

在固体润滑剂为无机粒子的情况下，可将其粒径设为例如0.2～6.0μm，优选0.2～4.0μm，更优选0.2～3.5μm，进一步优选0.3～2.0μm，进一步优选0.3～1.5μm，特别优选0.35～1.3μm。在本发明或说明书中，粒径是指以体积为基准的平均粒径。

作为由有机粒子构成的固体润滑剂的材料，可举出例如：氟树脂及氰尿酸三聚氰胺(在称为“氰尿酸三聚氰胺”的情况下，表示包括与其互变异构的三聚氰胺异氰脲酸酯。)。作为氟树脂，可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等，其中，优选PTFE。

在固体润滑剂为有机粒子的情况下，可将其粒径设为0.5～30μm，也可设为1～30μm，优选1～25μm，更优选1～20μm，进一步优选1～15μm，进一步优选1.5～12μm，进一步优选2～10μm，特别优选设为2～8μm。

本发明的组合物优选至少包含无机粒子作为固体润滑剂。另外，在本发明的组合物含有无机粒子和有机粒子作为固体润滑剂的情况下，两种粒子的含量的质量比优选[无机粒子]/[有机粒子]≥0.3，更优选[无机粒子]/[有机粒子]≥0.5，也优选设为[无机粒子]/[有机粒子]≥1，也优选设为[无机粒子]/[有机粒子]≥1.5，也优选设为[无机粒子]/[有机粒子]≥1.7。

在本发明的组合物中，固体润滑剂的含量优选5～60质量％，更优选10～50质量％，更优选15～45质量％，进一步优选25～40质量％，特别优选26～35质量％。

<含氟表面活性剂>

作为含氟表面活性剂(氟类表面活性剂)，能够广泛使用已知的含氟类表面活性剂。能够应用例如非离子类含氟表面活性剂、阴离子型含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂、低聚物型含氟表面活性剂等。作为含氟表面活性剂，优选1分子中的、氟原子所结合的碳原子数(氟取代的碳原子数)为2～16的物质，更优选氟取代的碳原子数为2～8的物质。此外，氟取代的碳原子优选作为全氟烷基或全氟烯基存在。即，本发明的含氟表面活性剂优选具有全氟烷基和/或全氟烯基。

作为上述非离子型含氟表面活性剂，可举出例如：全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基环氧丙烷加成物、在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物化合物等。

作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可举出例如：全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物化合物等。

作为上述两性含氟表面活性剂，可举出全氟烷基甜菜碱等。

作为上述全氟烷基磺酸化合物，可举出例如：全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酸盐等。

作为上述全氟烷基羧酸化合物，可举出例如：全氟烷基羧酸、全氟烷基羧酸盐等。

作为上述全氟烷基磷酸酯化合物，可举出例如：磷酸所具有的所有的-OH的氢原子被全氟烷基取代的结构的全氟烷基磷酸酯(非离子性)、磷酸所具有的一部分-OH的氢原子被全氟烷基取代的结构的全氟烷基磷酸酯或其盐(均为阴离子性)等。

作为上述在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物化合物，可举出：在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物(非离子性)、在侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物的盐(阴离子性，例如硫酸酯盐)等。

在上述阴离子型含氟表面活性剂为盐的形式的情况下，作为抗衡离子，可举出碱金属离子或铵离子等，作为具体例，可举出：Li、Na、K、NH₄、NH₃CH₂CH₂OH、NH₂(CH₂CH₂OH)₂及NH(CH₂CH₂OH)₃等阳离子。

在本发明的组合物中，作为含氟表面活性剂，优选至少使用非离子型含氟表面活性剂。本发明的组合物中所含的含氟表面活性剂也优选为非离子型含氟表面活性剂。

本发明的组合物优选包含在分子中具有醇羟基、聚醚结构、及来自(甲基)丙烯酸酯单体的成分中的至少一种结构部的含氟表面活性剂作为含氟表面活性剂。其中，优选包含具有聚醚结构的含氟表面活性剂作为含氟表面活性剂。

另外，本发明的组合物优选包含在分子中具有聚氧化烯结构(具有两个以上(例如2～50，优选为2～20)的氧化烯的重复单元的结构)的含氟表面活性剂作为含氟表面活性剂。构成该聚氧化烯结构的亚烷基的碳原子数优选1～10的整数，更优选1～6，进一步优选2或3。该聚氧化烯结构更优选为聚氧乙烯结构。本发明的组合物中所含的含氟表面活性剂也优选为在分子中具有聚氧化烯结构的含氟表面活性剂。

含氟表面活性剂有助于使用本发明的组合物对表面实施了涂布处理的被涂布部件的表面处理状态的稳定化。例如，能够提高对于在焊接时经常使用的焊剂的耐久性。

一般而言，在内窥镜的操作线材等的表面形成有包含固体润滑剂的涂布层的情况下，在将该线材的顶端部和内窥镜挠性管的壁面焊接时，与焊剂接触的涂布层和线材表面的密合性容易受损。该密合性的降低会引起涂布层的剥落，该剥落随时间推移而向与焊剂的接触部分的周边扩展，进而使线材的耐磨性变差。可认为其原因可能是焊剂从涂布层表面浸透到涂布层内部等产生的影响。

但是，在使该涂布层包含含氟表面活性剂的情况下，即使与焊剂接触，也能够充分抑制涂布层的剥落。其原因尚不明确，但可推定是因为含氟表面活性剂发挥了在涂布层表面排斥焊剂、或在涂布层内阻止焊剂的浸透的作用。

另外，上述含氟表面活性剂显示出与后述的热固性树脂适度的相容性，这也有利于提高所形成的涂布层的耐磨性。

而且，含氟表面活性剂在本发明的组合物中也作为固体润滑剂的分散剂有效地发挥作用。可推定为这可能是由于含氟表面活性剂在组合物中会降低固体粒子的凝集力等。因此，本发明的组合物能够不另外配合固体润滑剂的分散剂而显示出作为涂布组合物的充分的分散稳定性。

作为含氟表面活性剂的市售品，可举出例如：Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145、S-211、S-221、S-231、S-232、S-233、S-241、S-242、S-243、S-420(均为旭硝子公司制)；

Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(均为住友3M公司制)；

Megafac F-114、F-444、F-470、F-1405、F-474、F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(均为DIC公司制)；

Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR(均为DuPont公司制)；

Ftergent FT-110、FT-SW100、FT-100C、FT-150、FT-150CH、FT-250、FT-251、FT-212M、FT-215M、FT-250、FT-209F、FT-222F、FT-245F、FT-208G、FT-300、FT-310、FT-320、FT-400S、FT-400SW、FT-150、FT-400、FT-218GL、FT-240G、FT-212P、FT-220P、FT-228P、FTX-218、DFX-18、FT-610FM、FT-710FL、FT-710FM、FT-710FS、FT-730FL、FT-730LM(均为NEOS公司制)；

Polyfox PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(均为OMNOVA公司制)等。

另外，作为含氟表面活性剂，也优选2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟己基)己醇等。

在本发明的组合物中，含氟表面活性剂的含量优选0.1～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.2～10质量％，进一步优选0.2～8质量％，进一步优选0.2～5质量％，进一步优选0.2～3质量％，特别优选0.3～2质量％。

<热固性树脂>

本发明的组合物含有热固性树脂。该热固性树脂作为粘合剂发挥作用。通过使用热固性树脂，能够大幅度提高利用本发明的组合物处理后的被涂布部件的耐磨性。

热固性树脂没有特别限制。可举出例如：聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂(包括在组合物中作为聚酰胺酸存在的物质)、环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。其中，优选热固性树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂，更优选热固性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

上述聚酰胺酰亚胺树脂优选包含由下述式(1)表示的结构单元作为聚酰胺酰亚胺的构成成分。

[化学式2]

式中，Ar表示具有芳香族环的二价基团。

Ar优选为亚苯基、二苯甲烷结构(-亚苯基-CH₂-亚苯基-)、二苯丙烷结构(-亚苯基-C₃H₆-亚苯基-)、二苯醚结构(-亚苯基-O-亚苯基-)、二苯砜结构(-亚苯基-SO₂-亚苯基-)、二苯胺结构(-亚苯基-NH-亚苯基-)、联苯结构(-亚苯基-亚苯基-)或萘结构，更优选为亚苯基、二苯甲烷结构、二苯丙烷结构、二苯醚结构或二苯胺结构。

上述聚酰胺酰亚胺中的、由上述式(1)表示的结构单元的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。上述聚酰胺酰亚胺也优选为由上述式(1)所表示的结构单元构成的形式。

上述聚酰胺酰亚胺的重均分子量优选为10000～100000。

在本发明的组合物中，上述热固性树脂的含量优选0.5～20质量％，更优选1～15质量％，进一步优选2～10质量％，特别优选3～8质量％。

在本发明的组合物中，相对于上述固体润滑剂的含量100质量份，上述含氟表面活性剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选0.2～30质量份，进一步优选0.5～20质量份，进一步优选0.5～10质量份，进一步优选0.7～8质量份，特别优选0.8～6质量份。

另外，相对于上述固体润滑剂的含量100质量份，上述热固性树脂的含量优选为1～50质量份，更优选5～40质量份，进一步优选10～30质量份，特别优选12～25质量份。

另外，在本发明的组合物中，相对于上述热固性树脂的含量100质量份，上述含氟表面活性剂的含量优选为2～100质量份，更优选为3～90质量份，进一步优选4～80质量份，进一步优选5～70质量份，进一步优选5～60质量份，进一步优选6～50质量份，特别优选7～40质量份。

<溶剂>

本发明的组合物含有溶剂作为固体润滑剂的分散介质。该溶剂只要作为分散介质发挥作用，就没有特别限制。作为溶剂，优选使用有机溶剂。

作为可用于本发明的组合物的溶剂，可举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。即，用于本发明的组合物的溶剂优选包含这些溶剂中的一种或组合两种以上。

在本发明的组合物中，上述溶剂的含量只要其能够作为固体润滑剂的分散剂发挥作用并能够与热固性树脂一起形成组合物，就没有特别限制。例如，可将组合物中的溶剂含量设为10～90质量％，优选设为20～80质量％，进一步优选40～70质量％。

本发明的组合物除了上述成分以外，还可在不损害本发明的效果的范围内适当地含有常用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：增塑剂、着色剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂等。

<内窥镜用涂布组合物的制备>

本发明的组合物可使用均质器等将上述各成分均匀地混合而获得。

此外，在本发明中，“组合物”表示除了各成分均匀地存在于组合物中的方式之外，还包括在不损害本发明的效果的范围内成分的一部分不均匀地存在的方式。

本发明的组合物可适当地用作用于对内窥镜中所使用的各种部件(内窥镜用部件)赋予润滑性的涂布剂。例如，可应用于为了使内窥镜插入部的弯曲部向期望的方向弯折而插通于内窥镜插入部的线材的表面。由此，能够有效地减轻线材与线材引导件之间的摩擦，能够提高线材的耐磨性。另外，也能够应用于内窥镜用挠性管的树脂覆盖层表面。

[内窥镜用润滑性部件]

本发明的内窥镜用润滑性部件(以下，也称为“本发明的润滑性部件”。)是利用本发明的组合物实施了涂布处理的内窥镜用部件。利用本发明的组合物的涂布处理的方法没有特别限制。例如，在被涂布部件的表面涂覆本发明的组合物，接着，进行干燥去除溶剂，由此，能够利用固体润滑剂对被涂布部件表面进行涂布。上述涂覆可通过喷涂法、浸渍法、利用刷子或辊的涂覆法、棒涂法等来进行。

本发明的润滑性部件优选为内窥镜用润滑性线材。如上所述，该润滑性线材可通过在插通于内窥镜插入部的线材的表面上应用本发明的组合物来获得。

[内窥镜用挠性管及内窥镜]

以电子内窥镜为例对本发明的内窥镜的优选方式进行说明。将电子内窥镜用作组装有内窥镜用挠性管(以下，有时将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)并将该挠性管插入体腔内以对体腔内进行观察等的医疗设备。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内的插入部3、与插入部3的基端部分连设的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连设的挠性管3a、与挠性管3a连设的弯曲部3b(弯角部3b)、以及与弯曲部3b的顶端连设且内置有体腔内摄影用的摄像装置(未图示)的顶端部3c构成。占据插入部3的大半长度的挠性管3a形成为在其大致全长上具有挠性，特别是插入体腔等的内部的部位更富有挠性的结构。如上所述，弯曲部3b形成为通过拉伸插通于插入部3内且通过线材引导件固定于弯曲部3b内壁的线材而能够向期望的方向弯曲的结构。作为使用线材的弯曲的方式的一例，可参照例如日本特开2009-180号公报的图1等。

本发明的内窥镜用挠性管具备本发明的润滑性部件。作为本发明的内窥镜用挠性管所具备的润滑性部件，如上所述，可举出线材、树脂覆盖层等。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例限制解释。

[实施例1]

<制备例1-1>内窥镜用涂布组合物的制备

向均质器(日本精机公司制，商品名：ED-7型AUTO EXCEL均质器，翼径45mmφ)的容器中放入以固含量计为5.5g的聚酰胺酰亚胺树脂(日立化成公司制，商品名：HPC-6000-26，热固性树脂，重均分子量40000，该聚酰胺酰亚胺由式(1)的结构单元(Ar为二苯甲烷结构)构成。)、44.0g的NMP(富士胶片和光纯药公司制，在该NMP中包含在HPC-6000-26中用作溶剂的NMP)、20.0g的对二甲苯(富士胶片和光纯药公司制，在该对二甲苯中包含在HPC-6000-26中用作溶剂的对二甲苯)、0.5g的含氟表面活性剂(DIC公司制，商品名：Megafac F-444)，并在1000rpm下搅拌5分钟而混合。

接着，添加20.0g的二硫化钼(DAIZO公司制，商品名：C粉末，粒径1.2μm)及10.0g的PTFE粒子(喜多村公司制，商品名：KTL-8N，粒径5.0μm)，并在7000rpm下搅拌30分钟而混合，得到实施例1的涂布组合物。

<制备例1-2>内窥镜用润滑性部件(内窥镜用润滑性线材)的制备

使用手持喷枪向不锈钢线材(SUS304制，0.5mmφ，长度500mm)的整个表面均匀地喷涂实施例1(制备例1-1)的涂布组合物。接着，通过在230℃的烤箱中加热60分钟而干燥，形成涂布层，制作出实施例1的内窥镜用润滑性线材。在该内窥镜用润滑性线材中，涂布层的膜厚为21μm。针对该膜厚，使用测微仪随机测定五处的膜厚，采用所得到的五个测定值的平均值。

[实施例2～34]及[比较例1～9]

如下表变更所使用的原料，除此之外，与制备例1-1同样操作，得到实施例2～34及比较例1～9的各涂布组合物。

接着，使用这些涂布组合物，与制备例1-2同样操作，得到实施例2～34及比较例1～9的各内窥镜用润滑性线材。

此外，下表所示的各原料的配合量除了溶剂的配合量以外，均为固含量。

[试验例1]分散稳定性试验

对上述各实施例及比较例的涂布组合物的分散稳定性进行评价。制备涂布组合物之后(即，上述的添加固体润滑剂后在7000rpm下搅拌30分钟之后)，目视观察经过1小时后的组合物的分散状态(固体润滑剂向溶剂中的分散状态)，对照下述评价标准进行评价。

<分散稳定性评价标准>

A：分散状态均匀。

B：分散状态稍有不均匀，但未产生悬浮物或沉淀。

C：分散状态不均匀，产生了悬浮物或沉淀。

[试验例2]耐焊剂性试验

在上述各实施例及比较例的内窥镜用润滑性线材的整个表面上涂覆水溶性焊剂(Cookson Electronics公司制，商品名：WS-600)，使用热板在250℃下加热1分钟。在从热板上拆下线材并冷却后，用60℃的温水进行水洗，去除焊剂，在室温下干燥24小时。

将干燥后的线材以U字状缠绕在半径25mmφ的滑轮上，往复5次，回收这期间剥落的涂布层并测定其重量(mg)。将得到的测定值与总涂布质量(mg)的关系和下述评价标准对照，评价耐焊剂性。

在上述线材以U字状缠绕在滑轮上时，使线材的78.5mm([25mm×2×3.14]/2)的长度部分(相当于滑轮外周的半圆的部分)与滑轮接触。在该状态下，在对线材施加张力的状态下拉伸线材的一端，使滑轮旋转半周(将该旋转方向设为X方向)。之后，在对线材施加张力的状态下拉伸线材的另一端，使滑轮向相反方向旋转一周(将该旋转方向设为Y方向)。由此，结束第1次往复。从该状态开始，同样操作使滑轮沿X方向旋转一周，接着，使滑轮沿Y方向旋转一周。将向该X方向和Y方向的各一周的旋转合起来作为1次往复，将其反复往复4次，回收在与第1次往复合起来共5次往复期间剥落的涂布层并测定其重量。

另外，测定涂布前后的线材质量(mg)，通过下述式计算总涂布质量(覆盖上述5次往复中与滑轮的接触部分“78.5mm×3＝235.5mm”的周围的涂布层的重量(mg))。

[总涂布质量(mg)]＝([形成涂布层后的线材质量(mg)]―[形成涂布层前的线材质量(mg)])×235.5mm/500mm

<耐焊剂性评价标准>

A：未见涂布层剥落，或者剥落的涂布层的质量相对于总涂布质量(100质量％)低于10质量％

B：剥落的涂布层的质量相对于总涂布质量为10质量％以上且低于20质量％

C：剥落的涂布层的质量相对于总涂布质量为20质量％以上且低于30质量％

D：剥落的涂布层的质量相对于总涂布质量为30质量％以上

[试验例3]耐磨性试验

使用图2所示的试验器具实施耐磨性试验。如图2所示，在φ5mm的SUS棒(14)和滑轮(13、15)上以角度(α)成为100度的方式设置上述各实施例及比较制备例中得到的内窥镜用润滑性线材(12)。利用重物(16)施加10N的荷重，将该状态设为试验最初的状态。

接着，将行程(A)设为10mm，以速度100mm/min向下侧拉伸重物，之后恢复为原来的状态。将该操作作为1次往复，将在该1次往复期间由测力计(11)测定的最大应力(N)记录为该1次往复期间的荷重的测定值。

以上述的行程及速度进行1000次往复，确定初始荷重(从1次往复～50次往复期间的、测力计的50个测定值的平均值中减去试验最初的状态下的测力计的值而得到的值)和最终荷重(从951次往复～1000次往复期间的、测力计测的50个测定值的平均值中减去试验最初的状态下的测力计的值而得到的值)。对照下述评价标准评价通过下述式计算出的荷重增加率。

荷重增加率(％)＝100×最终荷重(N)/初始荷重(N)

<耐磨性评价标准>

A：荷重增加率低于120％

B：荷重增加率为120％以上且低于150％

C：荷重增加率为150％以上且低于200％

D：荷重增加率为200％以上

将上述各试验例的结果示于下表。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

对上述表中记载的各原料进行说明。

-无机粒子-

(A-1)：

二硫化钼粒子(DAIZO公司制，商品名“M-5粉末”，粒径0.45μm)

(A-2)：

二硫化钼粒子(DAIZO公司制，商品名“A粉末”，粒径0.63μm)

(A-3)：

二硫化钼粒子(DAIZO公司制，商品名“C粉末”，粒径1.2μm)

(A-4)：

二硫化钼粒子(DAIZO公司制，商品名“T粉末”，粒径3.5μm)

(A-5)：

二硫化钼粒子(住矿润滑剂公司制，商品名“Moly Powder PA”，粒径5.2μm)

(A-6)：

石墨粒子(富士黑铅工业公司制，商品名“RCG1Q”，粒径1.0μm)

(A-7)：

多层碳纳米管(Nanocyl公司制，商品名“NC7000”，平均长度(相当于粒径)1.5μm，平均直径9.5nm)

(A-8)：

氮化硼粒子(昭和电工公司制“SHOBN UHP-S1”，粒径0.5μm)

(A-9)：

二硫化钨粒子(日本润滑剂公司制，“Tungmic A”，粒径2.0μm)

(A-10)：

氟化石墨粒子(中央硝子公司制，“Cefbon CMA”，粒径2.0μm)

-有机粒子-

(B-1)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-500F”，粒径0.6μm)

(B-2)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-1N”，粒径2.0μm)

(B-3)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-2N”，粒径3.0μm)

(B-4)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-8N”，粒径5.0μm)

(B-5)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-10S”，粒径10μm)

(B-6)：

聚四氟乙烯粒子(喜多村公司制，商品名“KTL-450”，粒径22μm)

(B-7)：

三聚氰胺异氰脲酸酯粒子(日产化学工业公司制，商品名“MC-6000”，粒径2.0μm)

-表面活性剂-

(C-1)：

含氟表面活性剂(DIC公司制，商品名“Megafac F-444”，聚氧乙烯全氟烷基醚)

(C-2)：

含氟表面活性剂(3M公司制，商品名“Fluorad FC-170C”，氟化烷基聚氧乙烯乙醇)

(C-3)：

含氟表面活性剂(NEOS公司制，商品名“Ftergent FT-251”，α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚氧乙烯)

(C-4)：

含氟表面活性剂(DIC公司制，商品名“Megafac F-477”，具有氟脂肪族基的单体和聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的共聚物)

(C-5)：

含氟表面活性剂(DAIKIN公司制，2-(全氟己基)乙醇)

(C-6)：

含氟表面活性剂(DAIKIN公司制，2-(全氟己基)己醇)

(c-7)：

不含氟分散剂(BYK-Chemie公司制，商品名“DISPERBYK-111”，具有磷酸基的酸性分散剂)

(c-8)：

不含氟分散剂(花王公司制，商品名“HOMOGENOL L-18”，聚羧酸类酸性分散剂)

(c-9)：

不含氟表面活性剂(ADEKA公司制，商品名“Adeca Hope MS-30C”，天然醇硫酸Na盐)

(c-10)：

不含氟表面活性剂(竹本油脂公司制，商品名“Pionin A-41-B”，支链烷基苯磺酸Na盐)

(c-11)：

不含氟表面活性剂(LION公司制，商品名“Lipon LH-200”，直链烷基苯磺酸)

-粘合剂-

(D-1)：

聚酰胺酰亚胺树脂(日立化成制，商品名“HPC-6000-26”，重均分子量40000，式(1)的结构单元Ar为二苯甲烷结构)

(D-2)：

聚酰亚胺树脂(UNITIKA公司制，商品名“U-Imide AR”，商品是聚酰胺酸，通过热反应成为聚酰亚胺树脂)

(D-3)：

环氧树脂(ThreeBond公司制，商品名“2237J”，单液型)

(d-4)：

非晶聚酯(东洋纺公司制，商品名“VYLON650”，热塑性树脂)

(d-5)：

非晶酯聚氨酯(东洋纺公司制，商品名“UR-1400”，热塑性树脂)

-溶剂-

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMI：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮

HMPA：六甲基磷酰三胺

如上述表所示，在涂布组合物不含固体润滑剂且由该涂布组合物形成的线材表面的涂布层不具有固体润滑剂的情况下，该线材的耐磨性差(比较例1)。

另外，在涂布组合物含有热塑性树脂作为粘合剂且由该涂布组合物形成的线材表面的涂布层的粘合剂为热塑性树脂的情况下，在耐焊剂性和耐磨性这两个特性上，结果较差(比较例2、3)。

另外，在涂布组合物不含含氟表面活性剂且由该涂布组合物形成的线材表面的涂布层不含含氟表面活性剂的情况下，即使含有不含氟的普通分散剂或者表面活性剂，结果耐焊剂性也非常差(比较例4～8)。此外，在将直链烷基苯磺酸用作表面活性剂的情况下，分散稳定性明显较差，无法进行均匀的喷涂(比较例9)。

与此相对，使用满足本发明的规定的涂布组合物在表面形成了涂布层的线材在耐焊剂性和耐磨损性这两个特性上均优异(实施例1～34)。而且，实施例1～34的涂布组合物均显示出优异的分散稳定性。

对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反附加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围做广义解释。

本申请主张基于2019年6月13日在日本提出专利申请的日本特愿2019-110023的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。

符号说明

2 电子内窥镜(内窥镜)

3 插入部

3a 挠性管

3b 弯曲部(弯角部)

3c 顶端部

5 主体操作部

6 通用塞绳

11 测力计

12 润滑性线材

13、15 滑轮

16 重物

A 行程(10mm)

α 角度(100度)

Claims

1.一种内窥镜用涂布组合物，其含有固体润滑剂、含氟表面活性剂、热固性树脂以及溶剂。

2.根据权利要求1所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述含氟表面活性剂包含非离子型含氟表面活性剂。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述含氟表面活性剂包含：具有醇羟基、聚醚结构及来自(甲基)丙烯酸酯单体的成分中的至少一种结构部的含氟表面活性剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述含氟表面活性剂包含具有聚氧化烯结构的含氟表面活性剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

热固性树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂。

6.根据权利要求5所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述聚酰胺酰亚胺树脂包含由下述式(1)表示的结构单元作为聚酰胺酰亚胺的构成成分，

[化学式1]

式中，Ar表示具有芳香族环的二价基团。

7.根据权利要求6所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述式(1)的Ar表示亚苯基、二苯甲烷结构、二苯丙烷结构、二苯醚结构、二苯砜结构、二苯胺结构、联苯结构或萘结构。

8.根据权利要求7所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述式(1)的Ar表示亚苯基、二苯甲烷结构、二苯丙烷结构、二苯醚结构或二苯胺结构。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述聚酰胺酰亚胺的重均分子量为10000～100000。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述固体润滑剂包含无机粒子，该无机粒子包含石墨、氟化石墨、碳纳米管、氮化硼、二硫化钼、有机钼及二硫化钨中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述无机粒子的粒径为0.2～4.0μm。

12.根据权利要求11所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述无机粒子的粒径为0.3～1.5μm。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述固体润滑剂包含有机粒子，该有机粒子包含氟树脂及氰尿酸三聚氰胺中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述有机粒子的粒径为0.5～30μm。

15.根据权利要求14所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述有机粒子的粒径为1～15μm。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的内窥镜用涂布组合物，其中，

所述溶剂包含N-甲基2-吡咯烷酮、二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种。

17.一种内窥镜用润滑性部件，其利用权利要求1～16中任一项所述的内窥镜用涂布组合物进行了涂布处理。

18.根据权利要求17所述的内窥镜用润滑性部件，其中，

所述内窥镜用润滑性部件是内窥镜用润滑性线材。

19.一种内窥镜用润滑性部件的制造方法，其包括：将权利要求1～16中任一项所述的内窥镜用涂布组合物涂覆于内窥镜用部件的表面。

20.一种内窥镜用挠性管，其包括权利要求17或18所述的内窥镜用润滑性部件。

21.一种内窥镜，其具备权利要求20所述的内窥镜用挠性管。