CN113185911A - 含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料、其制备方法及应用，包括组分A和组分B，其中，组分A按照重量份数计包括：50‑100份光固化型超支化涂料，0‑50份有机硅改性光固化型超支化涂料，1‑5份改性氮化硼粉体，5‑15份稀释剂；组分B为光引发剂；所述改性氮化硼粉体为将氮化硼进行初步羟基化后，再经原位聚合将多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯单体封端制备而成。本发明的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，涂层致密性良好，防腐性能优异，涂膜实干速度仅需3～5s，硬度、柔韧性、耐冲击高，是一款性能优异的光固化型超支化涂料。

Description

含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料、其制 备方法及应用
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料、其制备方法及应用。
背景技术
据权威机构统计，金属腐蚀每年约造成的经济损失达5000亿元。不仅如此，因为金属材料的腐蚀，在石油化工、农业、造纸、医疗器械等行业中，造成设备损害、物质泄露的现象时有发生。金属材料在腐蚀介质环境下，会发生一定程度的化学，电化学，物理作用，从而引发金属结构失效等问题的现象叫做金属腐蚀。金属腐蚀不仅对国民经济发展带来巨大的影响，更对资源、环境、社会公安全等方面带来巨大影响。
在医疗器械领域，医疗器械的涂层应当具有疏水性，易清洁等特点，时刻保持器械卫生干净。与其他防腐涂层相比，超支化涂层与基材之间的结合力更好，在耐磨和防腐性能上更加优异，可靠性良好并具有较高性价比。光固化涂料拥有极快的光固化速度，利用该专利所制得的光固化型超支化涂料可在3～10s内达到实干状态，极大的增强了医疗器械领域防腐的工业生产能力。低粘度光固化型超支化涂料优异的耐腐蚀性和机械性能不仅满足苛刻的医疗环境，而且符合当前社会的绿色环保要求，所以许多学者将其作为研究对象，并针对提升涂料的机械性能及耐磨防腐性做出改性研究，进一步提升低粘度光固化型超支化涂料在医疗器械防腐领域中的适用性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，涂层致密性良好，防腐性能优异，涂膜实干速度仅需3～5s，硬度、柔韧性、耐冲击高，是一款性能优异的光固化型超支化涂料。
本发明的目的之二在于提供一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之三在于提供一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，包括组分A和占组分A的质量百分数为0.5wt％～1wt％的组分B，其中，组分A按照重量份数计包括：50-100份光固化型超支化涂料，0-50份有机硅改性光固化型超支化涂料，1-5份改性氮化硼粉体，5-15份稀释剂；组分B为光引发剂；所述改性氮化硼粉体为将氮化硼进行初步羟基化后，再经原位聚合将多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯单体封端制备而成。
优选地，所述光固化型超支化涂料为端羟基超支化聚酯与多异氰酸酯反应后，再利用含羟基丙烯酸酯单体封端制备而成，所述有机硅改性光固化型超支化涂料为所述光固化型超支化涂料经有机硅改性制备而成；所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂为安息香类引发剂、安息香醚类引发剂、苯偶酰类引发剂、苯乙酮类引发剂、羟基酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌类引发剂中的至少一种。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别制备光固化型超支化涂料、有机硅改性光固化型超支化涂料和改性氮化硼粉体；
(2)组分A的制备：按照重量份将光固化型超支化涂料、有机硅改性光固化型超支化涂料、改性氮化硼粉体、稀释剂混合均匀，得到组分A；
(3)使用时，将组分A和组分B按比例混合均匀，得到含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料。
优选地，所述步骤(1)中，改性氮化硼粉体的制备包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为1wt％-30wt％的氮化硼分散液，其中无水乙醇与水的质量比为(3-8)：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在140～180℃下保温反应6～12h；
A3、反应结束后，将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于有机溶剂中，分散均匀，在20-50℃下，加入多异氰酸酯和催化剂，搅拌反应至完全；随后将温度升温至60-65℃，加入含羟基的丙烯酸酯类单体，搅拌反应至完全；其中羟基氮化硼与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类单体摩尔比为1：(0.8-1.5)；
A5、将步骤A4的反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
优选地，所述步骤(1)中，光固化型超支化涂料的制备方法包括以下步骤：
B1、将端羟基超支化聚酯溶于有机溶剂中备用；
B2、将多异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，20-50℃下搅拌，再加入多元醇，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，55-65℃反应完全，其中催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯、多元醇、端羟基超支化聚酯的摩尔比为1：(0.8-2)：(0.1-2.5)；
B3、待步骤B2反应完成后，在55-65℃搅拌条件下加入含羟基的丙烯酸酯类单体，反应至完全；其中多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：(0.8-2)。
优选地，所述步骤(1)中，有机硅改性光固化型超支化涂料的制备方法包括以下步骤：
C1、将端羟基超支化聚酯溶于有机溶剂中备用；
C2、将多异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，20-50℃下搅拌，再加入多元醇，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，55-65℃反应完全，其中催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯、多元醇、端羟基超支化聚酯的摩尔比为1：(0.8-2)：(0.1-2.5)；
C3、待步骤C2反应完成后，在55-65℃搅拌条件下加入有机硅油，搅拌均匀后再加入含羟基的丙烯酸酯类单体，直至反应完全；有机硅油、含羟基的丙烯酸酯类单体、多异氰酸酯的质量比为(0.01-0.3)：(0.01-0.7)：1。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述含羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种，所述催化剂为叔胺类催化剂、有机金属化合物类催化剂中的至少一种。
优选地，所述多元醇为聚乙二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇、甘油、蓖麻油中的至少一种。
优选地，所述有机硅为羟基硅油、羟甲基硅油、氨基硅油的至少一种。
本发明实现目的之三所采用的方案是：所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料在医疗器械防腐方面的应用。
本发明的原理如下：
超支化聚合物(HBP)由于其独特的高度支化拓扑结构、多功能性、特殊的化学结构和物理性质，成为学术界和工业界的热门研究重点。相比较传统的线性聚合物，HBP整个大分子呈椭球形，制备方法简单，可通过一步法或准一步法直接合成，无需纯化或通过简单纯化即可直接使用，拥有高密度的表面官能团、较好的溶解性、较低的粘度等，广泛应用于涂料、生物医药、绝缘材料等领域。HBP在涂料中的应用与其特殊的分子结构密不可分，近似球型的结构使得分子间缠结作用力较线性聚合物小，导致HBP粘度远小于线性聚合物，因此将HBP应用在涂料中可有效改善涂料流动性、减少溶剂使用量、降低挥发性有机物(VOC)排放。
在传统的溶剂型涂料中，随着溶剂的挥发，涂层中出现溶剂挥发后遗留的孔道，腐蚀性液体通过这些孔道直抵金属表面，从而进行腐蚀。本专利利用超支化聚合物的众多末端管能团进行交联，产生致密的网状结构，构成涂层的主要防腐体系。
氮化硼粉体具有特殊的二维结构，能有效阻止水、氧及氯离子等腐蚀介质的的进入，且含有大量的含氧官能团，经原位聚合改性后与涂料具有良好的相容性，能良好的分散在有机体系中。因此，将改性后氮化硼粉体加入到光固化型超支化涂料体系中，与涂膜形成整体，减少涂层的内在缺陷，提高涂层的硬度及防腐性能；其片状结构可以有效阻隔水汽和空气的进入，从而可以提高其防腐性能，进一步提升光固化型超支化涂料在医疗领域中的适用性。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，涂层致密性良好，防腐性能优异，涂膜实干速度仅需3～5s，硬度、柔韧性、耐冲击高，是一款性能优异的光固化型超支化涂料。
(2)本发明对氮化硼改性时采用了原位聚合，改性后与涂料具有良好的相容性，不仅增强了六方氮化硼在涂料体系中的分散性，将改性后氮化硼粉体加入到光固化型超支化涂料体系中，与涂膜形成整体，减少涂层的内在缺陷，提高涂层的硬度及防腐性能，而且增强了涂料体系的交联密度，片状结构可以有效阻隔水汽和空气的进入，更好的提升了涂层的防腐性能。
(3)本发明选择有机硅改性光固化型超支化涂料，利用有机硅的低表面能特性，不仅获得了医用的自清洁疏水表面，而且显著降低了涂料成本。
(4)本发明所选用有机硅改性光固化型超支化涂料和有机硅改性光固化型超支化涂料，超支化树脂的粘度较低，同时活性稀释剂的引入可有效降低施工粘度。
(5)本发明的制备方法工艺简单，成本低廉。
(6)本发明的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料符合当前社会的绿色环保要求，增强了再医疗器械防腐领域中的适用性。
附图说明
图1：实施实例1中氮化硼XRD、羟基化氮化硼XRD图谱；
图2：原位聚合法改性氮化硼粉体制备反应机理图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中：
活性稀释剂：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
光固化剂：Darocur 1173、2-乙基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、2，4，6三甲基二苯甲酮；
催化剂：二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、三亚乙基二胺。
【实施例1】
本实施例中的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料由以下重量份组成：
组分A包括50份光固化型超支化涂料，50份有机硅改性光固化型超支化涂料，5份改性氮化硼粉体.
组分B：占组分A总质量1wt％光固化剂。
1)改性氮化硼粉体的制备方法包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为30wt％的氮化硼分散液，其中乙醇与水的质量比为8：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在180℃下保温反应12h；
A3、反应结束后，对将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于四氢呋喃中，分散均匀，在50℃下，加入六亚甲基二异氰酸酯和异辛酸锌，搅拌反应至完全；随后将温度升温至65℃，加入季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌反应至完全。其中羟基氮化硼占六亚甲基二异氰酸酯质量比为0.15：1，异辛酸锌占六亚甲基二异氰酸酯质量比为0.15：1，六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯摩尔比为1：1.5；
A5、将步骤A4的反应产物用三氯甲烷洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
附图1为本实施例制备的氮化硼粉体改性前后的XRD谱图，从图中可以看出：BN与羟基BN都有一个很明显的峰25.6°，即(002)晶面。同时(100)，(101)和(102)晶面也在原始氮化硼曲线中出现了。随着反应温度与时间的增加,氮化硼的(100)晶面峰强度逐渐减弱。对氮化硼采用原位聚合改性，增强了六方氮化硼在涂料体系中的分散性，改性后氮化硼后与涂料具有良好的相容性，经光固化后与涂膜形成一体，减少涂层内在缺陷，增强了涂料体系的交联密度，而且片状结构可以有效阻隔水汽和空气的进入。
2)光固化型超支化涂料的制备包括以下步骤：
B1、将武汉超支化有限公司提供的H102称量1.7g溶于30ml三氯甲烷中备用；
B2、将六亚甲基二异氰酸酯和异辛酸锌溶于四氢呋喃中，50℃下搅拌，再加入双季戊四醇，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，65℃反应完全。其中异辛酸锌占六亚甲基二异氰酸酯质量比为0.15：1，六亚甲基二异氰酸酯与双季戊四醇、B1所制溶液摩尔比为1：2：2.5；
B3、待步骤B2反应完成后，在65℃搅拌条件下加入季戊四醇三丙烯酸酯，直至反应至完全。其中六亚甲基二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯摩尔比为1：2；
3)有机硅改性光固化型超支化涂料的制备：
C1、将武汉超支化有限公司提供的H102称量1.7g溶于30ml三氯甲烷中备用；
C2、将六亚甲基二异氰酸酯和异辛酸锌溶于三氯甲烷中，35℃下搅拌均匀，再加入双季戊四醇，反应至完全；再加入步骤C1中所制溶液，55℃反应完全。其中异辛酸锌与六亚甲基二异氰酸酯质量比为0.01：1，六亚甲基二异氰酸酯与双季戊四醇、C1所制溶液摩尔比为1：0.8：0.1；
C3、待步骤C2反应完成后，在55℃搅拌条件下加入氨基硅油，搅拌均匀后再加入季戊四醇三丙烯酸酯，直至反应完全。氨基硅油、季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯质量比为0.1：0.7：1；
4)有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括50份步骤2)制备的超支化涂料，50份有机硅改性超支化涂料，5份改性氮化硼粉体，0份稀释剂；组分B为，占据组分A质量1wt％光引发剂。
基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在UV固化机(365nm)下直接固化成膜。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003048354890000061
【实施例2】
本实施例中的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料由以下重量份组成：
组分A包括70份光固化型超支化涂料，30份有机硅改性光固化型超支化涂料，2份改性氮化硼粉体.，15份稀释剂
组分B：占组分A总质量0.75wt％光固化剂。
1)改性氮化硼粉体的制备方法包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为10wt％的氮化硼分散液，其中乙醇与水的质量比为6：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在140℃下保温反应12h；
A3、反应结束后，对将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于四氢呋喃中，分散均匀，在35℃下，加入甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺，搅拌反应至完全；随后将温度升温至65℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应至完全。其中羟基氮化硼占甲苯二异氰酸酯质量比为0.1：1，三亚乙基二胺占甲苯二异氰酸酯质量比为0.01：1，甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：1.2；
A5、将步骤A4的反应产物用二甲苯洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
2)光固化型超支化涂料的制备包括以下步骤：
B1、将武汉超支化有限公司提供的H102称量1.7g溶于30ml二甲苯中备用；
B2、将甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺溶于四氢呋喃中，35℃下搅拌，再加入甘油，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，65℃反应完全。其中三亚乙基二胺占甲苯二异氰酸酯质量比为0.01：1，甲苯二异氰酸酯与甘油、B1所制溶液摩尔比为1：0.8：2；
B3、待步骤B2反应完成后，在60℃搅拌条件下加入甲基丙烯酸羟乙酯，直至反应至完全。其中甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：2；
3)有机硅改性光固化型超支化涂料的制备：
C1、将武汉超支化有限公司提供的H102称量1.7g溶于30ml二甲苯中备用；
C2、将甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺溶于二甲苯中，45℃下搅拌均匀，再加入甘油，反应至完全；再加入步骤C1中所制溶液，60℃反应完全。其中三亚乙基二胺与甲苯二异氰酸酯质量比为0.1：1，甲苯二异氰酸酯与甘油、C1所制溶液摩尔比为1：1.2：2；
C3、待步骤C2反应完成后，在60℃搅拌条件下加入羟基硅油，搅拌均匀后再加入甲基丙烯酸羟乙酯，直至反应完全。羟基硅油、甲基丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯质量比为0.3：0.5：1；
4)有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括70份步骤2)制备的超支化涂料，30份有机硅改性超支化涂料，1份改性氮化硼粉体，15份稀释剂；组分B为，0.75wt％光引发剂
基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在UV固化机(365nm)下直接固化成膜。测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003048354890000081
【实施例3】
本实施例中的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料由以下重量份组成：
组分A包括80份光固化型超支化涂料，20份有机硅改性光固化型超支化涂料，5份改性氮化硼粉体.，10份稀释剂
组分B：占组分A总质量1wt％光固化剂。
1)改性氮化硼粉体的制备方法包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为10wt％的氮化硼分散液，其中乙醇与水的质量比为7：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在180℃下保温反应6h；
A3、反应结束后，对将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于四氢呋喃中，分散均匀，在40℃下，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，搅拌反应至完全；随后将温度升温至65℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应至完全。其中羟基氮化硼占多亚甲基多苯基多异氰酸酯质量比为0.15：1，二月桂酸二丁锡占多亚甲基多苯基多异氰酸酯质量比为0.14：1，多亚甲基多苯基多异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：1；
A5、将步骤A4的反应产物用甲苯洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
2)光固化型超支化涂料的制备包括以下步骤：
B1、将Hyper H20称量1.1g溶于30ml甲苯中备用；
B2、将多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二月桂酸二丁锡溶于四氢呋喃中，35℃下搅拌，再加入甘油，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，65℃反应完全。其中二月桂酸二丁锡占多亚甲基多苯基多异氰酸酯质量比为0.01：1，多亚甲基多苯基多异氰酸酯与甘油、B1所制溶液摩尔比为1：2：2；
B3、待步骤B2反应完成后，在60℃搅拌条件下加入甲基丙烯酸羟乙酯，直至反应至完全。其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：2；
3)有机硅改性光固化型超支化涂料的制备：
C1、将Hyper H20称量1.1g溶于30ml甲苯中备用；
C2、将多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二月桂酸二丁锡溶于甲苯中，45℃下搅拌均匀，再加入甘油，反应至完全；再加入步骤C1中所制溶液，60℃反应完全。其中二月桂酸二丁锡与多亚甲基多苯基多异氰酸酯质量比为0.1：1，多亚甲基多苯基多异氰酸酯与甘油、C1所制溶液摩尔比为1：2：2.2；
C3、待步骤C2反应完成后，在60℃搅拌条件下加入羟基硅油，搅拌均匀后再加入甲基丙烯酸羟乙酯，直至反应完全。羟基硅油、甲基丙烯酸羟乙酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯质量比为0.25：0.25：1；
4)有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括80份步骤2)制备的超支化涂料，20份有机硅改性超支化涂料，5份改性氮化硼粉体，10份稀释剂；组分B为，1wt％光引发剂
基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在UV固化机(365nm)下直接固化成膜。测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003048354890000091
Figure BDA0003048354890000101
【实施例4】
本实施例中的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料由以下重量份组成：
组分A包括100份光固化型超支化涂料，1份改性氮化硼粉体，15份稀释剂
组分B：占组分A总质量0.5wt％光固化剂。
1)改性氮化硼粉体的制备方法包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为1wt％的氮化硼分散液，其中乙醇与水的质量比为3：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在140℃下保温反应6h；
A3、反应结束后，对将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于四氢呋喃中，分散均匀，在20℃下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应至完全；随后将温度升温至60℃，加入丙烯酸羟乙酯，搅拌反应至完全。其中羟基氮化硼占异佛尔酮二异氰酸酯质量比为0.01：1，二月桂酸二丁基锡占异佛尔酮二异氰酸酯质量比为0.01：1，异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：0.8；
A5、将步骤A4的反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
2)光固化型超支化涂料的制备包括以下步骤：
B1、将威海晨源公司提供的Boltorn H20称量1.1g溶于30ml四氢呋喃中备用；
B2、将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃中，20℃下搅拌，再加入PEG200，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，55℃反应完全。其中催化剂与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为0.01：1，异佛尔酮二异氰酸酯与PEG200、B1所制溶液摩尔比为1：0.8：0.1；
B3、待步骤B2反应完成后，在55℃搅拌条件下加入丙烯酸羟乙酯，直至反应至完全。其中异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯摩尔比为1：0.8；
3)有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备：包括A组分和B组分，其中，按重量份计，组分A包括100份步骤2)制备的超支化涂料，0份有机硅改性超支化涂料，1份改性氮化硼粉体，15份稀释剂；组分B为：占组分A0.5wt％的光引发剂。
基底材料选取符合GB/T 2520-2000要求的马口铁片(120mm×50mm，厚度0.28mm)，首先采用GB/T 9271-2008打磨法对马口铁片表面进行处理，然后用乙醇进行清洗干净，干燥后备用。将A组分与B组分混合均匀后，采用60μm线棒涂布器将配制好的涂料涂覆与打磨好的马口铁片表面，在UV固化机(365nm)下直接固化成膜。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003048354890000111
从上述实例可以看出。本发明制备的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料机械性能优异，防腐时效较长，可以有效保护基体，防止腐蚀。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，其特征在于：包括组分A和占组分A的质量百分数为0.5wt％～1wt％的组分B，其中，组分A按照重量份数计包括：50-100份光固化型超支化涂料，0-50份有机硅改性光固化型超支化涂料，1-5份改性氮化硼粉体，5-15份稀释剂；组分B为光引发剂；所述改性氮化硼粉体为将氮化硼进行初步羟基化后，再经原位聚合将多异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯单体封端制备而成。
2.根据权利要求1所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料，其特征在于：所述光固化型超支化涂料为端羟基超支化聚酯与多异氰酸酯反应后，再利用含羟基丙烯酸酯单体封端制备而成，所述有机硅改性光固化型超支化涂料为所述光固化型超支化涂料经有机硅改性制备而成；所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂为安息香类引发剂、安息香醚类引发剂、苯偶酰类引发剂、苯乙酮类引发剂、羟基酮类引发剂、二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、蒽醌类引发剂中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备光固化型超支化涂料、有机硅改性光固化型超支化涂料和改性氮化硼粉体；
(2)组分A的制备：按照重量份将光固化型超支化涂料、有机硅改性光固化型超支化涂料、改性氮化硼粉体、稀释剂混合均匀，得到组分A；
(3)使用时，将组分A和组分B按比例混合均匀，得到含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料。
4.根据权利要求3所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，改性氮化硼粉体的制备包括以下步骤：
A1、将氮化硼分散于无水乙醇和水的混合溶液中，配置成质量分数为1wt％-30wt％的氮化硼分散液，其中无水乙醇与水的质量比为(3-8)：5；
A2、将步骤A1得到的氮化硼分散液在140～180℃下保温反应6～12h；
A3、反应结束后，将产物分散均匀后离心，干燥得到羟基氮化硼沉淀；
A4、将羟基氮化硼沉淀置于有机溶剂中，分散均匀，在20-50℃下，加入多异氰酸酯和催化剂，搅拌反应至完全；随后将温度升温至60-65℃，加入含羟基的丙烯酸酯类单体，搅拌反应至完全；其中羟基氮化硼与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类单体摩尔比为1：(0.8-1.5)；
A5、将步骤A4的反应产物用有机溶剂洗涤后干燥，得到所述改性氮化硼粉体。
5.根据权利要求3所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，光固化型超支化涂料的制备方法包括以下步骤：
B1、将端羟基超支化聚酯溶于有机溶剂中备用；
B2、将多异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，20-50℃下搅拌，再加入多元醇，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，55-65℃反应完全，其中催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯、多元醇、端羟基超支化聚酯的摩尔比为1：(0.8-2)：(0.1-2.5)；
B3、待步骤B2反应完成后，在55-65℃搅拌条件下加入含羟基的丙烯酸酯类单体，反应至完全；其中多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：(0.8-2)。
6.根据权利要求3所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机硅改性光固化型超支化涂料的制备方法包括以下步骤：
C1、将端羟基超支化聚酯溶于有机溶剂中备用；
C2、将多异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中，20-50℃下搅拌，再加入多元醇，反应至完全；再加入步骤B1中所制溶液，55-65℃反应完全，其中催化剂与多异氰酸酯质量比为(0.01：-0.15)：1，多异氰酸酯、多元醇、端羟基超支化聚酯的摩尔比为1：(0.8-2)：(0.1-2.5)；
C3、待步骤C2反应完成后，在55-65℃搅拌条件下加入有机硅油，搅拌均匀后再加入含羟基的丙烯酸酯类单体，直至反应完全；有机硅油、含羟基的丙烯酸酯类单体、多异氰酸酯的质量比为(0.01-0.3)：(0.01-0.7)：1。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述含羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种，所述催化剂为叔胺类催化剂、有机金属化合物类催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求5或6中所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述多元醇为聚乙二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、双季戊四醇、甘油、蓖麻油中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料的制备方法，其特征在于：所述有机硅为羟基硅油、羟甲基硅油、氨基硅油的至少一种。
10.如权利要求1或2所述的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的含有机硅/改性氮化硼粉体低粘度光固化型超支化涂料在医疗器械防腐方面的应用。
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