CN114539488B - 一种用于光固化3d打印的自修复有机硅光敏树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂，所述的光敏树脂各组分及其含量如下：含有硼酸酯键的有机硅预聚物50‑80份、活性稀释剂10‑30份、紫外光引发剂0.1‑5份及颜料0.01‑0.5份。有机硅预聚物含有硼酸酯键使其获得自修复性能，使材料在破损或者刺穿时在室温下可进行自修复，可以极大延长材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
背景技术
3D打印技术可以生产具有复杂形状的物体，其中光固化3D打印诸如DLP或者是SLA更是能够实现在微米级尺度轻松控制零件的复杂性。但通常来讲，光固化产物是热固性的材料，一旦破损很难复原，这不仅仅造成了浪费，更是加重了环境负担。自修复3D打印材料可以有效解决这一问题，在实现快速制造的同时，这种材料还能够在遇到破损或者刺穿的时候还能进行自我修复，有效的延长了产品的使用寿命，减少了产品的浪费。
自修复材料根据修复机理通常分为外部和内部机理，所谓外部机理即将修复剂包裹于微囊等分散于材料中，或直接分布于聚合物网络中，当材料发生破损时，修复剂工作，使材料恢复初始状态，但这种方法可修复的次数有限；而内部机理即通过材料内部的可逆化学键来实现自修复，通常来说，基于动态共价键(二硫键、Diels-Alder反应、硼酸酯键、亚胺键)的自修复材料比基于动态非共价键(例如氢键、金属离子配位作用、静电相互作用)的自修复材料具有更高的断裂韧性、更好的耐化学性和优异的长期尺寸稳定性，有利于实际的工业及生活应用。其中，含有硼酸酯键的材料可以在相对温和的条件下实现自修复特性。CN109705348B报道了一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法，使用巯基-双键的光引发反应形成交联网络。该方案所使用的材料是固体或者高粘度流体，需要用惰性有机溶剂稀释，且含巯基原料味道重，因此不适合光固化3D打印。而且，该材料体系的生物相容性不如有机硅，难以用于生物医学相关的应用场景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。预聚物端基为含丙烯酸酯双键的官能团，确保了其可以实现光固化。本发明基于预聚物分子链中的硼酸酯键实现了材料的可自修复性能。同时通过调节预聚物中有机硅组分的分子量，以及树脂中稀释剂种类及比例，可以获得不同性能的材料。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂各组分及其含量如下：含有硼酸酯键的有机硅预聚物50-80份、活性稀释剂10-30份、紫外光引发剂0.1-5份及颜料0.01-0.5份。其中：含有硼酸酯键的有机硅预聚物的结构式如下：
其中，n＝60-700。
上述预聚物可实现材料在室温下的划痕自修复或者自粘接效果。
本发明提出了一种上述含有硼酸酯键的有机硅预聚物的制备方法，反应式如下：
(1)将端氨基丙基聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000-50000)与2,3,4-三羟基苯甲醛反应得到中间产物A：
(2)将上述中间产物A与4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸反应得到含有硼酸酯键的有机硅预聚物：
作为优选，所述含有硼酸酯键的有机硅预聚物制备方法，具体的合成步骤如下：
(1)将端氨基丙基聚二甲基硅氧烷跟2,3,4-三羟基苯甲醛溶于无水氯仿，氮气气氛下，以对甲苯磺酸作为催化剂，60-100℃搅拌12-48小时，真空干燥除去溶剂得到中间产物，其中端氨基丙基聚二甲基硅氧烷跟2,3,4-三羟基苯甲醛的摩尔量之比为1:2，对甲苯磺酸投料量为端氨基丙基聚二甲基硅氧烷摩尔量的0.5％-2％。
(2)将中间产物与4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸在甲苯中混合，氮气气氛下，115-160℃搅拌反应24-60小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，真空干燥除去溶剂，即得到所述含有硼酸酯键的有机硅预聚物，其中中间产物与4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸的摩尔量之比为1:2。
优选地，端氨基丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为5000～50000，优选分子量为20000的端氨基丙基聚二甲基硅氧烷。
本发明还提出一种光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂的制备方法，将含有硼酸酯键有机硅预聚物与活性稀释剂、引发剂、颜料混合均匀即可。
作为优选，所述的活性稀释剂为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或多种。
作为优选，所述的所述紫外光引发剂为Irgacure 819、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：光固化后的有机硅材料具有良好的力学性能且在一定范围内可调，并且具有优异的室温自修复性能。
附图说明
图1为实施例1所得样品初始状态与自修复后性能变化对比图。
图2为实施例2所得样品初始状态与自修复后性能变化对比图。
图3为实施例3所得样品初始状态与自修复后性能变化对比图。
图4为实施例4所得样品初始状态与自修复后性能变化对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或同等替换均应属于本发明所要求的保护范围之内。
实施例1
1)200g端氨基丙基聚二甲基硅氧烷(0.01mol，Mw＝20000)与3.08g 2,3,4-三羟基苯甲醛(0.02mol)溶于300mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.02g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，滴加到反应体系中，反应30小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物。
2)取100g上述得到的中间产物(4.92*10-3mol)与2.03g 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸(9.85*10-3mol)在300mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，130℃搅拌反应48小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物。
3)取80g上述有机硅预聚物与20g丙烯酸异辛酯混合，加入3g Irgacure 819及0.1g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
实施例2
1)200g端氨基丙基聚二甲基硅氧烷(0.04mol，Mw＝5000)与12.33g 2,3,4-三羟基苯甲醛(0.08mol)溶于300mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.04g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，，滴加到反应体系中，反应30小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物。
2)取100g上述得到的中间产物(0.019mol)与5.58g 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸(0.038mol)在200mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，120℃搅拌反应60小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物。
3)取80g上述有机硅预聚物与15g丙烯酸异癸酯混合，加入2g 1-羟基环己基苯基甲酮及0.2g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
实施例3
1)200g端氨基丙基聚二甲基硅氧烷(0.004mol，Mw＝50000)与1.23g 2,3,4-三羟基苯甲醛(0.008mol)溶于200mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.014g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，，滴加到反应体系中，反应48小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物。
2)取100g上述得到的中间产物(1.99*10-3mol)与5.58g 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸(3.98*10-3mol)在200mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，150℃搅拌反应24小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物。
3)取50g上述有机硅预聚物与30g丙烯酸四氢呋喃酯混合，加入1g 1-羟基环己基苯基甲酮及0.1g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
实施例4
1)200g端氨基丙基聚二甲基硅氧烷(0.004mol，Mw＝50000)与1.23g 2,3,4-三羟基苯甲醛(0.008mol)溶于200mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.014g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，，滴加到反应体系中，反应48小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物。
2)取100g上述得到的中间产物(1.99*10-3mol)与5.58g 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸(3.98*10-3mol)在200mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，150℃搅拌反应24小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物。
3)取80g上述有机硅预聚物与10g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合，加入5g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦及0.01g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
上述所有实施例样品光固化完全后参照ASTM D638进行性能测试，将相应的样条一截为二后，将受损面贴合在一起，轻轻按压以保证两者充分接触，室温下自修复6小时，再次参照ASTM D638进行性能测试，测试结果如附图。
Claims (2)
1.一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂，其特征在于，采用以下方法制得：
1)0.01mol重均分子量为20000的端氨基丙基聚二甲基硅氧烷与0.02mol的2,3,4-三羟基苯甲醛溶于300mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.02g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，滴加到反应体系中，反应30小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物；
2)取4.92×10-3mol上述得到的中间产物与9.85×10-3mol 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸在300mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，130℃搅拌反应48小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物；
3)取80g上述有机硅预聚物与20g丙烯酸异辛酯混合，加入3g Irgacure 819及0.1g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
2.一种用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂，其特征在于，采用以下方法制得：
1)0.004mol重均分子量为50000端氨基丙基聚二甲基硅氧烷与0.008mol的 2,3,4-三羟基苯甲醛溶于200mL无水氯仿，氮气气氛下，70℃搅拌，0.014g对甲基苯磺酸溶于10mL无水氯仿中，滴加到反应体系中，反应48小时，真空干燥除去溶剂，得到中间产物；
2)取1.99×10-3mol上述得到的中间产物与3.98×10-3mol 4-(2-甲基丙烯基)羰基氧基苯硼酸在200mL甲苯中混合均匀，氮气气氛下，150℃搅拌反应24小时，混合物用无水硫酸钠进行干燥，过滤后，滤液真空干燥，得到有机硅预聚物；
3)取50g上述有机硅预聚物与30g丙烯酸四氢呋喃酯混合，加入1g 1-羟基环己基苯基甲酮及0.1g颜料分散均匀，得到用于光固化3D打印的自修复有机硅光敏树脂。
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| CN202210163193.7A Active CN114539488B (zh) | 2022-02-22 | 2022-02-22 | 一种用于光固化3d打印的自修复有机硅光敏树脂 |
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Citations (7)
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Patent Citations (7)
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Non-Patent Citations (1)
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| A Tough and Self-Healing Polymer Enabled by Promoting Bond Exchange in Boronic Esters with Neighboring Hydroxyl Groups;Zi-Han Zhao，et al.;Materials Lett.;第3卷;第1328−1338页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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