DE2512995C3

DE2512995C3 - Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle

Info

Publication number: DE2512995C3
Application number: DE2512995A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6370 Oberursel Gerigk; Klaus-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Hammer; Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Klendauer; Horst Dr. 6501 Schwabenheim Pietruck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1979-11-29
Also published as: BR7601780A; DE2512995A1; DE2512995B2; US4248912A; JPS51119084A; BE839927A; FR2305291B1; CA1081033A; FR2305291A1

Description

Die Erfindung betrifft Folienschläuche, insbesondere Verpackungshüllen, mit einem Trägerschlauch auf Basis von regenerierter Cellulose mit einem Anteil an Wasser und Weichmachungsmittel, die auf ihrer Oberfläche einen unmittelbar an diese angrenzenden und fest mit ihnen verankerten, im wesentlichen gas- und wasserdampfundurchlässigen Überzug aus einem Acrylstruktureinheiten enthaltenden Copolymerisat mit überwiegendem Anteil an Polyvinylidenchlorid aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung der obengenannten Schläuche als Verpackungshülle, insbesondere künstliche Wursthülle.

Es ist bekannt Schlauchhüllen aus Cellulosehydrat, insbesondere faserverstärkte Schlauchhüllen aus Cellulosehydrat, durch Beschichten ihrer Oberfläche mit vinylidenchloridhaltigen Polymerisaten für Wasserdampf, Sauerstoff und Aromastoffe im wesentlichen undurchlässig zu machen.

Nach den bekannten Verfahren ist es erforderlich, vor dem Auftragen des vinylidenchloridhaltigen Polymerisats auf die Oberfläche des Schlauches zunächst eine haftvermittelnde Schicht aufzutragen, die aus einem Aminoplast- oder Chlorhydrin-Vorkondensat besteht. Nach dem Trocknen dieser haftvermittelnden Schicht wird dann in einem weiteren Arbeitsgang auf diese der Überzug aus dem vinylidenchloridhaltigen Copolymerisat aufgebracht.

Die haftvermittelnde Zwischenschicht hat dabei die Aufgabe, die unterschiedlichen Oberflächenspannungen der polaren Cellulosehydratoberfläche des Schlauches einerseits und der des wenig polaren Überzugs aus vinylidenchloridhaltigem Polymerisat zu überbrücken und so eine hinreichend feste Bindung des Überzugs auf dem Schlauch zu erreichen.

Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es eines zusätzlichen Beschichtungs- und dadurch bedingt eines zusätzlichen Trocknungsschrittes bedarf und technologisch aufwendig ist. Die bekannten außenbeschichteten Schläuche haben auch den Nachteil, daß sich bei ihrer Verwendung als kunstliche Wursthülle

an der Innenseite derselben in unerwünschter Weise Fett und Gallerte abscheidet bzw. daß die Wurstmasse so fest an dem künstlichen Darm haftet, daß sich die Wursthaut nicht von der Wurstmasse ablösen läßt, ohne daß auf der Innenseite der Wursthaut Wurstmasse haften bleibt

Außerdem lassen sich mit diesen Wursthüllen nur schwierig prall gefüllte Würste herstellen.

Um die genannten Nachteile zu vermeiden, hat man versucht die cuöenbeschichtete Schlauchhülle vor ihrem Befüllen mit Wurstmasse in der Weise umzustülpen, daß die beschichtete Oberfläche nach dem Umstülpen die innere Seite des Schlauches bildet Danach wird zwar der vorgenannte Mangel beseitigt diese Maßnahme hat jedoch den Nachteil, daß der Umstülpvorgang zeitaufwendig und umständlich ist und daß die große Gefahr besteht, daß dabei durch die mechanische Beanspruchung des Schlauches der Überzug beschädigt wird.

Die in dem Überzug durch seine Beschädigung entstehenden Fehlstellen haben zur Folge, daß dort Schwachstcllcn auftreten, die in unkontrollierbarer Weise für Wasserdampf, Sauerstoff sowie Arousastoffe durchlässig sind. Dadurch tritt eine erhebliche Minderung der angestrebten Sperrwirkung des Überzugs gegen die genannten Mittel ein, was zur Folge hat daß die Haltbarkeit der Wurstmasse nachteilig beeinflußt und die Wurst in verkaufsschädigender Weise unansehnlich wird.

Auf der vorgrundierten Oberfläche der bekannten Schläuche haften jedoch auch nur relativ polare vinylidenchloridhaltige Copolymere, d.h. solche, die eine ausreichende Menge an polaren Gruppen im Molekül aufweisen, hinreichend befriedigend.

Überzüge des genannten stofflichen Aufbaus haben aber den Nachteil, daß beim Kontakt des Überzugs mit heißem Wasser die ursprüngliche Transparenz des Überzugs stark und im wesentlichen irreversibel gemindert wird. Dieser Nachteil ist insbesondere bei der Verwendung derartiger Hüllen zur Herstellung von Brühwürsten nachteilig, er täuscht nämlich eine unerwünschte Fettablagerung an der Innenseite der gebrühten Wurst vor.

Ferner nimmt mit zunehmendem Anteil stark polarer Komponenten im Copolymerisat durch Durchlässigkeit des aus diesem Material bestehenden Überzugs gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromastoffen zu.

Werden nach dem bekannten Verfahren jedoch vinylidenchloridhaltige Copolymere mit einem so geringen Anteil an polare» Komponenten verwendet, daß die oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Umfang auftreten, dann haftet der Überzug jedoch nicht ausreichend an seiner Unterlage und ist zudem spröde, so daß die Gefahr seiner Beschädigung durch mechanische Einwirkung bei der bestimmungsgemäßen Verwendung derartiger Schläuche, insbesondere bei ihrer Verwendung als synthetische Wursthülle, sehr groß ist.

Bei den bekannten Schläuchen mit ursprünglich auf der Außenseite derselben aufgetragenem Überzug ist die Haftung der Copolymerenschicht auf der Grundierungsschicht ausschließlich auf die zwischen den Grenzflächen der beiden Schichten wirksame Adhäsionskraft zurückzuführen.

Die nach dem bekannten Verfahren notwendige Vorbehandlung der Cel'ulosehydratoberfläche mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht hat die Aufgabe, die

ίο

extrem hohe Oberflächenspannung der Cellulosehydratschlauchoberfläche — ober 72 dyn/cm — so weit zu reduzieren, daß ausreichende Haftung des Überzugs auf Basis von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat auf dem Schlauch überhaupt erst möglich wird. Bekanntlich sind die zwischen aneinandergrenzenden Flächen wirkenden Adhäsionskräfte um so größer je geringer die Differenz zwischen den Oberflächenspannungswerten der Grenzschichten ist

Aus der DE-AS 1142 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wursthüllen bekannt, bei dem man wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Vinylidenchlorid auf die Innenseite eines im Gelzustand befindlichen leeren Schlauchs aus Cellulosehydrat der mit Glycerin od. ä. plastifiziert ist aufbringt und den Schlauch dann in aufgeblasenem Zustand trocknet

Um gemäß der bekannten Lehre jedoch eine hinreichende Haftfestigkeit des Überzugs auf der Schlauchoberfläche zu erreichen, ist es notwendig, diesen in zwei zeitlich aufeinanderfol^nden Trockenschritten jeweils unterschiedlicher Trockentemperatur, wobei die des zweiten Trockenschrittes wesentlich höher ist als die des ersten, zu trocknen, um die angestrebte feste Verankerung des Überzugs mit dem Schlauch zu bewirken. Der Überzug des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Schlauchs ist nicht heißwassertransparent und weist auch nicht die erforderliche Dehnfestigkeit auf.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Mängel des Standes der Technik zu vermeiden und einen Schlauch aus Cellulosehydrat vorzuschlagen, der auf seiner originären Innenseite einen unmittelbar auf dieser angeordneten und mit dieser fest verbundenen, hinreichend dehnfähigen Überzug aus vinylidenchloridhaltigem Polymerisat mit hinreichender Sperrschichteigenschaft gegenüber dem Durchtritt von Wasserdampf, Sauerstoff sowie Aromastoffen und auch nach Einwirkung von heißem Wasser eine ausreichende Traasparenz aufweist

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren vorzuschlagen, mit Hilfe dessen es möglich ist, mittels eines einzigen Trocknungsschrittes einen auf seiner originären Innenseite überzogenen Schlauch der oben näher charakterisierten Art herzustellen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei einem Folienschlauch der eingangs genannten Art dadurch gelöst daß der Überzug auf der originären Innenseite des Trägerschlauchs angeordnet und auch nach Einwirkung von heißem Wasser klarsichtig transparent ist, wobei das den Überzug bildende Copolymerisat hergestellt ist durch Copolymerisation eines Gemischs copolymerisierbarer Monomerer, das zu 70 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu insgesamt 8 bis 30 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Monomerenmischung chemisch unterschiedlicher Monomerer auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurebasis besteht, und das Copolymerisat dadurch charakterisiert ist, daß eine 1 gew.-°/oige Lösung desselben in Tetrahydrofuran eine relative Viskosität von wenigstens 1,8 und eine 2 gew.-%ige Lösung desselben in Tetrahydrofuran eine relative Viskosität von wenigstens 3,0 besitzt.

Der Überzug ist transparent. Transparent ist dabei gleichbedeutend mit ktnrsichtig.

Definitionsgemäß soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung unter einem transparenten

Überzug ein solcher verstanden werden, dessen ursprüngliche Transparenz auch nach Einwirkung von heißem Wasser (ca. 80°C) während einer Zeitdauer im Bereich von 5 bis 60 Minuten auf den Überzug im wesentlichen unverändert bleibt. -,

Der Überzug kann aus allen synthetischen, zur Filmbildung befähigten, vinylidenchloridhaltigen Polymeren bestehen, die durch Copolymerisation eines Monomerengemischs, das zu 70 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 8 bis 30 Gew.-% aus zwei chemisch unterschiedlichen Monomeren mit ausgeprägt polarem Charakter in Gestalt von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. Methacrylsäure- oder Acrylsäureester sowie Mischungen der genannten Monomeren besteht, entstehen. η

Unter »Monomeren auf Acrylsäurebasis« sollen dabei Acrylsäure sowie Ester der Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acr^v!?3UrPⁿ1P*h^vlp'ⁱtP^r, ArrvUäiirpäthvlpstpr Arrvlsäurebutylester sowie Acrylsäurepropylester, Meth- 2« acrylsäure sowie Ester der Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester sowie Methacrylsäurebutylester verstanden werden. r>

Es ist erfindungswesentlich, daß die zur Herstellung d;s Überzugs geeigneten vinylidenchloridhaltigen Copolymeren infolge ihres Molekulargewichts durch eine relative Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung des jeweiligen Copolymeren in Tetrahydrofuran von wenig- (<> stens 1,8 und eine relative Viskosität einer 2 gew.-%igen Lösung in Tetrahydrofuran von wenigstens 3,0 charakterisiert sind.

Die chemische Zusammensetzung des Überzugs bzw. sein gewichtsmäßiger Aufbau aus den genannten ü Komponenten gewährleistet dabei eine Wasserdampfdurchlässigkeit von kleiner als 2 g/m² ■ 24 h sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von kleiner als 16 cm³/ m-' ■ 24 h · bar sowie im wesentlichen Undurchlässigkeit für Aromastoffe. Die chemische Eigenart des Überzugs ist iueh für die Transparenz sowie die feste Haftung des Überzugs unmittelbar auf der Oberfläche verantwortlich Dzw. mitverantwortlich.

Unter einem »unmittelbar auf der Schlauchinnenseite haftenden Überzug« soll dabei ein solcher verstanden 4i werden, bei dem sich zwischen diesem und der Oberfläche des Schlauchs keine haftvermittelnde Schicht aus einem chemischen Material befindet, das einen anderen chemischen Aufbau hat als der Überzug bzw. der den Schlauch bildende Werkstoff.

In weiterer Ausgestaltung besteht der Überzug aus einem Polymerisat, das durch Copolymerisation einer Monomerenmischung entsteht, die zu 70 bis 92 Gew.-%, vorteilhaft 90 Gew.-%, aus Vinylidenchlorid und zu 30 bis 8 Gew.-%, vorteilhaft 10 Gew.-%, aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester oder Gemischen der genannten Monomeren besteht, wobei die Alkoholkomponente der genannten Ester aliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Ein bevorzugter Überzug besteht aus einem Polymerisat, das durch Copolymerisation eines Monomerengemischs entsteht, das zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und insgesamt 1 Gew.-% aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und zu 9 Gew.-% aus Acrvisäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester bzw. Mischungen der genannten Ester besteht.

Ein insbesondere bevorzugter Überzug besteht dabei aus einem Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlo rid, I Gew.-°/o Acrylsäure und 9 Gew.-°/o Methylacrylat.

Die angegebenen gewichtsprozentualen Angaber beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht de: Monomerengemischs bzw. des daraus gebildeten Copolymerisals.

Das Molekulargewicht des zur Herstellung de< insbesondere bevorzugten Überzugs verwendeten Co Polymerisats aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, I Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Methylacrylat is durch den steilen Anstieg der relativen Viskosität ir Abhängigkeit von der Konzentration einer Lösung de« Polymeren in Tetrahydrofuran gemäß Kurve »Typ a< im Diagramm auf Seite 19 charakterisiert. Infolge diese¹ besonderen Molekulargewichts des Polymeren über schreitet die Kristallisation des Polymeren einer bestimmten Wert nicht, der durch eine Dehnbarkeit de; Überzugs von 6 bis 10% charakterisiert ist.

Dip anpppphpnp Dphnfähiukpit Ηρς I ihpr7iiiJ<; hprlfMi

tet, daß sie in dieser Eigenschaft mit einer selbsttragen den Folie einer Dehnbarkeit von etwa 10%, bezogen au die Ausgangslänge der selbsttragenden Folie, überein stimmt, die aus demselben Polymerisat besteht, aus derr der Überzug aufgebaut ist. Der qualitative unc quantitative chemische Aufbau des den Überzug bildenden Polymerisats sowie dessen physikalische Parameter bedingen, daß der Überzug auch nacr längere^ Lagerzeit nicht versprödet.

In Fällen, in denen ein Überzug höherer Dehnbarkei als oben angegeben erwünscht ist, beispielsweise eir Überzug mit einer Dehnbarkeit von 15 bis 20%, geh man vorteilhaft bei der Herstellung des Überzugs vor einer Copolymerenmischung aus, die ein Copolymere; A und ein Copolymeres B im Verhältnis 1:1 bis 4 : enthält, wobei das Copolymere A das insbesondere bevorzugte obengenannte Copolymerisat mit hoherr Vinyiidenchloridanteil und das Copolymere B eir Polymerisat ist, das entsteht, wenn man ein Monome rengemisch copolymerisiert, das zu 85 Gew.-% au: Vinylidenchlorid, zu 2 Gew.-% aus Acrylsäure, zu f Gew.-% aus Acrylsäuremethylester und zu 7 Gew.-°/( aus Acrylsäurebutylester besteht.

Das Molekulargewicht des letztgenannten copo lymerisats ist durch eine Konzentrationsabhängigkei der relativen Viskosität gemäß Kurve »Typ b« de: Diagramms (siehe Seite 19) charakterisiert

Auch diese besonders dehnfähigen Überzüge weiser die wie vorgenannt charakterisierte Transparenz Haftfestigkeit und Sperrschichteigenschaft auf.

Die Bezeichnung »Überzug aus einem vinylidenchlo ridhaltigen Copolymerisat« umfaßt definitionsr^mäC auch Überzüge, die aus den genannten vinylidenchlorid haltigen Copolymerisatgemengen bestehen.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zui Herstellung eines Folienschlauch^ mit Überzug au Basis von polyvinylidenchloridhaltigem Copolymerisat bei dem man fortlaufend auf die Oberfläche eines in Gelzustand befindlichen Trägerschlauchs aus regene rierter Cellulose eine flüssige wäßrige polyvinyliden chloridhaltige Copolymerendispersion aufträgt und der Schlauch in aufgeblasenem Zustand durch Wärmeein wirkung trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, dai. man den im Gelzustand befindlichen Schlauch aufbläst auf seiner Innenseite den flüssigen Überzug aus eine: wäßrigen Copolymerendispersion, deren dispergiertei Anteil aus Copolyrnerisat bzw. Copolymerisatgerniscr mit den in einem der Ansprüche 1 bis 7 gekennzeichne ten Kriterien besteht, aufträgt, auf den Schlauch nur

einstufig Wärme einwirken läßt und ihn danach mit Wasser befeuchtet.

Kin wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist es, d^ß der sich im Gelzustand befindliche Schlauch aus Cellulosehydrat zum Zeitpunkt, zu dem die wäßrige vinylidenchloridhaltige Copolymerendispersion auf seine Innenseite aufgetragen wird, aufgeblasen ist.

Der Gclzustand eines Schlauchs auf Basis von Cellulosehydrat ist durch einen Quellwert einer Kennzahl im Bereich von 290 bis 310 charakterisiert, wobei diese Kennzahl den Wassergehalt des Schlauchs, bezogen auf sein Gesamtgewicht, angibt. Der Quellwert wird nach einer Methode ermittelt, die in der Zeitschrift »Färberei- und textilteehnische Untersuchungen«. Hermann Agst er, Springer-Verlag, 1956, Seite 400, beschrieben ist.

Das Verfahren nach der Erfindung macht von einem neuen Beschichtungsmechanismus Gebrauch und läßt sich in sehr einfacher Weise durchführen. Überraschend ist auch die Tatsache, daß bei der Verwendung glycerinhaltiger Beschichtungsdispcrsionen ein trübungsfreier Schlauchüberzug entsteht. Der Glycerinzusatz zur Copolymerendispersion soll verhindern, daß der im Schlauch enthaltene Weichmacher aus diesem herausgelöst wird. Der Glycerinzusatz in der Beschich-Hingsdispersion ist nicht wesentlich für die Ausbildung eines Überzugs mit den obengenannten kennzeichnenden Eigenschaften.

Die Dicke des Überzugs wird in einfacher Weise durch die Wahl der Polymerenkonzentration der Beschichtungsdispersion und die Verfahrensbedingungen während des Beschichtungsvorgangs geregelt. Besondere Bedeutung fällt dem Verfahren zu, wenn die Herstellung künstlicher, farbloser Wursthüllen beabsichtigt ist. weil bei diesen der Überzug absolut trübungsfrei sein muß.

Die Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend beschrieben, wobei beispielhaft von einem sich im Gelzustand befindlichen Schlauch auf Basis von regenerierter Cellulose ausgegangen wird, der in seiner Wandung eine Matrix aus Papierfasern aufweist.

Papierfaserbahn fortlaufend ein schlauchförmiges Gebilde hergestellt, das mit Hilfe einer bekannten Ringdüsenvorrichtung mit Viskoselösung getränkt und auf beiden Seiten mit einer Viskoseschicht versehen wird. Die dazu verwendete Viskoselösung weist einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-% auf, ihr Alkaligehalt beträgt 5,78, sie hat einen y-Wert von 32,8 und eine Natriumchloridreife von 3,25 sowie eine Kugelfallviskosität von 123 Kugelfaüsekunden bei 25°C.

Der mit Viskose imprägnierte Faserschlauch wird dann fortlaufend in Fällflüssigkeit für Viskose eingeführt. Derartige Fällflüssigkeiten sind bekannt und bestehen aus wäßrigen Lösungen, die Mischungen von Natriumsulfat und Schwefelsäure enthalten.

Nach der Einwirkung der Fällflüssigkeit wird das schlauchförmige Gebilde dann weiterhin in bekannter Weise hintereinander durch mehrere übliche Regenerier- und Waschbäder geführt, wobei die Regenerierbäder aus wäßrigen Lösungen bestehen, die Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumsulfat in abgestuften Mengenverhältnissen enthalten. Diese Flüssigkeiten sowie ihre Zusammensetzung sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Anschließend läßt man auf den Schlauch eine wäßrige Lösung eines zur Weichmachung von regenerierter Cellulose befähigten und für diesen Zweck bekannten chemischen Mittels wirken, beispielsweise, indem man den Schlauch durch eine Wanne führt, die mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, die ein derartiges Mittel gelöst enthält. Die bevorzugte wäßrige Weichmacherflüssigkeit weist einen Gehalt an Weichmacher im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-°/o, vorzugsweise einen solchen im Bereich zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Weichmacherflüssigkeit, auf. Geeignete chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol.

Der Schlauch weist nach der Behandlung mit der Weichmacherflüssigkeit einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 und 28 Gew.-%, bezogen au' das Gesamtgewicht des Schlauches, auf.

Nach der Einwirkung der wäßrigen Weichmacherflüssigkeit auf den Schlauch bringt man auf die Innenseite des sich infolge seiner Vorbehandlung im Gelzustand befindlichen Schlauches eine flüssige Schicht der oben näher beschriebenen Kunststoffdispersion auf. Zur Ausbildung des Überzugs auf der Innenseite des Schlauchs geht man dabei in bekannter Weise vor, beispielsweise, indem man von den Maßnahmen eines Verfahrens Gebrauch macht, das in der kritischen Patentschrift 12 01 830 beschrieben ist.

Die Trocknung des Schlauchs und der flüssigen Dispersionsschicht auf seiner Innenseite erfolgt durch Einwirkung von Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 120⁰C, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal, der an der Eingangsseite eine Temperatur von 200 bis 25O⁰C aufweist, mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 10 m/min hindurchführt. Die Trocknung kann auch bei niedrigen Temperaturen als 90° C erfolgen, sofern man bereit ist, längere Trockenzeiten in Kauf zu nehmen.

Der getrocknete Schlauch weist einen Rest Wassergehalt von 2 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf. Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch erneut in Kontakt mit Wasser gebracht, um in der Schlauchwand einen Wassergehalt einzustellen, der für den bestimmungsgemäß::" Gebrauch des Schlauche; ~<>»Η'" ·>> Z¹J diesem Zweck wird die Oberfläche des Schlauchs mit Wasser besprüht. Die Einwirkungszeit des Wassers und die einwirkende Wassermenge werden dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung ca. 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist. Der so hergestellte Schlauch hat außerdem einen Weichmacheranteil im Bereich zwischen 18 und 28 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 20 und 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches.

!n prinzipiell gleicher Weise wird ein Cellulosehydratschlauch ohne Faserverstärkung mit Überzug auf seiner Innenseite hergestellt.

Die Zeichnung soll den Aufbau des Schlauchs erläutern.
In der Figur bedeutet 1 die Wandung des Schlauchs, der aus Cellulosehydrat, einem Anteil Wasser und chemischem Weichmachungsmittel besteht, 2 ist eine Fasermatrix in der Schlauchwandung, 3 bezeichnet den Überzug auf der Innenseite des Schlauchs, der unmittelbar auf dessen Oberfläche angeordnet ist, und 4 ist im oberflächennahen Bereich der Schlauchwand eingelagertes Polymeres, das in seinem chemischen Aufbau und in seiner Zusammensetzung mit dem übereinstimmt, das den Überzug bildet.

Beispiel

Eine Viskoselösung (Cellulosegehalt 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, Alkaligehalt 5.8, y-Wert 32,8, Natriumchloridreife 3,25, Viskosität 123 Kugelfallsekunden bei 25°C) wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schläuche aus Cellulosefasern verwendet. Unter dem Begriff »Imprägnierung« wird in diesem Beispiel und in der gesamten Erfindungsbeschreibung verstanden, daß der Faserschlauch von der Celluloselösung völlig durchdrungen wird, die sich auf der Innen- und Außenseite des Schlauchs in Form einer geschlossenen Schicht befindet.

Zu diesem Zweck wird der Faserschlauch in an sich bekannter Weise in einer für diesen Zweck bekannten Vorrichtung mit Viskoselösung durchtränkt und beschichtet.

Nachdem der mit Viskoselösung imprägnierte Faserschlauch die Beschichtungsdüse verlassen hat, läßt man anschließend fortlaufend auf ihn Fällflüssigkeit wirken, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Der Schlauch wird dann hintereinander durch jede der genannten Zusammensetzungen, jedoch in abgestufter Konzentration der Bestandteile, hindurchgeführt. Der Schlauch wird anschließend mit Wasser gewaschen. Dann läßt man auf ihn wäßrige Weichmacherflüssigkeit in Form einer 10 gew.-%igen wäßrigen Glycerinlösung einwirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch fortlaufend durch eine Wanne führt, die mit dieser Flüssigkeit gefüllt ist. Die Einwirkungsdauer der Weichmacherflüssigkeit auf den Schlauch wird so bemessen, daß dieser nach der Behandlung einen Anteil von ca. 22 Gew.-% Glycerin, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält. Der so behandelte Celluloseschlauch befindet sich im Gelzustand, sein Quellwert beträgt 300%. Der Schlauch hat einen Durchmesser von 60 mm. Im entsprechend langen Schlauchabschnitt des Gelschlauches werden 91 einer 14 gew.-°/oigen wäßrigen Dispersion, deren Polymerenanteil an Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Besprühen desselben, daß der Wassergehalt des Schlauchs damih ca. 10 Gew.-°/o, bezogen auf sein Gesamtgewicht, beträgt.

Der Schlauch enthält ca. 22 Gew.-°/o Glycerin als Weichmachungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs.

Der Schlauch ist sehr geschmeidig und läßt sich vorteilhaft als synthetische Wursthülle verwenden. Der Überzug auf der Innenseite des Schlauchs hat eine Dicke, die einem Flächengewicht von 7,2 g Polymerem pro m² Schlauchoberfläche entspricht. Der Überzug bewirkt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von nur 0,8 g/m² · 24 h sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nur 10 ein Vm² · 24 h ■ bar.

Eine Probe dieses Schlauchs wird 20 Stunden in heißem Wasser gekocht. Der Überzug löst sich nach dieser Kochzeit nicht vom Schlauch ab.

Ein anderer Schlauchabschnitt wird während einer Dauer von 20 Minuten der Einwirkung von 80"C heißem Wasser ausgesetzt.

Ergebnis: Die ursprüngliche Transparenz des Überzugs ist unverändert.

Nach dem Füllen des Schlauchs mit Wurstgut, beispielsweise mit Leberwurstmasse, und Brühen der gefüllten Wurst in heißem Wasser erhält man pralle Würste, die haltbar sind und auch bei längerem Lagern keinen Gewichtsverlust erleiden. Die Hülle läßt sich vom Wurstgut einwandfrei abschälen.

J₀ Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das zur Filmbildung befähigte Polymere der wäßrigen Dispersion aus 90 Gew.-°/o Vinylidenchlorid, 1 Gew.% Acrylsäure sowie 9 Gew.-% Äthylacrylat besteht.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die 14 gew.-%ige wäßrige Polymerendispersion ein Polymerengemenge im Verhältnis 1 : 1 enthält, wobei das eine Polymere aus einem Copolymerisat aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-°/o Acrylsäure, 6 Gew.-°/o Methacrylat und 7 Gew.-% Butylacr,iat, jeweils

r wi j lOttui ^ uiiu _* vj\»tt.-/u iVlCllia\,t jrtV.3l.ui ÜcSlClll, angefüllt. Die wäßrige Dispersion enthält ferner 4 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, und 10 mg Siliconentschäumer, berechnet auf 1001 Dispersion.

Der Glyceringehalt der Flüssigkeit bewirkt, daß der Schlauch nach dem Auftragen der wäßrigen Dispersion infolge von Weichmacherwanderung an Glycerin verarmt.

Die Ausbildung des Überzugs erfolgt dadurch, daß man die Schlauchinnenwand fortlaufend mit der eingefüllten Flüssigkeit in Kontakt bringt, so daß auf der Innenseite des gesamten Schlauchs eine flüssige Schicht aus wäßriger Polymerendispersion verbleibt Der in dieser Weise innenbeschichtete Schlauch wird dann fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von ca. 7 m/min durch einen Trockenkanal geführt, dessen Eingangsteil eine Temperatur von 560° C aufweist, während sein Ausgangsteil eine Temperatur von 250° C besitzt. Durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch getrocknet und auf seiner Innenseite der Überzug aus dem Polymeren gebildet Der Schlauch weist nach der Trocknung einen Rest Wassergehalt von ca. 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, auf.

Auf die Oberfläche des Schlauchs läßt man anschließend so viel Wasser einwirken, beispielsweise durch UUI VJUO

risats, und das zweite Polymere aus einem Copolymeri-

*5 sat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-°/o Meihylacrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Copolymerisate, besteht. Die genannte wäßrige Dispersion enthält ferner einen Glyceringehalt von 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, sowie 10 mg Siliconentschäumer, berechnet pro 1001 der wäßrigen Dispersion.

Die Trockengeschwindigkeit beträgt 8 m/min, die Besprühung des getrockneten Schlauchs mit Wasser erfolgt in der Weise, daß der Schlauch nach dem Besprühen einen Anteil von 11 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, enthält. Der Schlauch weist einen Glycerinanteil von 21 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, auf.

Der Überzug auf der Innenseite des Schlauchs hat eine Dicke, die einem Flächengewicht von 8 g Copolymerisatgemisch pro m² beschichteter Schlauchflache entspricht. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des Schlauchs beträgt I,2g/m²-24h, seine Sauerstoffdurchlässigkeit 12 cmVm² · 24 h ■ bar.

Test des Schlauchs: Nach 20stündiger Kochzeit löst sich der Überzug nicht vom Schlauch ab. Der Film ist

sehr geschmeidig und weist eine Dehnfähigkeit von ca. 16% auf. Nach 20minütiger Einwirkungszeit von heißem Wasser auf den Schlauch bleibt die ursprüngliche Transparenz des Überzugs voll erhalten.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß in der wäßrigen Dispersion das Mengenverhältnis vom ersten zum zweiten Copolymerisat wie 4 : 1 ist.

Der Überzug hat die Eigenschaften wie in Beispiel J angegeben, jedoch eine Dehnfähigkeit von 20%.

Die Schläuche gemäß der Erfindung eignen sich besonders als Verpackungshülle für pastöse Güter, insbesondere eignen sie sich jedoch zur Verwendung als künstlicher Wurstdarm bei der Herstellung von Würsten, die bei ihrem Fertigungsvorgang in heißem Wasser gebrüht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

3.5 ^!

3.0 2.5 2.0 1.5

13 14

rel.

IConzentratiansabhängigkeit der relativen Viskosität der Copolymerisate a bzw. b in Tetrahydrofuran, wobei diese jeweils wie folgt aufgebaut sind:

a =

b = Copolymerisat aus Gew.-% Vinylidenchlorid

1 Gew.-% Acrylsäure

9 Gew.-% Methylacrylat

Copolymerisat aus Gew.-% Vinylidenchlorid

2 Gew.-% Acrylsäure

6 Gew.-% Methylacrylat

7 Gew.-% Butylacrylat

1,0-

0.25

0.5 0.8

'.5

Konzen!r.:it

Claims

Patentansprüche:

1. Folienschlauch, insbesondere Verpackungshülle, mit einem Trägerschlauch auf Basis von regenerierter Cellulose mit einem Anteil an Wasser und Weichmachungsmittel, der auf seiner Oberfläche einen unmittelbar an diese angrenzenden und fest mit ihr verankerten, im wesentlichen gas- und wasserdampfundurchlässigen Überzug aus einem Acrylstruktureinheiten enthaltenden Copolymerisat mit überwiegendem Anteil an Polyvinylidenchlorid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug auf der originären Innenseite des Trägerschlauchs angeordnet und auch nach Einwirkung von heißem Wasser klarsichtig transparent, ist, wobei das den Überzug bildende Copolymerisat hergestellt ist durch Copolymerisation eines Gemischs copolymerisierbarer Monomerer, das zu 70 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu :>o insgesamt 8 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Monoraierenmischung chemisch unterschiedlicher Monomerer auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurebasis besteht, und das Copolymerisat dadurch charakterisiert ist, daß eine 1 gew.-°/oige Lösung desselben in Tetrahydrofuran eine relative Viskosität von wenigstens 1,8 und eine 2 gew.-°/oige Lösung desselben in Tetrahydrofuran eine relative Viskosität von wenigstens 3,0 besitzt i»

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ('as Copolymerisat hergestellt ist durch Copolymerisation eines Gemi«ohs copolymerisierbarer Monomerer, das zu 90 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu insgesamt 10 Gew.-°/o, jeweils a bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, aus einer Monomerenmischung aus chemisch unterschiedlichen Monomeren auf Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurebasis besteht.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -to zeichnet, daß das Copolymerisat hergestellt ist durch Copolymerisation eines Gemischs copolymerisierbarer Monomerer, das zu 70 bis 92 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu insgesamt 8 bis 30 Gew.-% aus einer Monomerenmischung gebildet ist, die zum « mengenmäßig überwiegenden Anteil aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen derselben und zum mengenmäßig geringeren Anteil aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen derselben besteht

4. Schlauch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat hergestellt ist durch Copolymerisation eines Gemischs polyrnerisierbarer Monomerer, das zu 90 Gew.-% ims Vinylidenchlorid, zu 1 Gew.-% aus Acrylsäure und y> zu 9 Gew.-% aus Acrylsäuremethylester besteht.

5. Schlauch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug eine Dehnfähigkeit im Bereich von 5 bis 10% aufweist.

6. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Copolymerisatgemisch im Verhältnis I : 1 bis 4 :1 aufgebaut ist, wobei das eine Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1 Gew.-% Acrylsäure und 9 Gew.-% Acrylsäuremethylester und das andere h^r> Copolymerisat aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 2 Gew.-% Acrylsäure, 6 Gew.-°/o Acrylsäuremethiylester und 7 Gew.-°/o Acrylsäurebutylester besteht.

7, Sehlauch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dehnfähigkeit im Bereich von 15 bis 20% aufweist

8, Verfahren zur Herstellung eines Schlauches, bei dem man fortlaufend auf die Oberfläche eines im Gelzustand befindlichen Trägerschlauchs aus regenerierter Cellulose eine flüssige wäßrige polyvinylidenchloridhaltige Copolymerendispersion aufträgt und den Schlauch in aufgeblasenem Zustand durch Wärmeeinwirkung trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Gelzustand befindlichen Schlauch aufbläst, auf seiner Innenseite den flüssigen Überzug aus einer wäßrigen Copolymerendispersion, deren dispergierter Anteil aus Copolymerisat bzw. Copolymerisatgemisch mit den in einem der Ansprüche 1 bis 7 gekennzeichneten Kriterien besteht, aufträgt, auf den Schlauch nun einstufig Wärme einwirken läßt und ihn danach mit Wasser befeuchtet

9, Verwendung eines Schlauches nach Anspruch 1 bis 7 als künstliche Wursthülle.