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Die Erfindung betrifft eine künstliche Wursthülle bestehend aus einem beidseitig mit Kunststoff beschichteten Schlauch auf Basis von Cellulosehydrat sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Bei einer bekannten, als künstliche Wursthaut verwendbaren Verpackungshülle aus Cellulosehydrat mit wasserdampfundurchlässiger Sperrschicht auf Basis von Vinylidenchlorid-Copolymerisat auf der Außenseite wird die in die Verpackungshülle eingeschlossene Wurstmasse vor Wasserverlust bewahrt; die Hülle läßt sich bei Bedarf vor dem Befüllen mit Wurstmasse wässern, hat jedoch den Nachteil, daß sich Fett und/oder Gallerte aus dem Füllgut in unerwünschter Weise an der Hülleninnenseite abscheidet.
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Eine andere bekannte als künstliche Wursthaut verwendbare Verpackungshülle auf Basis von faserverstärktem Cellulosehydrat weist auf ihrer Innenseite einen wasserdampfundurchlässigen Überzug aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat auf, sie verhindert demnach ebenfalls Wasserverlust von Füllgut und läßt sich gleichfalls vor Befüllung mit Wurstmassen wässern. Diese bekannte künstliche Wursthaut hat jedoch auch den Nachteil, daß sie beim Erkalten der erhitzten Wurst sowie beim Trocknen derselben zu stark schrumpft, wobei insbesondere beim Anschneiden der Wurst die Gefahr besteht, daß die Wursthaut platzt.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine künstliche Wursthülle auf Basis von bevorzugt faserverstärktem Cellulosehydrat vorzuschlagen, die unerwünschtes Absetzen von Fett und/oder Gallerte an der Hülleninnenseite verhindert und praktisch undurchlässig für Wasserdampf ist und vor dem Befüllen durch Wässern auf einen für die Weiterverarbeitung vorteilhaften Wassergehalt bringbar ist.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch die Wursthülle mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 und durch das Verfahren nach Anspruch 5. Die Unteransprüche 2 bis 4 geben vorteilhafte Ausführungsformen der Wursthülle an.
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Der Cellulosehydrat-Schlauch weist vorteilhaft eine Papierfasereinlage in seiner Wandung auf. Der Cellulosehydrat-Schlauch der Wursthülle enthält vorteilhaft einen Flüssigkeitsanteil, der ihr die für ihre Weiterverarbeitung durch längsweises Raffen zu einem formstabilen Hohlstab die erforderliche Geschmeidigkeit verleiht. Vorteilhaft enthält der bevorzugt faserverstärkte Cellulosehydrat-Schlauch einen Wasseranteil im Bereich von 6 bis 25 Gew.-% sowie einen Anteil an zur Weichmachung von Cellulosehydrat befähigtem chemischen Mittel, beispielsweise Glykol, Polyglykol, insbesondere bevorzugt Glycerin, in einer Menge im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%. Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht.
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Die auf der Innenseite des Schlauchs angeordnete durchlässige Schicht besitzt eine Dicke, die einem Flächengewicht im Bereich von 0,2 bis 2 g, bevorzugt 0,7 bis 1,2 g Kunststoff pro m2 Substratoberfläche enspricht. Zu ihrer Herstellung wird auf die Innenseite des Cellulosehydrat-Schlauchs eine wässrige Dispersion mit einer Konzentration an dispergiertem Copolymerisat im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions, aufgebracht und das Dispersionsmittel durch Wärmeeinwirkung vertrieben.
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Die Copolymerisat-Schicht auf der Innenseite des Cellulosehydrat-Schlauchs erlaubt den Durchtritt von Wasser sowie wässrigen Lösungen. Ihre Durchlässigkeit kann man sich als Folge ihrer baulichen Ausbildung derart vorstellen, daß sie eine Vielzahl kleiner Durchbrechungen und/oder offener Poren aufweist und/oder eine Vielzahl extrem dünner diskreter Flächenbereiche besitzt; die genannte Deutungsmöglichkeit für die Durchlässigkeit der Schicht schließt jedoch andere nicht aus. Die Durchlässigkeit der Schicht wird erkennbar, wenn man auf die Innenseite der Verpackungshülle wässrige Indikator- Lösung aufbringt, beispielsweise wässrige Methylenblau-Lösung, die nach Durchdringen der durchlässigen Schicht das an diese angrenzende Cellulosehydrat anfärbt.
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Die durchlässige Schicht wird durch Copolymerisat gebildet, das zu 60 bis 92 Gew.-% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid und zu insgesamt 40 bis 8 Gew.-% aus wenigstens zwei verschiedenen copolymerisierten Comonomeren besteht, wobei eines Acrylnitril und das andere bzw. die anderen aus einer Gruppe Monomerer, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, ausgewählt ist bzw. ausgewählt sind.
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Besonders vorteilhaft besteht das Copolymerisat der durchlässigen Schicht aus 60 bis 902 Gew.-% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, insgesamt 0,5 bis 6 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure, Methyacrylsäure und/oder Itaconsäure, 1 bis 15 Gew.-% copolymerisiertem Acrylnitril und 1 bis 20 Gew.-% copolymerisiertem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Besonders bevorzugt besteht dieses Copolymerisat aus 88 Gew.-% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, insgesamt 2 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure, 5 Gew.-% copolymerisiertem Acrylnitril sowie 5 Gew.% copolymerisiertem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester.
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Unter Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester sollen dabei solche Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verstanden werden, deren Alkoholkomponenten jeweils auf Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol zurückgeben. Insbesondere bevorzugt sind die Methyl- und Äthylester.
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Bei ganz besonders vorteilhaften und bevorzugten Ausbildungen besteht dieses Copolymerisat aus 88 Gew.% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, 2 Gew.% copolymerisierter Acrylsäure, 5 Gew.% copolymerisiertem Acrylnitril und 5 Gew.% copolymerisiertem Acrylsäuremethylester. Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtgewichte der Copolymerisate.
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Die durchlässige Schicht kann entweder unmittelbar auf der Innenseite des bevorzugt faserverstärkten Cellulosehydrat- Schlauchs angeordnet sein oder über eine haftvermittelnde Zwischenschicht aus wärmegehärtetem, wasserunlöslichem chemischen Mittel mit dieser in fester Verbindung stehen.
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Dieses chemische Mittel besteht beispielsweise aus einem Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin mit Polyamin-polyamid, einem Kondensationsprodukt aus Melamin-Formaldehyd oder einem Kondensationsprodukt aus Harnstoff-Formaldehyd.
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Der undurchlässige Überzug auf der Schlauchaußenseite besitzt eine Dicke, die einem Flächengewicht im Bereich von 2 bis 15 g Kunststoff pro m2 Substratoberfläche entspricht. Als praktisch undurchlässig für Wasserdampf gelten Überzüge, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von nicht mehr als 2 g/m2 · 24 Std. besitzen.
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Der auf der Außenseite des bevorzugt faserverstärktem Cellulosehydrat-Schlauchs angeordnete dehnfähige flexible unterbrechungsfrei ausgebildete, für Wasserdampf praktisch undurchlässige Filmüberzug besteht aus Copolymerisat, das infolge seines chemischen Aufbaus befähigt ist, Filmüberzüge zu bilden, die bei der angegebenen Dicke den genannten Permeationswert für Wasserdampf besitzen. Dieses Copolymerisat ist zu 60 bis 92 Gew.% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid und zu 40 bis 8 Gew.% aus wenigstens zwei verschiedenen copolymerisierten Comonomeren, ausgewählt aus einer Gruppe Monomerer, umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Acrylnitril, aufgebaut.
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Unter Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sollen solche verstanden werden, deren Alkoholkomponenten jeweils auf Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol zurückgehen. Insbesondere bevorzugt sind ihre Methyl- und Äthylester.
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Sofern copolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure neben copolymerisiertem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester vorliegt, überwiegen die copolymerisierten Ester mengenmäßig jeweils gegenüber den copolymerisierten Säuren.
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Bevorzugt zur Bildung der unterbrechnungsfreien Filmüberzüge ist ein Copolymerisat, das zu 84 bis 92 Gew.% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu insgesamt 0,5 bis 4 Gew.% aus copolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und zu 9 bis 12,5 Gew.% aus copolymerisiertem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester besteht.
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Insbesondere vorteilhaft besteht das Copolymerisat des unterbrechnungsfreien Filmüberzugs aus 90 Gew.% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, 1 Gew.% copolymerisierter Acrylsäure oder Acrylnitril und 9 Gew. % copolymerisiertem Acrylsäuremethylester. Filme aus dem Acrylnitril enthaltenden Copolymerisat weisen einen bei 40°C gemessenen Brechungswert von 1,5711, einen bei 60°C gemessenen Brechungswert von 1,5725 und einen bei 80°C gemessenen Brechungswert von 1,5730 auf.
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Die Brechungswerte werden dabei an selbsttragenden Filmen aus dem genannten Copolymerisat ermittelt, wobei die den jeweiligen Brechungszahlen zugehörigen Temperaturangaben sich auf die jeweilige Wärmebehandlung während einer Dauer von jeweils 30 min. beziehen, der die Filme jeweils vor der Messung der Brechungszahlen unterworfen werden.
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Das Molekulargewicht des den Überzug auf der Außenseite bildenden Copolymerisats aus 90 Gew.% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, 1 Gew.% copolymerisierter Acrylsäure und 9 Gew.% copolymerisiertem Acrylsäuremethylester, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, ist dadurch charakterisiert, daß eine Lösung des Copolymerisats in Tetrahydrafuran eine bei 20°C gemessene spezifische Viskosität von wenigstens 1,8 (1 Gew.-%) bzw. 3,0 (2 Gew.-%) besitzt.
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Die Abhängigkeit der spezifischen Viskosität der Lösung des genannten Copolymerisats in Tetrahydrofuran von der Konzentration des Copolymerisats ist durch den Verlauf der Kurve in Fig. 1 charakterisiert. Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Lösungen. Die Messungen der spezifischen Viskosität der Lösungen wurden in üblicher Weise mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt.
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Infolge des durch die angegebene Viskositätscharakteristik zum Ausdruck gelangenden Molekulargewichts bleibt die Kristallisation des Copolymerisats so gering, daß aus diesem Copolymerisat hergestellte Filme eine bei 20°C an ihnen gemessene Dehnbarkeit von nicht weniger als 20% zeigen.
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Zu den besonders vorteilhaften Copolymerisaten zur Ausbildung des unterbrechungsfreien Filmüberzugs gehören auch solche, die zu 87 bis 92 Gew.%, bevorzugt zu 92 Gew.%, aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu 3 bis 8 Gew.%, bevorzugt zu 3 Gew.%, aus copolymerisiertem Acrylnitril und zu 2 bis 6 Gew., bevorzugt zu 4 Gew.%, aus copolymerisiertem Methacrylsäureäthylester und zu 0,5 bis 6 Gew.%, bevorzugt zu 1 Gew.%, aus copolymerisierter Itaconsäure bestehen.
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Derartige Filmüberzüge sind auch in gealtertem Zustand bei Raumtemperatur nach radialer Dehnung um 20% noch im wesentlichen unverändert undurchlässig für Wasserdampf. Unter einem gealterten Filmüberzug ist dabei ein nach Herstellung mindestens 8 Wochen bei Raumtemperatur (ca. 20 bis 25°C) gelagerter zu verstehen. Diese Alterung durch Lagern des Schlauchs bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum soll bezüglich der Wirkung definitionsgemäß einer zeitlich auf 20 Stunden verkürzten Lagerung bei einer Lagertemperatur von 40°C entsprechen.
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Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Copolymerisate.
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Der unterbrechungsfrei ausgebildete Filmüberzug auf der Außenseite des Cellulosehydrat-Schlauchs kann auch aus Kunststoff bestehen, der den gleichen chemischen Aufbau besitzt, wie derjenige, welcher die durchlässige Schicht auf der Innenseite des genannten Schlauchs bildet, sofern nur gewährleistet ist, daß bei der angegebenen Dicke die genannte Wasserdampfdurchlässigkeit von maximal 2 g/m2 · 24 Std. nicht überschritten wird.
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Zur Herstellung der Wursthülle wird zunächst eine Papierfaserbahn durch Überlappung ihrer Kanten zu einem Schlauch gebogen, der dann mit Viskoselösung imprägniert und beschichtet wird. Auf den viskosierten Faserschlauch wird wässrige Fällflüssigkeit zur Einwirkung gebracht, der dabei gebildete aus faserverstärktem Cellulosehydrat im Gelzustand bestehende Schlauch wird der Einwirkung von Regenerier- und Waschflüsigkeit ausgesetzt und dann mit wässriger Lösung beaufschlagt, die zur Weichmachung von Cellulosehydrat befähigtes chemisches Mittel, beispielsweise Glycerin, enthält. Die Herstellung faserverstärkter Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat per se ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
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Auf der Innenseite des faserverstärkten Cellulosehydrat- Schlauchs wird dann eine durchlässige Schicht aus Vinylidenchlorid-Copolymerisat des angegebenen chemischen Aufbaus angeordnet. Zur Ausbildung der durchlässigen Schicht wird in bevorzugter Verfahrensweise unmittelbar auf die Innenseite des noch keinem Trocknungsvorgang unterworfenen Cellulosehydrat-Schlauchs im Gelzustand (Wassergehalt ca. 280 Gew.%, bezogen auf das Schlauchgesamtgewicht) eine Schicht aus wässriger Copolymerisat-Dispersion, dessen dispergierter Anteil beispielsweise ein Copolymerisat aus 88 Gew.% copolymerisiertem Vinylidenchlorid, 2 Gew.% copolymerisierter Acrylsäure, 5 Gew.% copolymerisiertem Acrylsäuremethylester und 5 Gew.% copolymerisiertem Acrylnitril ist, aufgebraucht und zugleich auf der Schlauchaußenseite haftvermittelnde chemische Substanz, beispielsweise chemisches Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin mit Polyamin-polyamid, aus Harnstoff und Formaldehyd oder aus Melamin und Formaldehyd jeweils in wässriger Lösung, aufgetragen und dann der Schlauch durch Wärmeeinwirkung getrocknet.
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Die zur Ausbildung der durchlässigen Copolymerisat-Schicht verwendete wässrige Copolymerisat-Dispersion enthält im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.%, beispielsweise 0,7 Gew.% dispergiertes Copolymerisat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
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Die wässrige Copolymerisat-Dispersion wird dabei in solchen Mengen auf die Schlauchinnenseite zur Einwirkung gebracht, daß sich auf dieser nach Vertreiben des Dispersionsmittels eine durchlässige Schicht ausbildet, die einer Dicke entsprechend einem Flächengewicht im Bereich von 0,2 bis 2 g, beispielsweise 0,8 g, genannten Copolymerisats pro m2 Substratoberfläche entspricht.
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Die wässrige Copolymerisat-Dispersion enthält vorteilhaft gelöst zusätzlich 4 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zur Weichmachung von Cellulosehydrat befähigtes chemisches Mittel, beispielsweise Glykol, Polyglykol oder insbesondere bevorzugt Glycerin. Der Weichmachergehalt der wässrigen Copolymerisat-Dispersion bewirkt, daß der im Cellulosehydrat-Schlauch bereits vorhandene Weichmacher nicht in die aufgetragene wässrige Dispersion auswandert.
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Durch die Wärmeeinwirkung wird das Dispersionsmittel aus der flüssigen Schicht auf der Schlauchinnenseite vertrieben und die durchlässige Schicht aus bezeichnetem Copolymerisat wird gebildet; zugleich wird durch die Wärmeeinwirkung das chemische Reaktionsprodukt auf der Schlauchaußenseite durch Wärmehärtung in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt und der Schlauch getrocknet. Die Wärmeeinwirkung erfolgt bei einer Temperatur, die zu einer Schlauchtemperatur im Bereich von 90 bis 130°C führt; die Wärmebeaufschlagung des Schlauchs erfolgt beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch einen Wärmetunnel hindurchführt, der mit Warmluft hinreichender Temperatur beaufschlagt ist.
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Die Beschichtung der Schlauchinnenseite kann nach hierfür bekannter Verfahrenstechnologie erfolgen (beispielsweise entsprechend GB-PS 12 01 830).
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Gegebenenfalls wird der Schlauch nach dem Trocknen zur Einstellung eines bestimmten Wassergehalts, beispielsweise eines solchen von 20 Gew.%, mit Wasser befeuchtet.
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Die Ausbildung des unterbrechnungsfreien Filmüberzugs erfolgt, indem man auf die Außenseite des faserverstärkten Cellulosehydrat-Schlauchs eine Schicht aus Flüssigkeit aufbringt, die beispielsweise ein Copolymerisat enthält, das zu 90 Gew.% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu 1 Gew.% aus copolymerisierter Acrylsäure und zu 9 Gew.% aus copolymerisiertem Acrylsäuremethylester aufgebaut ist, oder die ein solches enthält, das zu 92 Gew.% aus copolymerisiertem Vinylidenchlorid, zu 3 Gew.% aus copolymerisiertem Acrylnitril, zu 4 Gew.% aus copolymerisiertem Acrylsäureäthylester und zu 1 Gew.% aus copolymerisierter Itaconsäure aufgebaut ist, und dann den flüchtigen Anteil der flüssigen Schicht durch Wärmeeinwirkung unter Ausbildung des unterbrechungsfreien Filmüberzugs aus Copolymerisat vertreibt.
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Die Flüssigkeit enthält vorteilhaft im Bereich von 10 bis 30 Gew.% des Copolymerisats. Bevorzugt besteht die verwendete Flüssigkeit aus einer Kunststoff-Lösung, in angegebener vorstehender Konzentration, d. h. organischem Lösungsmittel, beispielsweise aus einem Gemisch von Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis 65 : 35.
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Die Flüssigkeit wird auf die Außenseite des faserverstärkten Cellulosehydrat-Schlauchs in einer Menge aufgetragen, daß nach Vertreiben des flüchtigen Anteils der Flüssigkeit auf dem Substrat ein unterbrechungsfrei ausgebildeter, für Wasserdampf praktisch undurchlässiger Filmüberzug entsteht. Seine Dicke entspricht einem Flächengewicht im Bereich von 2 bis 15 g, bevorzugt 8 g Kunststoff pro m2 Substratoberfläche.
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Die Flüssigkeit kann auch aus einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion bestehen. Der dispergierte Copolymerisatantei der Dispersion liegt im Bereich von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
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Der äußere Filmüberzug wird in bevorzugter Weise derart ausgebildet, daß man in den bereits innenbeschichteten faserverstärkten Cellulosehydrat-Schlauch in radial flachgelegtem Zustand fortlaufend in Schlauchlängsrichtung durch eine Wanne, die mit Copolymerisat-Lösung gefüllt ist, derart führt, daß die Flüssigkeit nicht in den Schlauchhohlraum einzudringen vermag.
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Nach Herausführen des Schlauchs aus der Wanne, vertikal und in Schlauchfortbewegungsrichtung von unten nach oben, wird die auf der Außenseite des Schlauchs vorhandene flüssige Schicht aus Copolymerisat-Lösung mit Hilfe einer bekannten Vorrichtung, beispielsweise mit einer Rakeleinrichtung oder sogenannten Doktorwalzen, auf die gewünschte Dicke egalisiert. Der Schlauch durchläuft dann einen mit Warmluft beheizten Trockentunnel, wobei infolge der Wärmeeinwirkung der flüchtige Anteil aus der flüssigen Schicht von der Schlauchaußenseite vertrieben wird und der unterbrechungsfrei ausgebildete Filmüberzug auf der Schlauchaußenseite entsteht.
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Das Vertreiben des flüchtigen Anteils der auf der Schlauchaußenseite abgelagerten flüssigen Schicht sowie die Trocknung des Schlauchs erfolgt durch Einwirkung von Wärme auf den Schlauch, so daß dieser eine Temperatur im Bereich von 90 bis 110°C annimmt.
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Die Technologie der Außenbeschichtung ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.
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Nach Ausbildung des Filmüberzugs auf der Schlauchaußenseite wird die Wursthülle einer Wasserbehandlung zur Einstellung des erwünschten endgültigen Wassergehalts, beispielsweise eines solchen im Bereich von 6 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Schlauchgesamtgewicht, unterworfen, beispielsweise indem man den Schlauch in einer mit Wasser gefüllten Wanne entsprechend wässert.
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Die gegenständliche Erfindung wird durch die Fig. 2 erläutert; sie zeigt die erfindungsgemäß ausgebildete Wursthülle in schematischer Darstellung und im Längsschnitt.
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In der Fig. 2 bedeutet 1 die Wursthülle in ihrer Gesamtheit, 2 den faserverstärkten Cellulosehydrat-Schlauch, 3 den unterbrechungsfrei ausgebildeten Filmüberzug auf der Außenseite des Schlauchs und 4 die durchlässige Kunststoffschicht auf der Schlauchinnenseite.