CN105474051A

CN105474051A - 包括低弹性模量层的回射片材

Info

Publication number: CN105474051A
Application number: CN201480046141.5A
Authority: CN
Inventors: 雷马·查特吉; 杰弗里·A·彼得森; 克里斯托弗·P·格拉赫; 大卫·W·迈茨
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: WO2015026581A3; JP2016529554A; US10094960B2; JP6890011B2; WO2015026581A2; JP2020201490A; BR112016003570B1; EP3036570A2; US20160202397A1; BR112016003570A2; KR102255973B1; KR20160045782A; CN105474051B; EP3036570A4

Abstract

本申请整体涉及回射制品和制备回射制品的方法。一些实施例包括本体层，所述本体层具有等于或大于1750MPa的弹性模量；多个截顶立体角元件；和介于所述本体层和所述立体角元件之间的聚合物层，所述聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量。

Description

包括低弹性模量层的回射片材

技术领域

本申请整体涉及回射制品和制备回射制品的方法。

背景技术

回射制品的特征在于能够将入射到材料上的光重新导向使其反射回初始光源。该特性已使片材形式的回射制品广泛用于，例如，交通和个人安全应用。回射片材常用于多种交通管制制品(例如道路标志、路障、牌照、路面标记和路面标志带，以及车辆和衣物的反光带)。

立体角片材(有时称为棱柱、微棱柱、隅角棱镜或全内反射片材)是一类回射片材。这类回射片材通常包括多个用于回射入射光的立体角元件。回射片材通常具有大致平坦的前表面和从后表面突起的立体角元件阵列。立体角反射元件通常包括三面结构体，这种结构体具有相交于单个拐角(即立体角)的三个大致相互垂直的侧面。应用时，回射器被布置为使其前表面通常朝向预期观察者和光源的预计位置设置。入射到前表面上的光进入片材并穿过片材的本体，被元件三个面中的每一个面反射，从而沿大致平行于光源的方向离开前表面。

一种制造此类棱柱立体角片材的方法在例如美国专利3,689,346(Rowland)和5,691,846(Benson等人)中有所描述。这些专利通常描述通过如下过程连续复制立体角回射制品的方法：将可交联的部分聚合树脂沉积在要复制的阴模表面，并且将树脂暴露于光化光或热以使树脂硬化。由于材料沉积然后固化，因此该过程通常称为“浇铸和固化”。该制造方法的缺点是所得片材具有立体角元件，该立体角元件在硬化或固化时表现出相对高水平的收缩，从而生成立体角微观结构中的光学缺陷，即，介于立体角的面之间的角度变化，该变化产生光散射而非所需的最大回射性。如果无法控制和维护介于复制立体角元件的面之间的角度(如，因为收缩效应、从模具中移除时的变形、或由于热应力或机械应力的变形)，回射效率将受到显著影响。即使对立体角几何结构轻微缺乏控制和维护，也可对所得回射效率产生显著的不利影响。

美国专利5,988,820(Huang等人)描述了高弹性模量立方体和低弹性模量本体层。这种组合是有利的，因为片材可高度挠曲，而无需承受显著的回射性损耗。立体角元件在挠曲过程中展示出极好的尺寸稳定性，从而在适形时提供良好回射性能。可在高温下保持尺寸稳定性和良好回射性能。然而，在浇铸和固化制造过程中使用低弹性模量本体层将不起作用。然而，使用低弹性模量本体层需要使用载体(如，聚合物载体)，以允许浇铸和固化处理。在没有载体的情况下，在卷绕和退绕过程期间低弹性模量本体层将过度拉伸。

美国专利6,325,515(Coderre等人)和7,329,447(Chirhart等人)描述了包括PET和COPET的“双层”覆盖层。本专利的覆盖层保护下面的光学结构(如，立体角元件)不受环境的影响。

发明内容

本申请的发明人认识到，需要较低成本的柔性回射制品，该回射制品能够进行浇铸和固化处理，并具有足够的立体角元件保真性，以形成具有所需亮度(或回射性)的回射制品。本申请的发明人认识到，这些目标的全部均可通过如下过程实现：形成回射制品，该回射制品包括介于本体层和截顶立体角元件之间的低弹性模量聚合物层。聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量，并且本体层具有大于1750MPa的弹性模量。本发明人认识到，包括具有低弹性模量的聚合物层在处理期间吸收、耗散和/或接纳置于制品上的应力中的至少一些。在浇铸和固化处理期间这些应力尤其高。从而可形成具有增大保真性的立体角元件。因此，包括具有低弹性模量的聚合物层的回射制品与不含低弹性模量聚合物层的回射制品相比，具有增大的亮度。

一些实施例涉及回射制品，其包括：(1)本体层，该本体层具有1750MPA或更大的弹性模量；(2)多个截顶立体角元件；以及(3)介于本体层和立体角元件之间的聚合物层，该聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量。

一些实施例涉及形成回射制品的方法，该方法包括：(1)提供基底，该基底包括：(a)本体层，该本体层具有1750MPa或更大的弹性模量；和(b)聚合物层，该聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量；以及(2)在基底上形成多个截顶立体角元件，使得截顶立体角元件与聚合物层相邻。一些实施例还包括在所述多个截顶立体角元件上形成镜面反射层。在一些实施例中，基底的本体层和聚合物层是共挤出的。在一些实施例中，基底的本体层和聚合物层是共挤出和双轴向取向的。在一些实施例中，本体层和聚合物层通过吹塑膜方法制成。

在一些实施例中，本体层具有至少2300MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2500MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2700MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有大于3000MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物和聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，本体层是双轴向取向的。在一些实施例中，本体层具有介于约20μm和约2500μm之间的厚度。

在一些实施例中，截顶立体角元件具有介于约1.8密耳(45μm)和约2.5密耳(63.5μm)之间的平均高度。在一些实施例中，相邻的截顶立体角元件由基体层分开。在一些实施例中，截顶立体角元件为离散的截顶立体角元件。

在一些实施例中，聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1500MPa的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1300MPa的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1100MPa的弹性模量。

在一些实施例中，聚合物层包含聚乙烯、乙烯树脂、乙烯丙烯酸或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚合物层包含双轴向取向的聚合物。

在一些实施例中，聚合物层为无定形的并且具有小于20％的结晶度。在一些实施例中，聚合物层具有小于15％的结晶度。在一些实施例中，聚合物层具有小于10％的结晶度。在聚合物层中存在无定形聚合物的实施例中，用于聚合物层中的示例性聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)的无定形共聚物；含有1,4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG共聚酯)；含有1,4-环己烷二甲醇的聚(萘二甲酸乙二酯)共聚酯(PEN共聚酯)；聚碳酸酯、聚(氯乙烯)；聚(乙烯-共-丙烯酸)；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚碳酸酯；PMMA；无定形共聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲醇酯(PCTG)、聚(1,4-环己烷二亚甲酯-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)、间苯二甲酸酯共聚物、共聚酯醚(诸如伊士曼公司(Eastman)的NEOSTAR^TM弹性体FN005、FN006和FN007以及ECDEL^TM弹性体9965、9966和9967(也在美国专利公布20090130606144(Bacon)中有所描述))、80/20CoPET(对苯二甲酸/间苯二甲酸)、和PET/CoPET(60/40对苯二甲酸/癸二酸CoPET))。在一些实施例中，聚合物层不包含聚(对苯二甲酸乙二酯)的均聚物。

在一些实施例中，聚合物层具有介于约0.25μm和约4密耳(101μm)之间的厚度。在一些实施例中，聚合物层具有介于约5μm和3密耳(76μm)之间的厚度。

在一些实施例中，聚合物层和立体角元件形成互穿网络。在一些实施例中，基本上聚合物层具有介于约45℃和160℃之间的软化点。

在一些实施例中，制品还包含接触离散截顶立体角元件的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层包括至少一层离散的阻隔层。在一些实施例中，回射制品还包括与立体角元件相邻的镜面反射层。在一些实施例中，制品具有至少250坎德拉/勒克斯/平方米的亮度。在一些实施例中，回射制品为公路标牌制品、街道标牌制品、牌照片材、牌照、个人安全装置、个人安全衣物、醒目性制品、车辆警示制品、或画布涂层制品中的一者。

附图说明

图1是基底的横截面侧视图，该基底包括本体层和低弹性模量聚合物层。

图2是回射制品的横截面侧视图，该回射制品包括与多个截顶立体角元件相邻的图1所示的基底。

图3是回射制品的横截面侧视图，该回射制品包括与镜面反射层或涂层相邻的图2的制品。

图4是回射制品的横截面侧视图，该回射制品包括与多个截顶立体角元件相邻的图1的基底，所述立体角元件由基体层分开。

这些附图未必按比例绘制。附图中使用的相似标号指示相似的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一附图中用相同标号标记的部件。

在以下详细说明中，可参考附图，附图形成详细说明的一部分并且通过例证示出一个示例性的具体实施例。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可进行其他实施例。

具体实施方式

将详细描述各种实施例和具体实施。这些实施例和具体实施不应理解为以任何方式限制本申请的范围，并且在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可进行更改和修改。例如，通过具体参照回射片材论述了很多实施例、具体实施和实例，但这些不应理解为将申请范围限制于这一个示例性具体实施。此外，本文仅论述了一些最终用途，但本文未具体描述的最终用途包括在本申请范围内。因此，本申请的范围应当仅按照权利要求书确定。

本文所用的“片材”是指聚合物(如合成)材料的薄片。片材可以具有任意宽度和长度，此类尺寸仅受制备片材的设备限制(如，工具的宽度、狭槽模具孔的宽度等)。回射片材的厚度通常在约0.004英寸(0.1016mm)至约0.10英寸(2.54mm)之间。在一些实施例中，回射片材的厚度小于约0.012英寸(0.3048mm)。在一些实施例中，回射片材的厚度小于约0.010英寸(0.254mm)。就回射片材而言，其宽度通常为至少12英寸(30cm)。在一些实施例中，宽度为至少48英寸(76cm)。在一些实施例中，片材在其长度上是连续的，长达约50码(45.5m)至100码(91m)，使得片材可以方便拿取的卷材形式提供。然而，另选地，片材可以被制造成单独的薄片，而不是卷材。在这类实施例中，薄片在尺寸上优选地与成品对应。例如，回射片材可以具有美国标准标示牌尺寸(如，30英寸×30英寸(76cm×76cm))，因此用来制备片材的微结构化工具可以具有大约相同的尺寸。

本公开整体涉及回射制品，该回射制品包括介于本体层和截顶立体角元件之间的具有低弹性模量的聚合物层。具有低弹性模量的聚合物层在处理期间吸收、耗散和/或接纳置于回射制品上的应力中的至少一些。在浇铸和固化处理期间这些应力尤其高。从而可形成具有增大保真性的截顶立体角元件。因此，与不含低弹性模量聚合物层、但以其他方式用相同材料并且通过相同方法制备的回射制品相比，包括具有低弹性模量的聚合物层的回射制品具有增大的亮度。

图1为本公开的一个示例性实施例的横截面侧视图，其中基底13包括本体层10和聚合物层12。聚合物层12具有小于1750MPa的弹性模量。

图2为本公开的一个示例性实施例的横截面侧视图，其中回射制品15包括(图1的)基底13和与聚合物层12相邻的多个截顶立体角元件14。入射光(光线20所示)被多个立体角元件中的一个回射，并且以其入射于制品上的大约相同角度(如光线21所示)离开回射制品。

图3为根据本公开的回射制品18的一个示例性实施例的横截面侧视图。回射制品18包括本体层10、聚合物层12、与聚合物层12相邻的多个截顶立体角元件14、和多个截顶立体角元件14上的镜面反射层或涂层16。入射光(光线20所示)被多个立体角元件中的一个回射，并且以其入射于制品上的大约相同角度(如光线21所示)离开回射制品。

图4为回射制品22的横截面侧视图。回射制品22与图2的回射制品15基本上相同，不同的是回射制品22包括介于相邻立体角元件14之间的基体层24。在一些实施例中，回射制品22另外包括镜面反射层(未示出)。

术语“本体层”通常是指与截顶立体角元件附接或相邻的材料。在本公开中，其中聚合物层为本体层的一部分，立体角元件与本体层附接或直接相邻。在聚合物层不是本体层一部分的情况下，立体角元件与本体层相邻(如，靠近)但不附接或直接相邻。

在一些实施例中，本体层具有介于约20μm和约1000μm之间的厚度。在一些实施例中，本体层和截顶立体角元件包含相同材料。在一些实施例中，本体层是与截顶立体角元件不同的材料。在一些实施例中，本体层包含一种或多种透光或透明的聚合物材料。在一些实施例中，本体层自身可包括不止一个层。在一些实施例中，其中本体层包括多个层，这些层可包含不止一种组合物，并且所述组合物可因层而异。

一些示例性本体层在例如美国专利7,611,251(Thakkar等人)中有所描述，该专利全文以引用方式并入本文。用于本体层中的示例性材料包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物和聚氨酯。在一些实施例中，本体物层包含聚烯烃。在一些实施例中，本体层包含至少50重量％(wt％)的具有2至8个碳原子的亚烷基单元(如，亚乙基和亚丙基)。在一些实施例中，本体层包含双轴向取向的聚合物。

在一些实施例中，本体层为相对刚性的，意指其具有1750MPa或更大的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2000MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2300MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2500MPa的弹性模量。在一些实施例中，本体层具有至少2700MPa的弹性模量。术语“弹性模量”是指使用原子力显微镜(AFM)，根据下文“测试方法”部分中所述的针对弹性模量的测试测定的弹性模量。

在一些实施例中，本体层包含一种或多种UV吸收剂(也称为“UVA”)。UVA用于回射片材中，以例如保护包含光学层的膜免受(介于约290nm和400nm之间的)太阳光谱中的太阳有害辐射。一些示例性UVA材料在例如美国专利5,450,235(Smith等人)和PCT公布2012/135595(Meitz等人)中有所描述，这两项专利均全文并入本文中。

本公开的制品包括介于主体层和截顶立体角元件之间的聚合物层。在一些实施例中，聚合物层为本体层的一部分。在一些实施例中，聚合物层为单独层。

聚合物层具有低弹性模量。如本文所用，术语“低弹性模量”或“低弹性模量聚合物层”意指聚合物层具有1750MPa或更小的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1700MPa的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1500MPa的弹性模量。在一些实施例中，聚合物层具有小于1300MPa的弹性模量。

用于聚合物层的示例性聚合物包含聚氨酯水性分散体，诸如可得自马萨诸塞州威明顿帝斯曼利康树脂有限公司(DSMNeoResinsWilmingtonMA)的NeoRezR600、NeoRez9660、NeoRez9060、NeoRezR9330；脂族聚酯聚氨酯，诸如可得自欧宝迪树脂公司(AlberdingkBoley)的AlberdingkU9380、AlberdingkU9380；Permuthane涂层；乙烯共-三元共聚物分散体，诸如可得自麦可门公司(Michelman)的Michem4983和Michem5931；聚(氯乙烯)；乙烯丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、酸或酸酐改性的EVA、乙烯共-三元共聚物、聚氨酯/丙烯酸类共聚物、非离子型聚酯聚氨酯分散体、丙烯酸分散体、聚醚、聚酰胺、离聚物乙烯共聚物、聚烯烃、聚-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)、苯乙烯丙烯腈共聚物、增塑的卤乙烯聚合物、ABS共聚物、或它们的混合物。一些另外的示例性材料为丙烯酸类聚合物材料(如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，聚乙二醇二丙烯酸酯和羟甲基双丙酮丙烯酰胺)；以及聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)的共-聚对苯二甲酸乙二酯(COPET)共聚物、包含1,4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG共聚酯)、包含1,4-环己烷二甲醇的聚(萘二甲酸乙二酯)共聚酯(PEN共聚酯)。

在一些实施例中，低弹性模量聚合物层包含基本上为无定形的聚合物。聚合物的结晶度通常用作衡量聚合物无定形性的量度。如本文所用，术语“基本上为无定形的”或“基本上为无定形的聚合物”是指结晶度小于20％的聚合物。在一些实施例中，结晶度小于15％。在一些实施例中，结晶度小于10％。用于确定结晶度的方法为人们所熟知，并且包括例如X射线衍射。用于无定形聚合物层的示例性聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)的无定形共聚物；含有1,4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG共聚酯)；含有1,4-环己烷二甲醇的聚(萘二甲酸乙二酯)共聚酯(PEN共聚酯)；聚碳酸酯、聚(氯乙烯)；聚(乙烯-共-丙烯酸)；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚碳酸酯；PMMA；无定形共聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲醇酯(PCTG)、聚(1,4-环己烷二亚甲酯-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)、间苯二甲酸酯共聚物、共聚酯醚(诸如伊士曼公司(Eastman)的NEOSTAR^TM弹性体FN005、FN006和FN007以及ECDEL^TM弹性体9965、9966和9967(也在美国专利公布20090130606144(Bacon)中有所描述))、80/20CoPET(对苯二甲酸/间苯二甲酸)、和PET/CoPET(60/40对苯二甲酸/癸二酸CoPET))。在一些实施例中，无定形聚合物层不包含聚(对苯二甲酸乙二酯)的均聚物。

在一些实施例中，聚合物层具有介于约0.2密耳(70nm)和约4密耳(101μm)之间的厚度。在一些实施例中，基本上聚合物层具有介于约45℃和160℃之间的软化点。在一些实施例中，基本上聚合物层具有介于约75℃和150℃之间的软化点。软化点通过利用AFM(原子力显微镜)的Nano热分析进行测量，如Anasys仪器公司(AnasysInstruments)的NanoTA^TM中所定义：Nano热分析，3号应用注释，“MultilayerBiaxiallyOrientedPolypropylene(BOPP)Films(多层双轴向取向的聚丙烯(BOPP)膜)”，作者：Nicolaas-AlexanderGotzen，GuyVanAssche。

在一些实施例中，聚合物层与截顶立体角元件中的至少一些形成互穿网络。在一些实施例中，当立体角元件树脂组合物与聚合物层接触时，树脂组合物刺入聚合物层，以使得在初步固化处理之后，在立体角元件的材料和聚合物层的材料之间形成互穿网络。

本公开中的立体角元件为截顶立体角元件。一般来讲，截顶立体角元件具有基本上共面的两个相邻立体角元件阵列的基部边缘。在一些实施例中，截顶立体角元件包括形成于平面基板(如，金属板)的表面中的一系列沟槽，以形成包括多个截顶立体角元件的母模。在一项熟知技术中，三组平行沟槽按照60度夹角彼此相交，以形成各自具有等边三角形的立体角元件的阵列(参见美国专利3,712,706(Stamm)，该专利全文并入本文中)。在另一技术中，两组沟槽按照大于60度的角度彼此相交，第三组沟槽按照小于60度的角度与另两组中的每一组相交，以形成倾斜的立体角元件匹配对的阵列(参见美国专利4,588,258(Hoopman)，该专利全文并入本文中)。在一些实施例中，截顶立体角元件具有介于约1.8密耳和约2.5密耳之间的高度。

截顶立体角元件可包括任何所需材料，包括描述于例如美国专利3,712,706或4,588,258中的那些材料，这两项专利均全文并入本文中。用于离散的截顶立体角元件的一些示例性材料包括例如可聚合树脂。适用于形成立体角元件阵列的示例性可聚合树脂可以是光引发剂与至少一种含丙烯酸酯基团的化合物的共混物。在一些实施例中，该树脂共混物含有单官能、双官能或多官能的化合物，以确保其在受辐射后形成交联聚合物网络。

能够被可用于本文所述实施例中的通过自由基机制聚合的示例性树脂的示例包括：衍生自环氧树脂、聚酯、聚醚与聚氨酯的丙烯酸类树脂；烯键不饱和化合物；含有至少一个丙烯酸侧基的异氰酸酯衍生物、除丙烯酸化环氧树脂之外的环氧树脂、以及它们的混合物与组合物。此处所用的术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。美国专利4,576,850(Martens)公开了可用于本公开的立体角元件阵列的交联树脂的示例。在例如美国专利7,611,251(Thakkar)中公开的类型的可聚合树脂可用于本公开的立体角元件阵列。

在一些实施例中，立体角元件为复合立体角元件，如在例如PCT公布WO2012/166460(Benson等人)中所述，该专利全文并入本文中。复合的截顶立体角元件包括立体角元件的第一区域中的第一树脂，和该立体角元件的第二区域中的第二树脂。第一树脂或第二树脂中的哪一者直接相邻于聚合物层可与聚合物层相同或不同。所述多个立体角元件也可为PCT公布WO2012/166460中所述的多个立体角元件的任何其他类型，该专利全文并入本文中。

在一些实施例中，截顶立体角元件为离散立体角元件，这些离散立体角元件不具有使各个立体角元件熔凝或连接的基体部分。相反，相邻的离散截顶立体角元件彼此分开。这是在例如美国专利5,691,846中所示的术语(参见图6-8和相关讨论)，该专利全文并入本文中。

一些实施例在截顶立体角元件上包括镜面反射涂层，诸如金属涂层。这些实施例通常称为“金属化回射片材”。镜面反射涂层可通过已知技术(例如气相沉积或化学沉积金属例如铝、银或镍)来施加。可以在立体角元件的背面施加底漆层，以促进镜面反射涂层的粘附性。有关金属化片材的额外信息(包括用于制备金属化片材的材料及其制备方法)可见于，例如美国专利4,801,193(Martin)和4,703,999(Benson)，这两项专利全文均并入本文中。

在一些实施例中，独立覆膜处于反射制品的观察表面上。覆膜可有助于提供改善的(例如，户外)耐久性或提供图像接收表面。此类室外耐久性的表征在于，在长时间风化(例如1年、3年)后保持足够的亮度规格，诸如ASTMD49560-1a中规定的。在一些实施例中，在风化(例如，1年、3年)之前和之后CAP-Y白度大于30。

可在本申请的回射制品上使用一个或多个密封层(单数形式也称为密封件膜或密封膜或密封件层)。密封层可包含在例如美国专利4,025,159(McGrath)、7,611,251(Thakkar等人)和美国专利公布2013/114143(Thakkar等人)中所述的材料中的任何一者，这些专利全文均以引用方式并入本文。在一些实施例中，密封层为结构化的，如在例如美国专利申请61/838,562中所述，该专利申请全文以引用方式并入本文中。

一些实施例包括多个单独的密封腿，这些密封腿在离散的截顶立体角元件和多层密封膜之间延伸。在一些实施例中，这些密封腿形成一个或多个单元。低折射率材料(如，在例如美国专利公布2010/0265584(Coggio等人)中所述的气体、空气、气凝胶或超低折射率材料)可被封闭在每个单元中。低折射率材料的存在在离散的截顶立体角元件和低折射率材料之间产生折射率差。这允许在离散的截顶立体角元件的表面处发生全内反射。在空气被用作低折射率材料的实施例中，介于空气和离散的截顶立体角元件之间的界面常被称作空气界面。

在一些实施例中，密封层为多层膜，该多层膜包括例如在PCT公布WO2011/091132(Dennison等人)(全文并入本文)中，具体参照图2和相关说明描述为密封层、粘合剂层28以及隔离层30和衬片层32的层。在一些实施例中，多层膜包括在WO2011/091132中，具体关于具有密封层而不是受体层22的膜20所描述的层。在此类情况中，密封层应在芯层24上，并且底漆层26在芯层24上，与密封层相对。来自WO2011/091132的多层膜20另外包括：底漆层26上与芯层24相对的粘合剂层28；粘合剂层28上与底漆层26相对的隔离层32；以及隔离层30上与粘合剂层28相对的衬片层32。多层膜可大体上沿粘合剂层28和隔离层30之间的界面隔开。

在一些实施例中，回射片材在立体角元件上不含密封膜和/或镜面反射或金属涂层。示例性片材构造在例如美国专利公布2013/0034682(Free等人)中有所描述，该专利公布全文并入本文中。在这些实施例中，回射片材包括光学活性区域以及一个或多个非光学活性区域，在所述光学活性区域中通过包括例如立体角元件的结构化表面来回射入射光，在所述一个或多个非光学活性区域中结构化表面基本上不回射入射光。所述一个或多个光学活性区域包括邻近结构化表面的一部分的低折射率层或材料。所述一个或多个无光学活性区域包括邻近结构化表面的一部分的压敏粘合剂。压敏粘合剂显著破坏结构化表面中与其直接相邻的部分的回射性。低折射率层有助于通过在结构化表面和压敏粘合剂之间形成“阻隔”来保持相邻结构化表面的回射性。在一些实施例中，回射片材包括介于压敏粘合剂和低折射率层之间的阻隔层。阻隔层具有足够的结构完整性以基本上防止压敏粘合剂流入低折射率层内。阻隔层的示例性材料包括树脂、聚合物材料、油墨、染料和乙烯树脂。在一些实施例中，阻隔层捕获低折射率层中的低折射率材料。低折射率材料为具有小于1.3的折射率的材料(如，空气和低折射率材料，如在美国专利公布2012/0038984(Patel等人)中所述的低折射率材料，该专利公布据此全文并入本文中)。在一些实施例中，回射片材包括压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层与离散的截顶立体角元件中的至少一些接触。该压敏粘合剂层包括至少一层离散阻隔层。在一些实施例中，压敏粘合剂包括多层离散阻隔层。

可使用各种方法形成上文所述的回射制品。一些方法涉及：(1)提供基底，该基底包括：(a)本体层；和(b)包括低弹性模量聚合物层的聚合物层；以及(2)在基底的聚合物层上形成多个截顶立体角元件。在一些实施例中，这些方法涉及浇铸和固化处理，如在例如美国专利3,689,346(Rowland)和5,691,846(Benson)中所述，这两项专利均全文并入本文中。在一些实施例中，基底的本体层和聚合物层是共挤出的。在一些实施例中，基底的本体层和聚合物层是共挤出和双轴向取向的。在一些实施例中，本体层和聚合物层使用吹塑膜方法制成。在其他实施例中，聚合物层涂布到本体层上。

一些方法还包括在截顶立体角元件上形成镜面反射涂层。镜面反射涂层可通过已知技术(诸如气相沉积或化学沉积金属)来施加。有关此类方法的附加细节在例如美国专利4,801,193(Martin)和4,703,999(Benson)中提供，这两项专利均全文并入本文中。另选地，一些方法包括使用密封层代替镜面反射涂层或使用包含离散阻隔材料的压敏粘合剂层。

本公开的回射制品具有许多用途。一些示例性应用包括公路或街道标牌制品、牌照片材、个人安全装置、个人安全衣物、醒目性应用、车辆警示、画布涂层等等。在一些实施例中，回射制品为公路标牌制品、街道标牌制品、牌照片材、牌照、个人安全装置、个人安全衣物、醒目性制品、车辆警示制品、或画布涂层制品中的一者。在回射制品用作片材的情况下，回射片材可被粘附至的一些示例性基底包括例如木材、铝簿片、镀锌钢、聚合物材料(如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酸胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯)，以及由这些及其他材料制得的种类较广的层合物。

本公开的回射制品具有各种优点和/或有益效果。例如，回射制品的许多实施例表现出优异的柔韧性。在至少一些实施例中，制品为可弯曲但非可延展的。该柔韧性对于某些回射片材应用是特别理想的，包括例如圆筒卷绕、卡车醒目性等等。另外，本公开的回射制品的一些实施例根据其从重复或延长时间的严重变形和/或变形挠曲中复原的能力而具有机械耐用性，同时，能够维护优异的光学特性，如回射效率和出众外观所定义。另外，回射制品能够经受长期暴露于磨损和风化，而光学特性或回射亮度没有显著降解。一些制品具有至少250坎德拉/勒克斯/平方米的亮度。

如下实例描述了回射制品的各种实施例的一些示例性构造，以及制备本申请中所述的回射制品的方法。如下实例旨在为说明性的，但不旨在限制本申请的范围。

实例

材料

在制备比较例A-B和实例1-4的过程中使用了以下材料。

测试方法

回射系数(亮度)(R _A )：一般通过ASTME810-03，“StandardTestMethodforCoefficientofRetroreflectionofRetroreflectiveSheetingUtilizingtheCoplanarGeometry(利用共面几何结构的回射片材回射系数的标准测试方法)”中所述的方法，使用回射测量仪(RetrosignGR3，可从DELTA丹麦电子公司(DELTADanishElectronics)商购获得)对亮度进行测量。以cd/lux.m²为单位报告结果。

厚度和弹性模量：使用原子力显微镜(AFM)完成回射片材的横截面的层厚度和弹性模量测量。将比较例A-B和实例1-4的反射片材切割为3×5mm的矩形样品，并安装到将待分析的膜边缘暴露在外的金属钳上。通过使用Diatome金刚石边刀的LeicaUC7超薄切片机对样品边缘进行微切片，其提供相当平坦和光滑的横截面，从而将片材中的所有层暴露在外。将利用峰值力定量纳米机械技术(PFQNM)的BrukerIconAFM用于使层成像。以2KHz生成PFQNM中的力曲线，从而使顶端保持在垂直方向。使用Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)型号获得弹性模量。利用附带的软件完成图像处理和数据分析。使用允许单条数据线的所述软件的区段特征和允许要在图像的y方向上进行平均的多条数据线的旋转箱，对图像进行分析。使用DMT模量图像中的区段分析的旋转箱特征获得弹性模量数据。使用高度和DMT模量图像两者测定厚度。以微米(μm)报告厚度并且以MPa报告模量。

聚合物层组合物1–4

聚合物层组合物1–4通过使用磁力搅拌器，在室温下将下表1中列出的树脂与去离子(DI)水混合而制成。向溶液中缓慢加入表面活性剂并让其混合5分钟。然后将交联剂缓慢加入混合物中并搅拌5分钟。随后加入附加组分(如果使用)并搅拌5分钟。用于聚合物层组合物1-4的组分示于下表1中。量以重量百分比(重量％)表示。

表1

比较例A

回射制品通过将立体角元件浇铸到本体层上并随后固化立体角元件而制成，如在美国专利7,862,187(Thakkar等人)中大体所述，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文中。比较例A如在美国专利7,862,187的比较例B中大体所述而制成，不同的是使用结晶的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)本体层。本体层通过将与1重量％的UV1164混合的PET球剂挤出，并且对所挤出膜进行双轴拉伸(拉幅)以使PET结晶而制成。以1J在一侧对PET本体层进行电晕处理，以提供约50μm厚的本体层。

使用立体角树脂将立体角元件浇铸到PET本体层的经电晕处理侧，该立体角树脂包含：25重量％的双酚A环氧二丙烯酸酯(EBECRYL3720)、50重量％的TMPTA、25重量％的HDDA、0.5pphLUCIRINTPO和0.5pphDAROCURE1173。立体角元件如美国专利7,862,187的比较例表中所述进行固化。

比较例B

回射制品如比较例A中所述而制成，不同的是本体层还包含涂布到PET本体层的一侧上的底漆组合物，如在例如美国专利6,893,731，以及美国专利公布2009/0029129、2011/0019280(参见例如[0038])和2011/0103036(参见例如[0102])中大体所述，这些专利均以引用方式并入本文。底漆层包含6重量％的RHOPLEX3208、0.6重量％的CYMEL327、0.1重量％的CYCAT4045、0.1重量％的TOMADOL25-9和0.1重量％的PSBEADS的混合物。

实例1至4

回射制品如比较例A中所述而制成，不同的是在立体角元件和本体层之间提供弹性模量大于2000MPa的聚合物层。如比较例A中大体所述而制成的PET本体层使用迈耶棒或在线凹版式涂布机，分别用聚合物层组合物1-4进行涂布，以提供不同涂层厚度。然后在横维方向上对经涂布膜进行拉伸(拉幅)，并且在约230–260℃的温度下固化。用于实例1–4的涂布方法示于下表2中。

表2

实例	涂布方法
		实例1	16号迈耶棒
实例2	16号迈耶棒
		实例3	16号迈耶棒
实例4	凹版式涂布机

使用上文所述的测试方法对比较例A-B和实例1-4的本体层和聚合物层的弹性模量和厚度进行测量。结果报告于下表3中，其中N/M表示不可测量。具体地讲，比较例B的底漆层过薄并且其厚度不可测量。此外，以0.2°的观察角和-4°的入射角测量比较例A-B和实例1-4的回射系数，如上所述。结果也报告于下表3中。

表3

比较例C和实例5-6

回射制品如PCT公布WO2012/166448(Spurgeon等人)(以引用方式并入本文)的实例4中大体所述而制成，不同的是(i)使用本专利申请的比较例A的PET本体层，并且(ii)用于复合立体角元件中的第一组合物和第二组合物示于下表4中。如WO2012/166448所提出的那样，第一组合物用于部分地填充模具中的立体角腔体(即，形成立体角元件的顶点)。第二组合物用于完全填充已部分填充的腔体，从而形成立体角元件的基部。在比较例C中，相同的树脂用作第一组合物和第二组合物。在实例5和实例6中，包含具有较低弹性模量的聚合物的树脂用作第二(即，基部形成)树脂组合物。用于比较例C和实例5-6的树脂组合物的成分示于下表4中。量以重量百分比(重量％)表示。

表4

用于比较例C和实例5-6的树脂组合物示于下表5中，其中模量数据为25℃下的储能模量。此外，以0.2°的观察角和-4°的入射角测量比较例C和实例5-6的回射系数，如上所述。结果也报告于表5中。

表5

本文所述的所有参考文献全文以引用方式并入本文中。

如本文所使用，词语“在……上”和“与……相邻”涵盖以下两者：层直接和间接位于某物上，其他层有可能位于两者之间。

如本文所使用，术语“主表面”和“多个主表面”是指在具有三组相反表面的三维形状上具有最大表面积的一个或多个表面。

除非另外指明，否则本公开和权利要求书中用来表述结构尺寸、数量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰术语“约”。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。除非另外指明，否则所有数值范围均包括其端值和端值之间的非整数值。

如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。

如本公开和所附权利要求书中所用，术语“或”采用的含义一般包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。

后接列表的短语“……中的至少一个”和“包含……中的至少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。

公开了本公开的多种实施例和实施方式。所公开的实施例仅为举例说明而非限制目的而给出。上述实施方式以及其他的实施方式均在以下权利要求书的范围以内。本领域中的技术人员将会知道，可通过除了所公开的那些实施例和实施方式之外的实施例和实施方式来实践本公开。本领域中的技术人员将会知道，可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施例和实施方式的细节做出许多改变。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。另外，在不脱离本公开的实质和范围的前提下，对本公开的各种修改和更改对本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请的范围应当仅由以下权利要求书所限定。

Claims

1.一种回射制品，所述回射制品包括：

本体层，所述本体层具有1750MPa或更大的弹性模量；

多个截顶立体角元件；和

介于所述本体层和所述立体角元件之间的聚合物层，所述聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量。

2.根据权利要求1所述的回射制品，其中所述本体层具有至少2000MPa的弹性模量。

3.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述本体层具有至少3500MPa的弹性模量。

4.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述本体层具有至少2500MPa的弹性模量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述本体层包含聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物和聚氨酯中的至少一种。

6.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述本体层是双轴向取向的，并且包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物和聚氨酯中的至少一种。

7.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述本体层具有介于约20μm和约1000μm之间的厚度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述截顶立体角元件具有介于约1.8密耳和约2.5密耳之间的平均高度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于1700MPa的弹性模量。

10.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于1500MPa的弹性模量。

11.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于1300MPa的弹性模量。

12.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于1100MPa的弹性模量。

13.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层包含聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)的共聚物，含有1,4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG共聚酯)，含有1,4-环己烷二甲醇的聚(萘二甲酸乙二酯)共聚酯(PEN共聚酯)，80:20对苯二甲酸/间苯二甲酸CoPET，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，乙烯丙烯酸，乙烯乙酸乙烯酯，聚氨酯，UV固化的丙烯酸酯或UV固化的环氧丙烯酸酯聚合物，或它们的分散体中的至少一种。

14.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有介于约0.2密耳和约4密耳之间的厚度。

15.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有介于约1密耳和3密耳之间的厚度。

16.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，所述回射制品还包括接触所述离散的截顶立体角元件的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包括至少一层离散的阻隔层。

17.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述截顶立体角元件为复合立体角元件。

18.根据权利要求17所述的回射制品，其中所述截顶立体角元件为离散的。

19.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，所述回射制品还包括：

与所述立体角元件相邻的镜面反射层。

20.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述制品具有至少250坎德拉/勒克斯/平方米的亮度。

21.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述回射制品是回射片材、公路标牌制品、街道标牌制品、牌照片材、牌照、个人安全装置、个人安全衣物、醒目性制品、车辆警示制品、或画布涂层制品中的一者。

22.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于15％的结晶度。

23.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层具有小于10％的结晶度。

24.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述聚合物层和所述立体角元件形成互穿网络。

25.根据前述权利要求中任一项所述的回射制品，其中所述基本上聚合物层具有介于约45℃和160℃之间的软化点。

26.一种形成回射制品的方法，所述方法包括：

提供基底，所述基底包括：

(a)本体层，所述本体层具有1750MPa或更大的弹性模量；和

(b)聚合物层，所述聚合物层具有小于1750MPa的弹性模量；

在所述基底的所述聚合物层上形成多个截顶立体角元件。

27.根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括：

在所述多个截顶立体角元件上形成镜面反射层。

28.根据权利要求26或27中任一项所述的方法，所述方法还包括：

使所述回射制品固化。

29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中形成所述多个截顶立体角元件涉及浇铸所述立体角元件。

30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中所述本体层具有至少2000MPa的弹性模量。

31.根据权利要求26-30中任一项所述的方法，其中所述本体层具有至少2300MPa的弹性模量。

32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中所述本体层包含聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物或聚氨酯中的至少一种。

33.根据权利要求26-32中任一项所述的方法，其中所述本体层是双轴向取向的，并且包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、丙烯酸类共聚物和聚氨酯中的至少一种。

34.根据权利要求26-33中任一项所述的方法，其中所述本体层具有介于约20μm和约1000μm之间的厚度。

35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中所述截顶立体角元件具有介于约1.8密耳和约2.5密耳之间的平均高度。

36.根据权利要求26-35中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有小于1500MPa的弹性模量。

37.根据权利要求26-36中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有小于1300MPa的弹性模量。

38.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有小于1000MPa的弹性模量。

39.根据权利要求26-38中任一项所述的方法，其中所述聚合物层包含聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二酯)的共聚物，含有1,4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG共聚酯)，含有1,4-环己烷二甲醇的聚(萘二甲酸乙二酯)共聚酯(PEN共聚酯)，80/20对苯二甲酸/间苯二甲酸CoPET，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，乙烯丙烯酸，乙烯乙酸乙烯酯，聚氨酯，UV固化的丙烯酸酯，UV固化的环氧丙烯酸酯聚合物，或它们的分散体中的至少一种。

40.根据权利要求26-39中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有介于约0.2密耳和约4密耳之间的厚度。

41.根据权利要求26-40中任一项所述的方法，所述方法还包括接触所述离散的截顶立体角元件的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包括至少一层离散的阻隔层。

42.根据权利要求26-41中任一项所述的方法，其中相邻的截顶立体角元件由基体层分开。

43.根据权利要求26-42中任一项所述的方法，其中所述截顶立体角元件为复合立体角元件。

44.根据权利要求26-43中任一项所述的方法，其中所述制品具有至少250坎德拉/勒克斯/平方米的亮度。

45.根据权利要求26-44中任一项所述的方法，其中所述截顶立体角元件为离散的立体角元件。

46.根据权利要求26-45中任一项所述的方法，其中所述回射制品是回射片材、公路标牌制品、街道标牌制品、牌照片材、牌照、个人安全装置、个人安全衣物、醒目性制品、车辆警示制品、或画布涂层制品中的一者。

47.根据权利要求26-46中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有小于20％的结晶度。

48.根据权利要求26-47中任一项所述的方法，其中所述聚合物层具有小于10％的结晶度。

49.根据权利要求26-48中任一项所述的方法，其中所述聚合物层和所述立体角元件形成互穿网络。

50.根据权利要求26-49中任一项所述的方法，其中所述基本上聚合物层具有介于约75℃和150℃之间的软化点。

51.根据权利要求26-50中任一项所述的方法，其中所述聚合物层包含双轴向取向的聚合物。

52.根据权利要求26-51中任一项所述的方法，其中所述本体层和所述聚合物层是共挤出的。

53.根据权利要求52中任一项所述的方法，其中所述本体层和所述聚合物层是(1)共挤出的和(2)双轴向取向的中的至少一者，并且是吹塑的。