BR112016003570B1

BR112016003570B1 - Artigo retrorrefletivo e seu método de formação

Info

Publication number: BR112016003570B1
Application number: BR112016003570-4A
Authority: BR
Inventors: Reema Chatterjee; Jeffrey A. Peterson; Christopher P. Gerlach; David W. Meitz
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2022-05-03
Also published as: WO2015026581A3; JP6890011B2; CN105474051A; US10094960B2; US20160202397A1; JP2016529554A; EP3036570A4; EP3036570A2; BR112016003570A2; KR20160045782A; WO2015026581A2; JP2020201490A; CN105474051B; KR102255973B1

Abstract

artigo retrorrefletivo e seu método de formação. o presente pedido refere-se, de modo geral, a artigos retrorrefletivos e a métodos para produzir artigos retrorrefletivos. algumas modalidades incluem uma camada estrutural que tem um módulo elástico igual ou maior que 1.750 mpa, uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado, e uma camada polimérica entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo, sendo que a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1.750 mpa.

Description

Campo técnico

[001]O presente pedido refere-se, de modo geral, a artigos retrorrefletivos e a métodos para produzir artigos retrorrefletivos.

Antecedentes

[002]Os artigos retrorrefletivos são caracterizados pela capacidade de redirecionar a luz incidente de volta para a fonte de luz original. Essa propriedade propiciou um uso amplamente distribuído de artigos retrorrefletivos em lâminas (laminados) usadas em, por exemplo, aplicações para segurança pessoal e no trânsito. A lâmina retrorrefletiva é comumente empregada em uma variedade de artigos para o controle de trânsito, por exemplo sinalizações de estradas, barricadas, placas de licença, demarcadores de pavimento e fitas de marcação, bem como fitas retrorrefletivas para veículos e vestuário.

[003]A lâmina de canto de cubo, às vezes chamada de lâmina prismática, microprismática, de três espelhos, ou de reflexão interna total, é um tipo de lâmina retrorrefletiva. Esse tipo de lâmina retrorrefletiva tipicamente inclui uma multiplicidade de elementos de canto de cubo para retrorrefletir a luz incidente. A lâmina retrorrefletiva tipicamente tem uma superfície frontal genericamente plana e uma matriz de elementos de canto de cubo que se projetam a partir da superfície posterior. Os elementos refletivos de canto de cubo incluem, em geral, estruturas triédricas que têm três faces laterais, aproximadamente mutuamente perpendiculares, que se encontram em um único canto, um canto de cubo. Em funcionamento, o retrorrefletor fica disposto com uma superfície frontal disposta genericamente na direção do local esperado de possíveis observadores e da fonte de luz. A luz incidente na superfície frontal entra na lâmina e passa através do corpo da lâmina para ser refletida por cada uma das três faces dos elementos e sair da superfície frontal em uma direção substancialmente paralela à fonte de luz.

[004] Um método de fabricação de tal lâmina prismática de canto de cubo é descrito, por exemplo, nas patentes US n°s 3.689.346 (Rowland) e 5.691.846 (Benson et al.). Essas patentes descrevem, de modo geral, métodos de replicação contínua de artigos retrorrefletivos de canto de cubo por meio da deposição de uma resina reticulável parcialmente polimerizada sobre uma superfície de moldagem negativa a ser replicada, e exposição da resina a luz actínica ou a aquecimento para solidificar a resina. Em virtude de os materiais serem depositados e então curados, o processo é frequentemente chamado de “moldagem e cura”. Uma desvantagem desse método de fabricação é que a lâmina resultante tem elementos de canto de cubo que apresentam níveis relativamente altos de encolhimento durante a solidificação ou cura, causando, desse modo, imperfeições ópticas na microestrutura de canto de cubo, isto é, alterações nos ângulos entre as faces do canto de cubo, que produzem dispersão da luz em vez da retrorrefletividade máxima desejada. Se os ângulos entre as faces de um elemento de canto de cubo replicado não puderem ser controlados e mantidos (por exemplo, devido a efeitos de contração, distorção durante a remoção do molde, ou distorção devido a estresses térmicos ou mecânicos), a eficiência da retrorreflexão será substancialmente afetada. Mesmo uma pequena falta de controle e manutenção da geometria do canto de cubo pode ter um efeito significativamente adverso sobre a eficiência retrorrefletiva resultante.

[005]A patente US n° 5.988.820 (Huang et al.) descreve cubos com módulo elástico alto e uma camada estrutural com módulo elástico baixo. Esta combinação é vantajosa porque a lâmina pode ser altamente flexionada sem sofrer uma perda substancial de retrorrefletividade. Os elementos de canto de cubo demonstram uma extraordinária estabilidade dimensional durante a flexão e, desse modo, fornecem bom desempenho retrorrefletivo quando conformados. A estabilidade dimensional e o bom desempenho retrorrefletivo podem ser mantidos sob temperaturas altas. Entretanto, o uso de uma camada estrutural com baixo módulo elástico não funcionará em um processo de fabricação de moldagem e cura. O uso de uma camada estrutural com baixo módulo elástico exige o uso de um veículo (por exemplo, um veículo de poliéster) para permitir o processamento de moldagem e cura. Sem o veículo, a camada estrutural com módulo elástico baixo sofrerá um estiramento excessivo durante os processos de enrolamento e desenrolamento.

[006]As patentes US n° 6.325.515 (Coderre et al.) e 7.329.447 (Chirhart et al.) descrevem uma camada de sobreposição “bicamada” que inclui PET e coPET. A camada de revestimento dessa patente protege as estruturas ópticas subjacentes (por exemplo, os elementos de canto de cubo) contra o ambiente.

Sumário

[007]Os inventores do presente pedido reconheceram uma necessidade de artigos retrorrefletivos flexíveis de menor custo, que sejam capazes de processamento de moldagem e cura e que tenham elementos de canto de cubo com fidelidade suficiente para formarem artigos retrorrefletivos tendo o brilho (ou retrorrefletividade) desejado. Os inventores do presente pedido reconheceram que todos estes objetivos poderiam ser alcançados por formação de um artigo retrorrefletivo que inclui uma camada polimérica com baixo módulo elástico entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo truncado. A camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1750 MPa e a camada estrutural tem um módulo elástico maior que 1750 MPa. Os inventores reconheceram que a inclusão de uma camada polimérica tendo um módulo elástico baixo absorve, dissipa e/ou acomoda ao menos algumas das forças de estresse aplicadas sobre o artigo durante o processamento. Essas forças de estresse são particularmente altas durante o processo de moldagem e cura. Como resultado, elementos de canto de cubo com maior fidelidade podem ser formados. Consequentemente, os artigos retrorrefletivos que incluem uma camada polimérica com módulo elástico baixo têm maior brilho em comparação aos artigos retrorrefletivos que não têm a camada polimérica com baixo módulo elástico.

[008]Algumas modalidades referem-se a um artigo retrorrefletivo que compreende: (1) uma camada estrutural tendo um módulo elástico de 1750 MPA ou maior, (2) uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado, e (3) uma camada polimérica entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo, sendo que a camada polimérica tem um módulo elástico que é menor que 1750 MPa.

[009]Algumas modalidades referem-se a um método de formação de um artigo retrorrefletivo, que compreende: (1) fornecer um substrato que compreende: (a) uma camada estrutural tendo um módulo elástico de 1750 MPa ou maior, e (b) uma camada polimérica tendo um módulo elástico que é menor que 1750 MPa, e (2) formar uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado no substrato de modo que os elementos de canto de cubo truncado estão em posição adjacente à camada polimérica. Algumas modalidades incluem, adicionalmente, formar uma camada refletiva especular sobre a pluralidade de elementos de canto de cubo truncado. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica do substrato são coextrudadas. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica do substrato são coextrudadas e orientadas biaxialmente. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica são produzidas por um processo de filme soprado.

[0010]Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2300 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2500 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2700 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico maior que 3000 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui ao menos um dentre polietileno, polipropileno, poli(metacrilato de metila), PET (poli(tereftalato de etileno)), policarbonato, copolímero acrílico, e poliuretano. Em algumas modalidades, a camada estrutural é orientada biaxialmente. Em algumas modalidades a camada estrutural tem uma espessura entre cerca de 20 μm e cerca de 2500 μm.

[0011]Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo truncado têm uma altura média entre cerca de 45 μm (1,8 mils) e cerca de 63,5 μm (2,5 mils). Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo truncado adjacentes são separados por uma camada de contato. Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo truncado são elementos de canto de cubo truncado distintos.

[0012]Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1750 MPa. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1500 MPa. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1300 MPa. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1100 MPa.

[0013]Em algumas modalidades, a camada polimérica inclui ao menos um dentre um polietileno, um vinil, etileno-ácido acrílico, ou poliuretano. Em algumas modalidades, a camada polimérica inclui um polímero orientado biaxialmente.

[0014]Em algumas modalidades, a camada polimérica é amorfa e tem um grau de cristalinidade menor que 20%. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um grau de cristalinidade menor que 15%. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um grau de cristalinidade menor que 10%. Em modalidades em que um polímero amorfo está presente na camada polimérica, polímeros exemplificadores para o uso na camada polimérica incluem um copolímero amorfo de poli(tereftalato de etileno) e poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno), copoliéster de poli(tereftalato de etileno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PETG)), copoliéster de poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PEN), policarbonato, poli(cloreto de vinila), poli(etileno-co-ácido acrílico), poli(etileno-co-acetato de vinila), policarbonato, PMMA, copoliésteres amorfos, por exemplo poli(tereftalato de etileno) modificado com glicol) (PETG), poli(tereftalato de ciclo-hexilenodimetileno) modificado com glicol) (PCTG), poli(1,4- ciclo-hexilenodimetileno-1,4-ciclo-hexano dicarboxilato) (PCCD), copolímero de isoftalato, copoliéster-éter (como, por exemplo os elastômeros Eastman NEOSTAR™ FN005 e FN006 e os elastômeros N007 e ECDEL™ 9965, 9966 e 9967 (também descritos na publicação de patente US n° 20090130606144 (Bacon))), 80/20 CoPET (tereftalato/isoftalato), e PET/CoPET (60/40 ácido terefltálico/ácido sebácico CoPET)). Em algumas modalidades, a camada polimérica não inclui um homopolímero de poli(tereftalato de etileno).

[0015]Em algumas modalidades a camada polimérica tem uma espessura entre cerca de 0,25 μm e cerca de 4 mils (101 μm). Em algumas modalidades a camada polimérica tem uma espessura entre cerca de 5 μm e 3 mils (76 μm).

[0016]Em algumas modalidades, a camada polimérica e os elementos de canto de cubo formam uma rede interpenetrante. Em algumas modalidades a camada substancialmente polimérica tem um ponto de amolecimento entre cerca de 45°C e 160°C.

[0017]Em algumas modalidades, o artigo compreende, adicionalmente, uma camada de adesivo sensível a pressão que está em contato com os elementos de canto de cubo truncado distintos, sendo que a camada de adesivo sensível a pressão compreende ao menos uma camada de barreira distinta. Em algumas modalidades, o artigo retrorrefletivo inclui, adicionalmente, uma camada refletiva especular em posição adjacente aos elementos de canto de cubo. Em algumas modalidades, o artigo tem um brilho de ao menos 250 candela/lux/m2. Em algumas modalidades, o artigo retrorrefletivo é um dentre um artigo de sinalização de rodovias, um artigo de sinalização de rua, uma lâmina refletiva para placa de licença, uma placa de licença, um dispositivo de segurança pessoal, vestuário de segurança pessoal, um artigo de conspicuidade, um artigo de alerta de veículo, ou um artigo de revestimento de lona.

Breve descrição dos desenhos

[0018]A Figura 1 é uma vista lateral em seção transversal de um substrato que inclui uma camada estrutural e uma camada polimérica com baixo módulo elástico.

[0019]A Figura 2 é uma vista lateral em seção transversal de um artigo retrorrefletivo que inclui o substrato mostrado na Figura 1, em posição adjacente a uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado.

[0020]A Figura 3 é uma vista lateral em seção transversal de um artigo retrorrefletivo que inclui o artigo da Figura 2, em posição adjacente a uma camada ou revestimento refletivo especular.

[0021]A Figura 4 é uma vista lateral em seção transversal de um artigo retrorrefletivo que inclui o substrato mostrado na Figura 1, em posição adjacente a uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado que são separados por uma camada contato.

[0022]As figuras não estão necessariamente em escala. Números similares usados nas figuras se referem a componentes similares. Entretanto, será compreendido que não se pretende que o uso de um número para se referir a um componente em uma determinada figura limite o componente em outra figura identificada com o mesmo número.

[0023]Na descrição detalhada a seguir, referência pode ser feita ao desenho em anexo que forma uma parte da mesma, e no qual é mostrada por meio de ilustração uma modalidade exemplificadora específica. Deve-se compreender que outras modalidades são contempladas e podem ser feitas sem que se afaste do escopo ou espírito da presente revelação.

Descrição detalhada

[0024]Várias modalidades e implementações serão descritas em detalhes. Estas modalidades e implementações não devem de nenhuma maneira ser interpretadas como limitadoras do escopo do presente pedido, e alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e escopo das revelações. Por exemplo, muitas das modalidades, implementações e exemplos são discutidos com referência específica à lâmina retrorrefletiva, mas estes não devem ser interpretados como limitadores do escopo da aplicação a esta uma implementação exemplificadora. Adicionalmente, apenas alguns usos finais foram discutidos aqui, mas usos finais não especificamente descritos aqui estão incluídos no escopo do presente pedido. Desse modo, o escopo do presente pedido deve ser determinado apenas pelas reivindicações.

[0025]Como usado na presente invenção, “lâmina” refere-se a uma peça delgada de material polimérico (por exemplo, sintético). A lâmina pode ser de qualquer largura e comprimento, sendo que tal dimensão é somente limitada pelo equipamento (por exemplo, largura da ferramenta, largura do orifício da matriz em fenda, etc.) no qual a lâmina foi feita. A espessura da lâmina retrorrefletiva situa-se, tipicamente, na faixa de cerca de 0,1016 mm (0,004 polegadas) a cerca de 2,54 mm (0,10 polegadas). Em algumas modalidades, a espessura da lâmina retrorrefletiva é menor que cerca de 0,3048 mm (0,012 polegadas). Em algumas modalidades, a espessura da lâmina retrorrefletiva é menor que cerca de 0,254 mm (0,010 polegadas). No caso da lâmina retrorrefletiva, a largura é tipicamente ao menos 30 cm (12 polegadas). Em algumas modalidades, a largura é ao menos 76 cm (48 inches). Em algumas modalidades, a lâmina é contínua em seu comprimento, atingindo cerca de 45,5 m (50 jardas) a 91 m (100 jardas), de modo a ser fornecida em forma de rolo, conveniente para manipulação. Alternativamente, entretanto, a lâmina pode ser fabricada como lâminas individuais ao invés de rolos convenientes para manipulação. Em tais modalidades, as dimensões das lâminas correspondem, de preferência, ao artigo acabado. Por exemplo, a lâmina retrorrefletiva pode ter as dimensões de uma placa padrão dos EUA (por exemplo, 76 cm por 76 cm (30 polegadas por 30 polegadas)) e, dessa forma, a ferramenta microestruturada empregada para preparar a lâmina pode ter as mesmas dimensões.

[0026]A presente revelação refere-se genericamente a artigos retrorrefletivos que incluem uma camada polimérica de baixo módulo elástico entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo truncado. A camada polimérica de baixo módulo elástico absorve, dissipa e/ou acomoda ao menos uma parte das forças de estresse aplicadas sobre o artigo retrorrefletivo durante o processamento. Essas forças de estresse são particularmente altas durante o processo de moldagem e cura. Como resultado, podem ser formados elementos de canto de cubo truncado com maior fidelidade. Consequentemente, os artigos retrorrefletivos que incluem uma camada polimérica que tem um módulo elástico baixo têm maior brilho em comparação aos artigos retrorrefletivos que não têm a camada polimérica com baixo módulo elástico, mas são, de outro modo, feitos com os mesmos materiais e pelos mesmos processos.

[0027]A Figura 1 é uma vista lateral em seção transversal de uma modalidade exemplificadora da presente revelação na qual um substrato 13 inclui uma camada estrutural 10 e uma camada polimérica 12. A camada polimérica 12 tem um módulo elástico menor que 1750 MPa.

[0028]A Figura 2 é uma vista lateral em seção transversal de uma modalidade exemplificadora da presente revelação na qual um artigo retrorrefletivo 15 inclui o substrato 13 (da Figura 1) e uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado 14 adjacentes à camada polimérica 12. A luz incidente (mostrada pelo raio de luz 20) é retrorrefletida por um dentre a pluralidade de elementos de canto de cubo, e sai do artigo retrorrefletivo com aproximadamente o mesmo ângulo no qual ela incidiu no artigo (conforme mostrado pelo raio de luz 21).

[0029]A Figura 3 é uma vista lateral em seção transversal de uma modalidade exemplificadora de um artigo 18 de acordo com a presente revelação. O artigo retrorrefletivo 18 inclui a camada estrutural 10, a camada polimérica 12, uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado 14 adjacentes à camada polimérica 12, e uma camada ou revestimento refletivo especular 16 sobre a pluralidade de elementos de canto de cubo truncado 14. A luz incidente (mostrada pelo raio de luz 20) é retrorrefletida por um dentre a pluralidade de elementos de canto de cubo, e sai do artigo retrorrefletivo com aproximadamente o mesmo ângulo no qual ela incidiu no artigo (conforme mostrado pelo raio de luz 21).

[0030]A Figura 4 é uma vista lateral em seção transversal de um artigo retrorrefletivo 22. O artigo retrorrefletivo 22 é substancialmente igual ao artigo retrorrefletivo 15 da Figura 2, exceto que o artigo retrorrefletivo 22 inclui uma camada de contato 24 entre elementos de canto de cubo adjacentes 14. Em algumas modalidades, o artigo retrorrefletivo 22 inclui adicionalmente uma camada refletiva especular (não mostrada).

[0031]O termo “camada estrutural” refere-se tipicamente a um material ao qual os elementos de canto de cubo são fixados ou são adjacentes. Na presente revelação, quando a camada polimérica é parte da camada estrutural, os elementos de canto de cubo são fixados ou estão diretamente adjacentes à camada estrutural. Quando a camada polimérica não é parte da camada estrutural, os elementos de canto de cubo estão adjacentes (por exemplo, próximos) mas não são fixados ou estão diretamente adjacentes à camada estrutural.

[0032]Em algumas modalidades a camada estrutural tem uma espessura entre cerca de 20 μm e cerca de 1.000 μm. Em algumas modalidades, a camada estrutural e os elementos de canto de cubo truncado incluem materiais iguais. Em algumas modalidades, a camada estrutural é de um material (ou materiais) diferente(s) do material dos elementos de canto de cubo truncado. Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui um ou mais materiais poliméricos transmissores de luz ou transparentes. Em algumas modalidades, a camada estrutural em si pode incluir mais de uma camada. Em algumas modalidades em que a camada estrutural inclui múltiplas camadas, essas camadas podem incluir mais de uma composição, e a composição pode variar por camada.

[0033]Algumas camadas estruturais exemplificadoras são descritas, por exemplo, na patente US n° 7.611.251 (Thakkar et al.), aqui incorporada na íntegra, a título de referência. Materiais exemplificadores para o uso na camada estrutural incluem, por exemplo, polietileno, polipropileno, poli(metacrilato de metila), PET (poli(tereftalato de etileno)), policarbonato, copolímeros acrílicos, e poliuretano. Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui uma poliolefina. Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui unidades alquileno com 2 a 8 átomos de carbono (por exemplo, etileno e propileno) em uma quantidade de ao menos 50 por cento em peso (%, em peso). Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui um polímero orientado biaxialmente.

[0034]Em algumas modalidades, a camada estrutural é relativamente rígida, o que significa que ela tem um módulo elástico de 1750 MPa ou maior. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2000 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2300 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2500 MPa. Em algumas modalidades, a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2700 MPa. O termo “módulo elástico” significa o módulo elástico determinado de acordo com o teste descrito na seção de Métodos de Teste abaixo para módulo elástico, com o uso de AFM (Atomic Force Microscopy - microscopia de força atômica).

[0035]Em algumas modalidades, a camada estrutural inclui um ou mais absorventes de UV (também chamados de “UVAs”). Os UVAs são utilizados na lâmina retrorrefletiva para, por exemplo, proteger filmes contendo camadas ópticas contra a radiação nociva do sol no espectro de luz solar (entre cerca de 290 nm e 400 nm). Alguns materiais UVA exemplificadores são descritos, por exemplo, na patente US n° 5.450.235 (Smith et al.) e na publicação PCT n° 2012/135595 (Meitz et al.), ambos aqui incorporados em sua totalidade.

[0036]Os artigos da presente revelação incluem uma camada polimérica entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo truncado. Em algumas modalidades, a camada polimérica é parte da camada estrutural. Em algumas modalidades, a camada polimérica é uma camada separada.

[0037]A camada polimérica tem um módulo elástico baixo. Como usado aqui, o termo “módulo elástico baixo” ou “camada polimérica com módulo elástico baixo” significa que a camada polimérica tem um módulo elástico de 1750 MPa ou menos. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1700 MPa. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1500 MPa. Em algumas modalidades, a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1300 MPa.

[0038]Polímeros exemplificadores para o uso na camada polimérica incluem dispersões de poliuretano à base de água, como NeoRez R600, NeoRez 9660, NeoRez 9060, NeoRezR 9330 disponíveis junto à DSM NeoResins Wilmington MA, EUA; poliéster-poliuretano alifático, como Alberdingk U 9380, Alberdingk U 9380 disponível junto à Alberdingk Boley; revestimentos de Permuthane; dispersão de co- terpolímero de etileno, como Michem 4983 e Michem 5931 disponíveis junto à Michelman; poli(cloreto de vinila); etileno-ácido acrílico, etileno-acetado de vinila, copolímero etileno-acetado de vinila (EVA), EVA com ácido ou anidrido modificados, co-termopolímeros de etileno, co-terpolímeros de hileno, copolímero uretano/acrílico, dispersão de poliéster-uretano não iônica, dispersão acrílica, poliéter, poliamida, copolímero ionomérico de etileno, poliolefina, poli-EPDM (etileno-propileno-dieno), copolímero de estireno-acrilonitrila, polímero de haleto de vinila plastificado, copolímero de ABS ou misturas dos mesmos). Alguns materiais exemplificadores adicionais são materiais poliméricos à base de acrílico (por exemplo, polímeros ou copolímeros de acrilato ou metilacrilato, poli(diacrilatos de glicol etilênico e hidroximetil diacetona acrilamida) e copolímeros de co-poli(tereftalato de etileno) (COPET) de poli(tereftalato de etileno) e poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno), copoliéster de poli(tereftalato de etileno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PETG), copoliéster de poli(etileno-dicarboxilato de naftalaleno) contendo 1,4-ciclo- hexanodimetanol (copoliéster de PEN).

[0039]Em algumas modalidades, a camada polimérica com módulo elástico baixo inclui um polímero substancialmente amorfo. O grau de cristalinidade de um polímero é frequentemente usado como medida da natureza amorfa do polímero. Como usado aqui, o termo “substancialmente amorfo” ou “polímero substancialmente amorfo” refere-se a polímeros em que o grau de cristalinidade é menor que 20%. Em algumas modalidades, o grau de cristalinidade é menor que 15%. Em algumas modalidades, o grau de cristalinidade é menor que 10%. Os métodos para determinação do grau de cristalinidade são bem conhecidos, e incluem, por exemplo, difração de raios X. Em modalidades em que um polímero amorfo está presente na camada polimérica, polímeros exemplificadores para o uso na camada polimérica incluem um copolímero amorfo de poli(tereftalato de etileno) e poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno), copoliéster de poli(tereftalato de etileno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PETG), copoliéster de poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PEN), policarbonato, poli(cloreto de vinila), poli(etileno-co-ácido acrílico), poli(etileno-co-acetato de vinila), policarbonato, PMMA, copoliésteres amorfos, por exemplo, poli(tereftalato de etileno) modificado com glicol) (PETG), poli(tereftalato de ciclo-hexilenodimetileno) modificado com glicol) (PCTG), poli(1,4- ciclo-hexilenodimetileno-1,4-ciclo-hexano dicarboxilato) (PCCD), copolímero de isoftalato, copoliéster-éter (como, por exemplo, os elastômeros Eastman NEOSTAR™ FN005, FN006, e os elastômeros N007 e ECDEL™ 9965, 9966, e 9967 (também descritos na publicação de patente US n° 20090130606144 (Bacon))), 80/20 CoPET (tereftalato/isoftalato), e PET/CoPET (60/40 ácido terefltálico/ácido sebácico CoPET)). Em algumas modalidades, a camada polimérica amorfa não inclui um homopolímero de poli(tereftalato de etileno).

[0040]Em algumas modalidades a camada polimérica tem uma espessura entre cerca de 70 nm (0,2 mils) e cerca de 101 μm (4 mils). Em algumas modalidades a camada substancialmente polimérica tem um ponto de amolecimento entre cerca de 45°C e 160°C. Em algumas modalidades a camada substancialmente polimérica tem um ponto de amolecimento entre cerca de 75°C e 150°C. O ponto de amolecimento é medido por nanoanálise térmica com AFM (microscópio de força atômica) conforme definido em Anasys Instruments, Nano TA™: Nano Thermal analysis, nota de aplicação n° 3, “Multilayer Biaxially Oriented Polypropylene (BOPP) Films”, autores: Nicolaas-Alexander Gotzen, Guy Van Assche.

[0041]Em algumas modalidades, a camada polimérica forma um rede interpenetrante com ao menos alguns dos elementos de canto de cubo truncado. Em algumas modalidades, quando a composição de resina dos elementos de canto de cubo entra em contato com a camada polimérica, a composição de resina penetra na camada polimérica de modo que após o tratamento de cura primário, uma rede interpenetrante entre o material dos elementos de canto de cubo e o material da camada polimérica é formado.

[0042]Os elementos de canto de cubo na presente revelação são elementos de canto de cubo truncado. De modo geral, os elementos de canto de cubo truncado têm as bordas de base de duas matrizes de elemento de canto de cubo adjacentes substancialmente coplanares. Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo incluem uma série de sulcos que são formados na superfície de um substrato plano (por exemplo, uma placa metálica) para formar um molde mestre que compreende uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado. Em uma técnica bem conhecida, três conjuntos de sulcos paralelos se intersectam em ângulos inclusos de 60 graus para formar uma matriz de elementos de cantos de cubo, cada qual tendo um triângulo de base equilateral (consulte, por exemplo, a patente US n° 3.712.706 (Stamm) aqui incorporada em sua totalidade). Em uma outra técnica, dois conjuntos de sulcos se intersectam em um ângulo maior que 60 graus, e um terceiro conjunto de sulcos intersecta cada um dos dois conjuntos em um ângulo menor que 60 graus de modo a formar uma matriz de pares correspondentes de elementos de canto de cubo inclinado (consulte, por exemplo, a patente US n° 4.588.258 (Hoopman) aqui incorporada em sua totalidade). Em algumas modalidades os elementos de canto de cubo truncado têm uma altura entre cerca de 45 μm (1,8 mils) e cerca de 63,5 μm (2,5 mils).

[0043]Os elementos de canto de cubo truncado podem incluir quaisquer materiais desejados, incluindo aqueles descritos, por exemplo, nas patentes US n°s 3.712.706 ou 4.588.258, aqui incorporadas em sua totalidade. Alguns materiais exemplificadores para uso nos elementos de canto de cubo truncado incluem, por exemplo, resinas polimerizáveis. As resinas polimerizáveis adequadas para formação da matriz de elementos de canto de cubo podem ser misturas de fotoiniciador e ao menos um composto que contém um grupo acrilato. De preferência, a mistura de resina contém um composto monofuncional, difuncional ou polifuncional, para assegurar a formação de uma rede polimérica reticulada mediante irradiação.

[0044]Exemplos ilustrativos de resinas que podem ser polimerizadas por um mecanismo de radicais livres e que podem ser usados nas modalidades aqui descritas incluem resinas à base de acrílico derivadas de epóxis, poliésteres, poliéteres e uretanos, compostos etilenicamente insaturados, derivados de isocianato com ao menos um grupo acrilato pendente, resinas epóxi com exceção dos epóxis acrilatados, e misturas e combinações dos mesmos. O termo “acrilato” é usado na presente invenção para abranger tanto acrilatos como metacrilatos. A patente US n° 4.576.850 (Martens) revela exemplos de resinas reticuladas que podem ser usadas em matrizes de elementos de canto de cubo da presente revelação. As resinas polimerizáveis do tipo revelado, por exemplo, na patente US 7.611.251 (Thakkar) podem ser usadas em matrizes de elementos de canto de cubo da presente revelação.

[0045]Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo são elementos de canto de cubo compósitos, conforme descrito, por exemplo, na publicação PCT n° WO 2012/166460 (Benson et al.), aqui incorporada em sua totalidade. Os elementos de canto de cubo truncado compósitos incluem uma primeira resina em uma primeira região de um elemento de canto de cubo e uma segunda resina em uma segunda região naquele elemento de canto de cubo. A resina que está diretamente adjacente à camada polimérica, seja a primeira ou a segunda resina, pode ser igual ou diferente da camada polimérica. A pluralidade de elementos de canto de cubo pode também ser qualquer outro tipo da pluralidade de elementos de canto de cubo conforme descrito na publicação PCT n° WO 2012/166460, aqui incorporada em sua totalidade.

[0046]Em algumas modalidades, os elementos de canto de cubo truncados são elementos de canto de cubo distintos que não têm uma porção de contato que se funde ou se conecta com elementos de canto de cubo individuais. Em vez disso, os elementos de canto de cubo truncado distintos adjacentes são separados uns dos outros. Este é um termo mostrado, por exemplo, na patente US n° 5.691.846 (consulte as Figuras 6 a 8 e a discussão relacionada), que está aqui incorporada em sua totalidade.

[0047]Algumas modalidades incluem um revestimento refletivo especular, como um revestimento metálico, sobre os elementos de canto de cubo truncado. Essas modalidades são frequentemente chamadas de “lâmina retrorrefletiva metalizada”. O revestimento refletivo especular pode ser aplicado por técnicas conhecidas como deposição a vapor ou deposição química de um metal como alumínio, prata ou níquel. Uma camada iniciadora pode ser aplicada à parte posterior dos elementos de canto de cubo para promover a aderência do revestimento refletivo especular. Informações adicionais sobre a lâmina metalizada, incluindo os materiais usados para a produção da lâmina metalizada e os métodos para fabricá-la, podem ser encontradas, por exemplo, nas patentes US n° 4.801.193 (Martin) e 4.703.999 (Benson), as quais estão aqui incorporadas em sua totalidade.

[0048]Em algumas modalidades, um filme de sobreposição separado está presente na superfície de visualização do artigo retrorrefletivo. O filme de sobreposição pode ajudar a fornecer durabilidade aprimorada (por exemplo, externa) ou a fornecer uma superfície receptiva de imagem. Um indicativo de tal durabilidade externa é a manutenção de especificações de luminosidade suficientes, como exposto na norma ASTM D49560-1a, após períodos estendidos de exposição a intempéries (por exemplo, 1 ano, 3 anos). Em algumas modalidades, a brancura CAP-Y é maior que 30 antes e após a exposição a intempéries (por exemplo, 1 ano, 3 anos).

[0049]Uma ou mais camadas vedantes (também chamada de, no singular, filme de vedação ou filme vedante ou camada de vedação) pode ser usada nos artigos retrorrefletivos do presente pedido. As camadas vedantes podem incluir qualquer dos materiais mencionados, por exemplo, nas patentes US n°s 4.025.159 (McGrath), 7.611.251 (Thakkar et al.), e na publicação de patente US n° 2013/114143 (Thakkar et al.), todas aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade. Em algumas modalidades, as camadas vedantes são estruturadas, conforme descrito, por exemplo, no pedido de patente US n° 61/838.562, que está aqui incorporado em sua totalidade, a título de referência.

[0050]Algumas modalidades incluem uma pluralidade de pernas de vedação individuais que se estendem entre os elementos de canto de cubo truncado distintos e um filme de vedação multicamadas. Em algumas modalidades, essas pernas de vedação formam uma ou mais células. Um material de baixo índice de refração (por exemplo, um gás, ar, um aerogel, ou um material de índice ultrabaixo descrito, por exemplo, na publicação de patente US n° 2010/0265584 (Coggio et al.)) pode ser inserido em cada célula. A presença do material de baixo índice de refração cria um diferencial de índice de refração entre os elementos de canto de cubo truncado distintos e o material de baixo índice de refração. Isso permite a reflexão interna total nas superfícies dos elementos de canto de cubo truncado distintos. Em modalidades em que o ar é usado como o material de baixo índice de refração, a interface entre o ar e os elementos de canto de cubo truncado distintos é frequentemente chamada de uma interface de ar.

[0051]Em algumas modalidades, a camada vedante é um filme multicamadas que inclui as camadas descritas na, por exemplo, publicação WO PCT 2011/091132 (Dennison et al.) (incorporada aqui em sua totalidade) com referência específica à Figura 2 e a descrição relacionada como a camada vedante, camada adesiva 28 e as camadas de liberação e de forro 30 e 32. Em algumas modalidades, o filme multicamadas inclui as camadas descritas em WO 2011/091132 com referência específica ao filme 20 com uma camada vedante em vez de uma camada receptora 22. Em tais casos, a camada vedante estaria na camada de núcleo 24, e a camada iniciadora 26 está na camada de núcleo 24, oposta à camada vedante. O filme multicamadas 20 da WO 2011/091132 inclui adicionalmente: uma camada adesiva 28 na camada iniciadora 26 oposta à camada de núcleo 24; uma camada de liberação 32 na camada adesiva 28 oposta à camada iniciadora 26; e uma camada de forro 32 na camada de liberação 30 oposta à camada adesiva 28. O filme multicamadas pode genericamente ser separada ao longo da interface entre a camada adesiva 28 e a camada de liberação 30.

[0052]Em algumas modalidades, a lâmina retrorrefletiva é desprovida de filmes vedantes e/ou de um revestimento refletivo especular ou metálico nos elementos de canto de cubo. Construções de lâmina exemplificadoras são descritas, por exemplo, na publicação de patente PCT WO n° 2013/0034682 (Free et al.), aqui incorporada em sua totalidade. Nessas modalidades, a lâmina retrorrefletiva compreende áreas opticamente ativas nos quais a luz incidente é retrorrefletida por uma superfície estruturada que inclui, por exemplo, elementos de canto de cubo, e uma ou mais áreas opticamente inativas nas quais a luz incidente não é substancialmente retrorrefletida pela superfície estruturada. A uma ou mais áreas opticamente ativas incluem uma camada ou material de índice de refração baixo adjacente a uma porção da superfície estruturada. A uma ou mais áreas opticamente inativas incluem um adesivo sensível a pressão em posição adjacente a uma porção da superfície estruturada. O adesivo sensível a pressão destrói substancialmente a retrorrefletividade das porções da superfície estruturada que estão diretamente adjacentes a ele. A camada de índice de refração baixo ajuda a manter a retrorrefletividade da superfície estruturada adjacente através da formação de uma barreira entre a superfície estruturada e o adesivo sensível a pressão. Em algumas modalidades, a lâmina retrorrefletiva inclui uma camada de barreira entre o adesivo sensível a pressão e a camada de baixo índice de refração. A camada de barreira tem integridade estrutural suficiente para substancialmente evitar o fluxo do adesivo sensível a pressão para a camada de baixo índice de refração. Materiais exemplificadores para a camada de barreira incluem resinas, materiais poliméricos, tintas para impressão, corantes e vinis. Em algumas modalidades, a camada de barreira aprisiona um material de baixo índice de refração na camada de baixo índice de refração. Os materiais com baixo índice de refração são materiais que têm um índice de refração que é menor que 1,3 (por exemplo, ar e materiais de baixo índice (por exemplo, materiais de baixo índice de refração descrito no pedido de patente US n° 2012/0038984 (Patel et al.)), que está aqui incorporado em sua totalidade. Em algumas modalidades, a lâmina retrorrefletiva inclui uma camada de adesivo sensível a pressão que está em contato com ao menos alguns dos elementos de canto de cubo truncado distintos. A camada de adesivo sensível a pressão compreende ao menos uma camada de barreira distinta. Em algumas modalidades, o adesivo sensível a pressão compreende uma pluralidade de camadas de barreira distintas.

[0053]Vários métodos podem ser usados para formar os artigos retrorrefletivos descritos acima. Alguns métodos envolvem: (1) fornecer um substrato que compreende: (a) uma camada estrutural, e (b) uma camada polimérica que inclui uma camada polimérica de baixo módulo elástico, e (2) formar uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado sobre a camada polimérica do substrato. Em algumas modalidades, esses métodos envolvem processamento de moldagem e cura, conforme descrito, por exemplo, nas patentes US n°s 3.689.346 (Rowland) e 5.691.846 (Benson), ambas aqui incorporadas em sua totalidade. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica do substrato são coextrudadas. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica do substrato são coextrudadas e orientadas biaxialmente. Em algumas modalidades, a camada estrutural e a camada polimérica são produzidas por um processo de filme soprado. Em algumas modalidades, a camada polimérica é aplicada sobre a camada estrutural.

[0054]Alguns métodos incluem adicionalmente formar uma camada refletiva especular sobre os elementos de canto de cubo truncado. O revestimento refletivo especular pode ser aplicado por técnicas conhecidas, como deposição a vapor ou deposição química de um metal. Detalhes adicionais sobre tais métodos são fornecidos, por exemplo, nas patentes US n°s 4.801.193 (Martin) e 4.703.999 (Benson), ambas aqui incorporadas em sua totalidade. Alternativamente, alguns métodos incluem o uso de uma camada vedante no lugar do revestimento refletivo especular ou o uso de uma camada de adesivo sensível a pressão que compreende materiais de barreira distintos.

[0055]Os artigos retrorrefletivos da presente revelação têm muitos usos. Alguns usos exemplificadores incluem artigos de sinalização de rodovias ou de rua, lâmina para placa de licença, dispositivos de segurança pessoal, vestuário de segurança pessoal, aplicações de conspicuidade, aviso de veículo, ou revestimentos de lona, e similares. Em algumas modalidades, o artigo retrorrefletivo é um dentre um artigo de sinalização de rodovias, um artigo de sinalização de rua, uma lâmina refletiva para placa de licença, uma placa de licença, um dispositivo de segurança pessoal, vestuário de segurança pessoal, um artigo de conspicuidade, um artigo de alerta de veículo, ou um artigo de revestimento de lona. Quando o artigo retrorrefletivo é usado como uma lâmina, alguns substratos exemplificadores aos quais as lâminas retrorrefletivas podem ser aderidas incluem, por exemplo, madeira, lâmina de alumínio, aço galvanizado, materiais poliméricos (por exemplo, poli(metacrilato de metila), poliésteres, poliamidas, poli(fluoreto de vinila), policarbonatos, poli(cloretos de vinila), poliuretanos) e uma grande variedade de laminados produzidos a partir desses e outros materiais.

[0056]Os artigos retrorrefletivos da presente revelação têm várias vantagens e/ou benefícios. Por exemplo, muitas modalidades dos artigos retrorrefletivos apresentam excelente flexibilidade. Em ao menos algumas modalidades, os artigos são flexíveis, mas não extensíveis. Esta flexibilidade é especialmente desejável para certas aplicações de lâmina retrorrefletiva, incluindo, por exemplo, invólucro de barril, conspicuidade de caminhões, e similares. Adicionalmente, algumas modalidades dos artigos retrorrefletivos da presente revelação são mecanicamente duráveis em termos de sua capacidade de recuperação de período prolongados e repetidos de distorção severa e/ou de distorções na flexão e, ao mesmo tempo, da capacidade de manter propriedades ópticas superiores conforme definido pela eficácia da retrorreflexão e da aparência aprimorada. Além disso, os artigos retrorrefletivos são capazes de resistir por maior tempo ao desgaste por uso e por exposição a intempéries sem degradação significativa de suas propriedades ópticas ou brilho retrorrefletivo. Alguns artigos têm um brilho de ao menos 250 candela/lux/m2.

[0057]Os exemplos a seguir descrevem algumas construções exemplificadoras de várias modalidades dos artigos retrorrefletivos e dos métodos de produção dos artigos retrorrefletivos descritos no presente pedido. Os exemplos a seguir têm fins ilustrativos, e não se destinam a limitar o escopo do presente pedido.

Exemplos

[0058]Materiais

[0059]Os materiais a seguir foram usados na preparação dos exemplos comparativos A e B e dos exemplos 1 a 4.

[0060]Métodos de teste

[0061]Coeficiente de retrorreflexão (brilho) (RA): o brilho foi medido com o uso de um retrorrefletômetro (Retrosign GR3, disponível comercialmente junto à DELTA Danish Electronics, Light & Acoustics, Dinamarca) geralmente usando o método descrito na norma ASTM E810-03, “Standard Test Method for Coefficient of Retroreflection of Retroreflective Sheeting Utilizing the Coplanar Geometry”. Os resultados são mostrados em cd/lux.m2.

[0062]Espessura e módulo elástico: as medidas da espessura da camada e do módulo elástico de seções transversais da lâmina retrorrefletiva foram feitas com o uso de AFM (Atomic Force Microscopy - microscopia de força atômica). A lâmina refletiva dos exemplos comparativos A e B e dos exemplos 1 a 4 foi cortada em amostras retangulares de 3 por 5 mm que foram montadas em uma morsa de metal expondo a borda do filme a ser analisada. A borda da amostra foi microcortada com um equipamento Leica UC7 Ultramicrotome com o uso de uma faca de borda de diamante Diatome que tem seções transversais razoavelmente planas e lisas, expondo todas as camadas da lâmina. Um AFM (microscópio de força atômica) Bruker Icon com tecnologia PeakForce Quantitative Nano Mechanical (PF QNM) foi usado para o imageamento das camadas. As curvas de força no PF QNM foram geradas a 2 kHz mantendo a ponta na direção vertical. O módulo elástico foi obtido usando o modelo DMT (Derjaguin-Muller-Toporov). O processamento das imagens e a análise de dados foram feitos com o software acompanhante. As imagens foram analisadas usando o recurso da seção do software que permite o uso de uma única linha de dados ou de uma caixa de rotação que permite que a média de linhas múltiplas de dados seja calculada na direção y da imagem. Os dados do módulo elástico foram obtidos usando o recurso de caixa de rotação da análise de seção na imagem do módulo DMT. A espessura foi determinada com o uso da altura e das imagens de módulo DMT. A espessura é mostrada em microns (μm) e o módulo em MPa.

[0063]Composições 1 a 4 da camada polimérica

[0064]As composições 1 a 4 da camada polimérica foram preparadas por mistura das resinas mostrados na Tabela 1, abaixo, com água desionizada (DI) à temperatura ambiente usando um misturador magnético. Um tensoativo foi adicionado à solução e misturado durante 5 minutos. Um reticulador foi lentamente adicionado à mistura e agitado durante 5 minutos. Componentes adicionados (se usados) foram subsequentemente adicionados e agitados durante 5 minutos. Os componentes usados nas composições 1 a 4 da camada polimérica são mostrados na Tabela 1, abaixo. As quantidades são expressas em porcentagem em peso (%, em peso).

[0065]Tabela 1

[0066]Exemplo comparativo A

[0067]Um artigo retrorrefletivo foi preparado por moldagem de elementos de canto de cubo sobre uma camada estrutural e subsequente cura dos elementos de canto de cubo, conforme genericamente descrito na patente US n° 7.862.187 (Thakkar et al.), cuja revelação está aqui incorporada a título de referência, em sua totalidade. O Exemplo comparativo A foi preparado conforme genericamente descrito no exemplo comparativo B de US 7.862.187, com a exceção de que foi usada uma camada estrutural de PET (poli(tereftalato de etileno) cristalino. A camada estrutural foi preparada por extrusão de péletes de PET misturados com 1%, em peso, de UV 1164, e estiramento biaxial (estiramento no plano) do filme extrudado para cristalização do PET. A camada estrutural PET foi tratada por corona de 1 J em um lado para fornecer uma camada estrutural com espessura de aproximadamente 50 μm.

[0068]Os elementos de canto de cubo foram moldados sobre o lado tratado com corona na camada estrutural de PET usando uma resina de canto de cubo, que compreende: 25%, em peso, de diacrilato de epóxi bisfenol A (EBECRYL 3720), 50%, em peso, de TMPTA, 25%, em peso, de HDDA, 0,5 pph LUCIRIN TPO e 0,5 pph DAROCURE 1173. Os elementos de canto de cubo foram curados conforme descrito no Exemplo comparativo B do documento US 7.862.187.

[0069]Exemplo comparativo B

[0070]O artigo retrorrefletivo foi preparado conforme descrito no Exemplo comparativo A, exceto que a camada estrutural incluía adicionalmente uma composição iniciadora aplicada sobre um lado da camada estrutural de PET, conforme genericamente descrito, por exemplo, na patente US n° 6.893.731, e nas publicações de patente n°s 2009/0029129, 2011/0019280 (consulte, por exemplo, [038]), e 2011/0103036 (consulte, por exemplo, [0102]), todas as quais estando aqui incorporadas a título de referência. A camada iniciadora compreendia uma mistura de 6%, em peso, de RHOPLEX 3208, 0,6%, em peso, de CYMEL 327, 0,1%, em peso, de CYCAT 4045, 0,1%, em peso, de TOMADOL 25-9 e 0,1%, em peso, de esferas de PS.

[0071]Exemplos 1 a 4

[0072]Os artigos retrorrefletivos foram preparados conforme descrito no Exemplo comparativo A, exceto que uma camada polimérica tendo um módulo elástico maior que 2000 MPa foi fornecida entre os elementos de canto de cubo e a camada estrutural. As camadas estruturais de PET preparadas conforme descrito no Exemplo comparativo A foram revestidas com, respectivamente, as composições de camada polimérica 1 a 4 usando barras de Meyer ou um equipamento de revestimento de gravura em linha para fornecer diferentes espessuras de revestimento. Os filmes revestidos foram então estirados (no plano) na direção transversal da manta e curados sob temperaturas de cerca de 230 a 260°C. Os métodos de revestimento usados nos Exemplos 1 a 4 são mostrados na Tabela 2, abaixo.

[0073]Tabela 2

[0074]Os módulos elásticos e as espessuras das camadas estruturais e das camadas poliméricas dos Exemplos comparativos A e B e dos Exemplos 1 a 4 foram medidos usando os métodos de teste descritos acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3, abaixo, onde N/M significa não mensurável. Particularmente, a camada iniciadora do Exemplo comparativo B era fina demais e sua espessura não foi mensurável. Além disso, o coeficiente de retrorreflexão dos Exemplos comparativos A e B e dos Exemplos 1 a 4 foi medido usando um ângulo de observação de 0,2° e um ângulo de entrada de -4°, conforme descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 3, abaixo.

[0075]Tabela 3

[0076]Exemplo comparativo C e exemplos 5 e 6

[0077]O artigo retrorrefletivo foi preparado conforme genericamente descrito no exemplo 4 da publicação PCT n° WO 2012/166448 (Spurgeon et al.) (incorporada aqui a título de referência), exceto que (i) a camada estrutural de PET do Exemplo comparativo A do presente pedido foi usada, e (ii) a primeira e a segunda composições usadas nos elementos de canto de cubo compósitos são mostradas na Tabela 4, abaixo. Conforme ensinado em WO 2012/166448, a primeira composição foi usada para preencher parcialmente as cavidades dos cantos de cubo no molde (isto é, o ápice dos elementos de canto de cubo). A segunda composição foi usada para preencher completamente as cavidades parcialmente preenchidas, formando a base dos elementos de canto de cubo. No Exemplo comparativo C, a mesma resina foi usada como a primeira e a segunda composições. Nos Exemplos 5 e 6, uma resina compreendendo um polímero como módulo elástico menor foi usada como a segunda composição de resina (isto é, formando a base). Os ingredientes para as composições de resina usadas no Exemplo Comparativo C e nos Exemplos 5 e 6 são mostrados na Tabela 4, abaixo. As quantidades são expressas em por cento em peso (%, em peso).

[0078]Tabela 4

[0079]As composições de resina usadas no Exemplo comparativo C e nos Exemplos 5 e 6 são mostradas na Tabela 5 abaixo, em que os dados de módulo são módulos de armazenamento a 25°C. Além disso, o coeficiente de retrorreflexão do Exemplo comparativo C e dos Exemplos 5 e 6 foi medido usando um ângulo de observação de 0,2° e um ângulo de entrada de -4°, conforme descrito acima. Os resultados estão mostrados na Tabela 5.

[0080]Tabela 5

[0081]Todas as referências mencionadas no presente documento são incorporadas a título de referência em sua totalidade.

[0082]Como usado aqui, as palavras “sobre” e “adjacente” abrangem camadas que são colocadas direta e indiretamente sobre algo, com outras camadas possivelmente presentes entre elas.

[0083]Como usado aqui, os termos “superfície principal” e “superfícies principais” referem-se à(s) superfície(s) de maior área superficial em um formato tridimensional que tem três conjuntos de superfícies opostas.

[0084]Salvo indicação em contrário, todos os números que expressam dimensões, quantidades e propriedades físicas usados na presente revelação e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”. Consequentemente, salvo indicação em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no relatório descritivo supracitado e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pelos versados na técnica, ao utilizarem os ensinamentos aqui revelados. Todas as faixas numéricas incluem seus pontos de extremidade e os valores não inteiros entre os pontos de extremidade, exceto onde especificado em contrário.

[0085]Como usado neste relatório descritivo e nas reivindicações em anexo, as formas singulares “um”, “uma”, e “a/o” abrangem modalidades que têm referentes plurais, a menos que o teor claramente determine de outro modo.

[0086]Conforme usado nesta descrição e nas reivindicações em anexo, o termo “ou” é empregado, geralmente, em um sentido que inclui “e/ou”, exceto quando o conteúdo claramente indicar o contrário.

[0087]As expressões “pelo menos um dentre” e “compreende pelo menos um dentre” seguidas de uma lista referem-se a qualquer um dos itens da lista e a qualquer combinação de dois ou mais itens da lista.

[0088]Várias modalidades e implementações da presente revelação são reveladas. As modalidades reveladas são apresentadas para fins ilustrativos e não para limitação. As implementações descritas acima e outras implementações estão dentro do escopo das reivindicações a seguir. O versado na técnica apreciará que a presente revelação pode ser praticada com outras modalidades e implementações que não aquelas reveladas. Os versados na técnica apreciarão que muitas alterações podem ser feitas nos detalhes das modalidades e implementações descritas acima sem que se afaste dos princípios básicos das mesmas. Deve-se compreender que não se pretende que esta invenção seja indevidamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui apresentados, e que tais exemplos e modalidades são apresentados a título de exemplo apenas, em conjunto com o escopo da invenção, que é destinada a ser limitada apenas pelas reivindicações aqui apresentadas conforme segue. Adicionalmente, várias modificações e alterações da presente revelação se tornarão evidentes aos versados na técnica, sem que se afaste do espírito e do escopo da presente revelação. O escopo do presente pedido deve, portanto, ser determinado apenas pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. Artigo retrorrefletivo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma camada estrutural, que compreende pelo menos um dentre poli(metacrilato de metila), PET poli(tereftalato de etileno), policarbonato, copolímeros acrílicos e poliuretano, e tendo um módulo elástico de 1750 MPa ou maior; uma pluralidade de elementos de canto de cubo truncado; e uma camada polimérica entre a camada estrutural e os elementos de canto de cubo, a camada polimérica tendo um módulo elástico que é menor que 1750 MPa, em que a camada polimérica tem um grau de cristalinidade menor do que 15%.

2. Artigo retrorrefletivo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada estrutural tem um módulo elástico de ao menos 2500 MPa.

3. Artigo retrorrefletivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada estrutural inclui ao menos um dentre poli(metacrilato de metila), PET (poli(tereftalato de etileno), policarbonato, copolímeros acrílicos e poliuretano.

4. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada estrutural é orientada biaxialmente e inclui ao menos um dentre polietileno, polipropileno, poli(metacrilato de metila), PET (poli(tereftalato de etileno)), policarbonato, copolímeros acrílicos e poliuretano.

5. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada estrutural tem uma espessura entre cerca de 20 μm e cerca de 1.000 μm e a camada polimérica tem uma espessura entre cerca de 0,2 mils e cerca de 4 mils.

6. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada polimérica tem um módulo elástico menor que 1500 MPa.

7. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada polimérica inclui ao menos um dentre copolímeros de poli(tereftalato de etileno) e poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno), copoliéster de poli(tereftalato de etileno) contendo 1,4-ciclo- hexanodimetanol (copoliéster de PETG)), copoliéster de poli(etileno-dicarboxilato de naftaleno) contendo 1,4-ciclo-hexanodimetanol (copoliéster de PEN), 80:20 tereftato/isoftalato CoPET, policarbonato, poli(cloreto de vinila), etileno-ácido acrílico, etileno-acetato de vinila, poliuretano, polímeros de acrilato curados por UV ou de epóxi-acrilato curados por UV ou dispersões destes.

8. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, adicionalmente, uma camada de adesivo sensível a pressão que está em contato com os elementos de canto de cubo truncado distintos, sendo que a camada de adesivo sensível a pressão compreende ao menos uma camada de barreira distinta.

9. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente: uma camada refletiva especular adjacente aos elementos de canto de cubo.

10. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada polimérica tem um grau de cristalinidade menor que 15%.

11. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada polimérica e os elementos de canto de cubo formam uma rede interpenetrante.

12. Artigo retrorrefletivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a camada polimérica tem um ponto de amolecimento entre cerca de 45°C e 160°C.

13. Método para formar o artigo retrorrefletivo, conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer um substrato que compreende: (a) a camada estrutural tendo um módulo elástico de 1.750 MPa ou maior; e (b) a camada polimérica que tem um módulo elástico que é menor que 1.750 MPa; formar a pluralidade de elementos de canto de cubo truncado sobre a camada polimérica do substrato.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente: formar uma camada refletiva especular sobre a pluralidade de elementos de canto de cubo truncado.

15. Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente: curar o artigo retrorrefletivo.