JP5043947B2 - チューブ及びそれを用いた医療用具 - Google Patents
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Description
さらに特許文献7には、(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体と、(b)高結晶性プロピレン系樹脂からなるチューブ等の医療用具が開示されている。
なお、本明細書において、「耐キンク性」とは、チューブを輪状や円弧状に曲げた際に生ずる挫屈等の異常変形に耐える性質をいい、「耐鉗子性」とは、医療用鉗子で挟みつけた場合にチューブの内面同士が膠着せず鉗子を外すとすぐに復元するという性質をいい、「溶剤接着性」とは、コネクター類と溶剤で接続した際に十分な接着強度が得られる性質をいい、「低温耐衝撃性」とは、低温下での落下等の衝撃を受けてもチューブが破壊しない性質をいい、「耐熱性」とは、オートクレーブ滅菌後にチューブ同士が膠着しにくいという性質をいう。
(1)水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)からなる樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)の含有量が水添ブロック共重合体(a)の総量に対して5〜40質量%、重合体ブロック(B)の水素添加率が70%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−45〜30℃であり、
水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(C)と、1,3−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(D)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(C)の含有量が水添ブロック共重合体(b)の総量に対して10〜40質量%、重合体ブロック(D)の水素添加率が80%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−45℃未満であり
水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)との質量比〔(a)/(b)〕が50/50〜95/5であり、かつ水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)とポリオレフィン系樹脂(c)との質量比〔(c)/((a)+(b)+(c))〕が10/100〜60/100であるチューブ。
(3)水添ブロック共重合体(b)の重合体ブロック(D)が、イソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体として構成されている上記(2)に記載のチューブ。
(4)水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A1)及び重合体ブロック(A2)と、イソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とからなるA1−B−A2型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック(A1)の重量平均分子量〔Mw(A1)〕と重合体ブロック(A2)の重量平均分子量〔Mw(A2)〕の質量比〔Mw(A1)/Mw(A2)〕が0.10〜1.00を満足する上記(2)又は(3)に記載のチューブ。
(5)水添ブロック共重合体(b)が、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体の混合物からなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のチューブ。
(6)ポリオレフィン系樹脂(c)の、温度230℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレイトが0.2〜50g/10分である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のチューブ。
(7)ポリオレフィン系樹脂(c)が、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体又はそれらの混合物であって、エチレン含有量が0〜30%である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のチューブ。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のチューブを用いてなる医療用具。
本発明に用いられる第1の成分である水添ブロック共重合体(a)は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)の含有量が水添ブロック共重合体(a)の総量に対して5〜40質量%であること、重合体ブロック(B)の水素添加率が70%以上であること、水添ブロック共重合体(a)のガラス転移温度が−45〜30℃であることが重要である。
水添ブロック共重合体(a)の重合体ブロック(A)及び水添ブロック共重合体(b)の重合体ブロック(C)をそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましく用いられる。
重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(C)は、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の1種のみで構成されていてもよいし、2種以上から構成されていてもよい。
また、上記重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(D)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば前記芳香族ビニル化合物等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して20質量%以下含んでいてもよい。
上記混合単位を誘導する1,3−ブタジエンとイソプレンの混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合(1,3−ブタジエン/イソプレン)(モル比)は10/90〜90/10の範囲内であることが好ましく、30/70〜70/30の範囲内であることがより好ましく、40/60〜60/40の範囲内であることがさらに好ましい。また、1,3−ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
また、水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(C)の含有量は、水添ブロック共重合体(b)の総量に対して10〜40質量%の範囲内であることが重要であり、15〜35質量%であることが好ましく、20〜35質量%であることがより好ましい。水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(C)の含有量が10質量%未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学的強度が低下する傾向にあり、一方40質量%を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向があり好ましくない。
また、水添ブロック共重合体(b)における重合体ブロック(D)の水素添加率、すなわち重合体ブロック(D)に含有されるブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率、又はイソプレン単位とブタジエン単位の混合単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は80%以上であるが、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体(b)におけるブロック(D)の水素添加率が80%に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向がある。
また、本発明に用いる水添ブロック共重合体(b)のガラス転移温度は、−45℃未満であり、−65〜−50℃であることが好ましく、−60〜−50℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体(b)のガラス転移温度が−45℃未満の範囲にない場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの耐キンク性及び膠着防止性が低下するため好ましくない。
ここで、重合体ブロック(A)又は重合体ブロック(C)をXで、重合体ブロック(B)又は重合体ブロック(D)をYでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体(a)及び水添ブロック共重合体(b)としては、例えば、X−Yで表されるジブロック共重合体、X−Y−X又はY−X−Yで表されるトリブロック共重合体、X−Y−X−Yで表されるテトラブロック共重合体、Y−X−Y−X−Y、X−Y−X−Y−Xで表されるペンタブロック共重合体、(X−Y)nZ型共重合体(Zはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)、及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記の共重合体の中でも、上記トリブロック共重合体が好ましく用いられるが、重合体ブロック(A)をA、重合体ブロック(B)をB、重合体ブロック(C)をC及び重合体ブロック(D)をDでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体(a)としてA−B−A型と水添ブロック共重合体(b)としてC−D−C型の組み合わせで用いるのが好ましい。また、水添ブロック共重合体(b)としてトリブロック共重合体及びジブロック共重合体を併用する場合には、C−D−C型とC−D型の組み合わせで用いるのが好ましい。
ここで、重合体ブロック(A1)の重量平均分子量は、好ましくは150〜60,000であり、より好ましくは300〜40,000であり、重合体ブロック(A2)の重量平均分子量は、好ましくは750〜120,000であり、より好ましくは1,500〜80,000である。また、重合体ブロック(A1)の重量平均分子量を〔Mw(A1)〕で表し、重合体ブロック(A2)の重量平均分子量を〔Mw(A2)〕で表した場合、その比〔Mw(A1)/Mw(A2)〕は、調製した樹脂組成物の流動性の観点及び得られるチューブの透明性及び柔軟性の観点から、0.10〜1.00の範囲内であることが好ましく、特にチューブの透明性及び柔軟性の観点からは、0.20〜0.60であることがより好ましく、0.25〜0.50であることがさらに好ましい。
ここで、重合体ブロック(A3)の重量平均分子量は、好ましくは150〜60,000であり、より好ましくは300〜40,000であり、重合体ブロック(A4)の重量平均分子量は、好ましくは750〜120,000であり、より好ましくは1,500〜80,000である。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
上記水添ブロック共重合体(a)及び水添ブロック共重合体(b)としては、上記の各種の分子構造を有するものをそれぞれ単独で使用してもよいし、異なる分子構造のものを2種以上併用してもよい。透明性の観点から、上記水添ブロック共重合体(b)としては、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体を併用することが好ましい。
本発明に用いる水添ブロック共重合体(a)及び水添ブロック共重合体(b)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合法により製造することができる。具体的には、
(i)アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;
(ii)アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;
(iii)ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体(a)及び水添ブロック共重合体(b)の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、1,3−ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計100質量部あたり0.01〜0.2質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計100質量部あたり0.001〜0.8質量部の割合で用いられる。
また、水添ブロック共重合体(b)のガラス転移温度を−45℃未満の範囲内に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、又はルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる単量体100質量部あたり0.5質量部未満の量を添加して、水添ブロック共重合体(b)の重合体ブロック(D)を構成する1,3−ブタジエン単位の結合量、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位との結合量、具体的には1,2−結合及び3,4−結合の含有量を好ましくは40%未満、より好ましくは35%以下、さらに好ましくは30%以下に制御するのが望ましい。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(D)を構成する1,3−ブタジエン単位の結合量、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位との結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、通常0.1〜1,000モル、好ましくは1〜100モルの範囲内で用いる。
水素添加反応は、水素圧力を通常0.1〜20MPa、好ましくは0.5〜15MPa、反応温度を通常20〜250℃、好ましくは50〜150℃、反応時間を通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間の範囲で行なうことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体(a)及びブロック共重合体(b)を得ることができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体(a)及び/又は水添ブロック共重合体(b)をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体(a)及び/又は水添ブロック共重合体(b)をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。
本発明に用いられる第3の成分であるポリオレフィン系樹脂(c)としては、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、エチレン含有量が1〜30重量%、好ましくは5〜28重量%のプロピレン及びエチレンのブロック共重合体又はランダム共重合体、エチレン含有量が1〜30重量%、好ましくは5〜28重量%のプロピレン及び/又はエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体又はランダム共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が挙げられる。
プロピレンの単独重合体としては、例えば、結晶融解熱(ΔH)が100J/g以下である低結晶性プロピレン単独重合体を挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、(i)プロピレン単独重合体ブロック、又はプロピレン由来の構成単位50%以上とエチレン由来の構成単位50%未満の共重合体ブロック等のハードセグメント10〜90重量%と、(ii)エチレン単独重合体ブロック、エチレン・プロピレンゴムブロック、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロック等のソフトセグメント90〜10重量%とからなる共重合体を挙げることができる。これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーの中で、特に多段重合により製造されるものをリアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマーという。
上記共重合体におけるα−オレフィンの共重合割合は、該共重合体中、通常1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%である。
上記ポリオレフィン系樹脂(c)の中では、プロピレン単独重合体、エチレン含有量が1〜30重量%、好ましくは5〜28重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体、ブテン含有量が1〜20重量%のプロピレン−1−ブテンランダム共重合体、エチレン含有量が1〜25重量%のプロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。
なお、上記エチレン含有量は、プレス成形した重合体のIRスペクトルを測定し、新版高分子分析ハンドブック(紀伊国屋書店刊、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、1995年)616頁に従って求められる値である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)からなる。
水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)の配合割合は、水添ブロック共重合体(a)を成分(a)、水添ブロック共重合体(b)を成分(b)で表した時、質量比〔(a)/(b)〕が50/50〜95/5であることが必要であり、55/45〜80/20であるのが好ましく、60/40〜75/25であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)の配合割合において、水添共重合体(a)の含有量が50質量%未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性及び柔軟性が不十分となり、一方95質量%を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの耐キンク性、膠着防止性が不十分となり好ましくない。
しかし、チューブ同士の膠着を防止する観点から、本発明に用いる樹脂組成物には、ゴム用軟化剤を含まないことが好ましい。
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)の合計量100質量部あたり50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明に用いる樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)の合計量100質量部あたり、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)の合計量100質量部あたり、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
本発明のチューブは、上記樹脂組成物からなり、以下に述べる方法により、所望の形状に成形される。本発明のチューブの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイを通して管状にし、水冷又は空冷して成形品であるチューブとすることができる。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
上記の方法により得られる本発明のチューブの形状は、特に制限されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に制限されないが、例えば、外径で1〜50mmのものが好ましく、2〜30mmのものがより好ましく、3〜20mmのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは0.3〜30mmのものが好ましく、0.4〜20mmのものがより好ましく、0.5〜10mmのものがさらに好ましい。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与させたい所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。また、多層構造はチューブの一部分であってもよく断続的に多層あってもよいし、また部位により種類のことなる材質からなる多層構造であってもよい。
本発明では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ(ホース)とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
本発明の医療用具は、前記のチューブを用いてなる。医療用具としては、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられるカテーテル(体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等)、血液バッグ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等、創傷被覆材等、体液、中でも血液と接触するようにして使用される医療用具が挙げられる。
なお、これらの医療用具は、すべての部分が前記樹脂組成物から形成されている必要はなく、少なくとも体液と接触する部分が前記樹脂組成物から形成されていればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグ等では、体液と接触する部分を前記樹脂組成物で形成し、体液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレタン等の医療用に用いられる他の樹脂で形成されていてもよい。
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 DSC200を用い、10℃/分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度とした。
(2)ブロック共重合体のスチレン含有量、1,2−結合及び3,4−結合の含有量
1H−NMRスペクトル測定により算出して、ブロック共重合体のスチレン含有量、1,2−結合及び3,4−結合の含有量を求めた。
(3)ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比よりブロック共重合体の水素添加率を算出した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、230℃でプレス成形し1mm厚の試験片(100mm×100mm×1mm)を作製した後、ASTM D−1003に準拠して、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100」)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。ヘイズ値が小さいほど透明性に優れていることを示し、25%以下が好ましく、22%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
(5)柔軟性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、230℃でプレス成形し1mm厚試験片(100mm×100mm×1mm)を作製した後、JIS K7215に準拠してタイプA硬度計により硬度を測定して、柔軟性の指標とした。柔軟性は50〜89が好ましく、60〜87がより好ましく、70〜85がさらに好ましい。
実施例及び比較例で得られた全長20cmのチューブ(外径40mm、内径30mm、肉厚0.5mm)を用いて、25℃で円形に変形させたときの、キンク直前の最小曲げ直径を測定して、耐キンク性の指標とした。耐キンク性は15mm以下が好ましく、13mm以下がより好ましく、10mm以下がさらに好ましい。
(7)膠着防止性
実施例及び比較例で得られた全長1mのチューブ(外径40mm、内径30mm、肉厚0.5mm)を用いて、二重結びにより直径20cmの輪をつくり、結び目でチューブ同士を膠着させ、チューブ両端を引張試験機にて300mm/分で引っ張る際の初期数秒間の応力値を測定して、膠着防止性の指標とした。なお、チューブには、結び目を作る前に全長1mのたこ糸を通して、上記の引張試験の際にチューブが伸びないよう対処した。膠着防止性は20N以下が好ましく、15N以下がより好ましく、10N以下がさらに好ましい。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、JIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重の条件下でMFRを測定して、流動性の指標とした。流動性は2g/10分以上が好ましく、7g/10分以上がさらに好ましい。
(9)耐鉗子性
実施例及び比較例で得られた全長200mmのチューブ(外径40mm、内径30mm、肉厚0.5mm)の内部を生理食塩水で満たし垂直に立て、下端から10mmのところを医療用チューブ鉗子で生理食塩水が漏れないように22時間閉止後、鉗子を外し、チューブ内の生理食塩水の全量がチューブの底部から流出し終えるまでの時間を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。耐鉗子性は9s以下が好ましく、6s以下がより好ましく、3s以下がさらに好ましい。
実施例及び比較例で得られた全長70mmのチューブ(外径40mm、内径30mm、肉厚0.5mm)の片端をシクロヘキサンに10mm程度浸し、このチューブ片端の内側にポリプロピレン製のコネクターの筒状部位(直径40mm)を5mmはめ込み接着した後、24時間後のチューブとコネクターを30cm/minで引き剥がす際の引張り強度を測定し、溶剤接着性の指標とした。溶剤接着性は100N以上が好ましく、110N以上がより好ましく、120N以上がさらに好ましい。
(11)低温耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、JIS K−7110に準拠して、230℃でプレス成形し3mm厚の試験片(10mm×64mm×3mm;ノッチ有り)を作製し、試験片を−40℃に冷却した後、東洋精機株式会社製のアイゾット試験機を用いて、試験片破断後のハンマの振上がり角度(°)を測定した。この振上がり角度より、アイゾット衝撃値を算出し、低温耐衝撃性の指標とした。
(12)耐熱性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、230℃でプレス成形し0.5mm厚の試験片(25mm×100mm×0.5mm)を2枚作製し張り合わせ、これを板ではさみクリップで固定した状態で、オートクレーブ滅菌(121℃、30分)をかけた。滅菌処理後の試験片を引張試験機にて30cm/minで引き剥がす際の最大応力値を測定して、耐熱性の指標とした。耐熱性は20N以下が好ましく、15N以下がより好ましく、10N以下がさらに好ましい。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.12L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン0.39Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン6.8L及びブタジエン7.5Lの混合液を加えて4時間重合を行い、さらにスチレン1.18Lを加えて3時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合及び3,4−結合の含有量が65%のポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。続いて、得られたポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、これを水添共重合体(1)と略称する)を得た。水添共重合体(1)のMw(A1)/Mw(A2)は0.30、ガラス転移温度は−30℃、スチレン含有量は13質量%、水添率は85%、重量平均分子量は130,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.12L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン0.75L、イソプレン6.0L及びブタジエン7.0Lの混合溶液、スチレン0.75Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合及び3,4−結合の含有量が65%のポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物9kg(以下、これを水添共重合体(2)と略称する)を得た。水添共重合体(2)のMw(A1)/Mw(A2)は1.00、ガラス転移温度は−30℃、スチレン含有量は14質量%、水添率は86%、重量平均分子量は130,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.18L、ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチレンジアミン0.1Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン2.05L、ブタジエン16.6L、スチレン4.1Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合の含有量が80%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物16kg(以下、これを水添共重合体(3)と略称する)を得た。水添共重合体(3)のMw(A1)/Mw(A2)は0.50、ガラス転移温度は−40℃、スチレン含有量は35質量%、水添率は94%、重量平均分子量は100,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.18L、重合させるモノマーとしてスチレン2.20L、イソプレン6.6L及びブタジエン7.5Lの混合液、スチレン2.20Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合及び3,4−結合の含有量が5%のポリスチレン−ポリイソプレン/ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物13kg(以下、これを水添共重合体(4)と略称する)を得た。水添共重合体(4)のMw(A1)/Mw(A2)は1.00、ガラス転移温度は−55℃、スチレン含有量は30質量%、水添率は98%、重量平均分子量は100,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.18L、重合させるモノマーとしてスチレン2.43L、ブタジエン16.6L、スチレン2.43Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合の含有量が5%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物14kg(以下、これを水添共重合体(5)と略称する)を得た。水添共重合体(5)のMw(A1)/Mw(A2)は1.00、ガラス転移温度は−56℃、スチレン含有量は30質量%、水添率は96%、重量平均分子量は100,000であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.18L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン2.0Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン19.0Lの混合液を加えて4時間重合を行った。その後カップリング剤(試薬名=安息香酸フェニル)を30g添加して60℃で2時間カップリング反応を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合の含有量が45%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体70質量%及びポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体30質量%の混合物を得た。続いて、得られたトリブロック/ジブロック混合共重合体を参考例1と同様の方法で水素添加することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン/ポリスチレン−ポリブタジエン混合物の水素添加物(以下、これを水添共重合体(6)と略称する)を得た。水添共重合体(6)のガラス転移温度は−58℃、スチレン含有量は13質量%、水添率は98%、重量平均分子量は140,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.13L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.2Lを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン1.60L、イソプレン16.0L、スチレン1.60Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合及び3,4−結合の含有量が75%のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物13kg(以下、これを水添共重合体(7)と略称する)を得た。水添共重合体(7)のMw(A1)/Mw(A2)は1.00、ガラス転移温度は−15℃、スチレン含有量は21質量%、水添率は84%、重量平均分子量は120,000であった。
参考例1において、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.17L、重合させるモノマーとしてスチレン1.40L、イソプレン18.0L、スチレン1.40Lを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、1,2−結合及び3,4−結合の含有量が5%のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物14kg(以下、これを水添共重合体(8)と略称する)を得た。水添共重合体(8)のMw(A1)/Mw(A2)は1.00、ガラス転移温度は−58℃、スチレン含有量は17質量%、水添率は95%、重量平均分子量は80,000であった。
参考例1〜8で得られた水添ブロック共重合体と下記ポリオレフィン系樹脂(PP(1)、PP(2)、PP(3)、PP(4)、PE、PO(1)、PO(2))を表1〜表4に示した配合割合で、2軸押出機を用いて230℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを用いて流動性を評価すると共に、ペレットを用いてプレス成形により試験片を成形して、前記方法により透明性、柔軟性、低温耐衝撃性及び耐熱性を評価した。また、これらペレットを単軸押出機、チューブダイを用いて230℃で成形した後、水温25℃の冷却槽で急冷して、内径3mm、外径4mmのチューブを得た。得られたチューブについて、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性及び溶剤接着性を評価した。結果を表1〜表4に示す。
・PP(2):プロピレン−エチレンランダム共重合体[「F329RA」(商品名)、株式会社プライムポリマー製、MFR=25g/10分(230℃、21.2N)、融点135℃、エチレン含有量22%]
・PP(3):プロピレン−エチレンランダム共重合体[「S331」(商品名)、TPC社製、MFR=3g/10分(230℃、21.2N)、融点134℃、エチレン含有量7%]
・PP(4):プロピレン単独重合体[「S103L」(商品名)、株式会社プライムポリマー製、MFR=4g/10分(230℃、21.2N)、融点165℃、エチレン含有量0%]
・PE:ポリエチレン単独重合体[「LF443」(商品名)、日本ポリエチレン株式会社製、MFR=2g/10分(230℃、21.2N)、融点113℃]
・PO(1):リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマー[「Zelas7053」(商品名)、三菱化学株式会社製、MFR=7g/10分(230℃、21.2N)、融点165℃、エチレン含有量23%]
・PO(2):リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマー[「Zelas7023」(商品名)、三菱化学株式会社製、MFR=2g/10分(230℃、21.2N)、融点165℃、エチレン含有量23%]
これに対して、比較例1〜9の結果は次のとおりであった。
(1)水添ブロック共重合体(b)を含まない比較例1で得られたチューブ(特許文献3の実施例1に相当する例)は、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に劣ることが分かる。
(2)比較例2で得られたチューブは、水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)との質量比〔(a)/(b)〕の値が小さいために、透明性、柔軟性、流動性に劣ることが分かる。
(3)比較例3で得られたチューブは、水添ブロック共重合体(a)を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
(4)比較例4で得られたチューブは、水添ブロック共重合体を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、耐熱性に劣ることが分かる。
(6)比較例6で得られたチューブ(特許文献2の実施例2に相当する例)は、水添ブロック共重合体(b)を含まず、また成分(a)、(b)、(c)の質量比〔(c)/((a)+(b)+(c))〕の値が大きいために、透明性、柔軟性、耐キンク性、溶剤接着性、低温耐衝撃性に劣ることが分かる。
(7)比較例7で得られたチューブ(特許文献5の発明例4に相当する例)は、水添ブロック共重合体(a)を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、柔軟性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
(8)比較例8及び比較例9で得られたチューブ(特許文献4の実施例1の配合割合に相当する例;但し、ゴム用軟化剤は配合せず)は、水添ブロック共重合体(a)を含まず、用いる水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるため、透明性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
Claims (8)
- 水添ブロック共重合体(a)、水添ブロック共重合体(b)及びポリオレフィン系樹脂(c)からなる樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、1,3−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(A)の含有量が水添ブロック共重合体(a)の総量に対して5〜40質量%、重合体ブロック(B)の水素添加率が70%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−45〜30℃であり、
水添ブロック共重合体(b)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(C)と、1,3−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(D)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック(C)の含有量が水添ブロック共重合体(b)の総量に対して10〜40質量%、重合体ブロック(D)の水素添加率が80%以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−45℃未満であり
水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)との質量比〔(a)/(b)〕が50/50〜95/5であり、かつ水添ブロック共重合体(a)と水添ブロック共重合体(b)とポリオレフィン系樹脂(c)との質量比〔(c)/((a)+(b)+(c))〕が10/100〜60/100であるチューブ。 - 水添ブロック共重合体(a)の重合体ブロック(B)が、イソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項1に記載のチューブ。
- 水添ブロック共重合体(b)の重合体ブロック(D)が、イソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項2に記載のチューブ。
- 水添ブロック共重合体(a)が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック(A1)及び重合体ブロック(A2)と、イソプレン単位と1,3−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック(B)とからなるA1−B−A2型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック(A1)の重量平均分子量〔Mw(A1)〕と重合体ブロック(A2)の重量平均分子量〔Mw(A2)〕の質量比〔Mw(A1)/Mw(A2)〕が0.10〜1.00を満足することを特徴とする請求項2又は3に記載のチューブ。
- 水添ブロック共重合体(b)が、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体の混合物からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のチューブ。
- ポリオレフィン系樹脂(c)の、温度230℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレイトが0.2〜50g/10分であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のチューブ。
- ポリオレフィン系樹脂(c)が、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体又はそれらの混合物であって、エチレン含有量が0〜30%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のチューブ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のチューブを用いてなる医療用具。
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