JPWO2016121607A1 - アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物 - Google Patents
アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016121607A1 JPWO2016121607A1 JP2016571977A JP2016571977A JPWO2016121607A1 JP WO2016121607 A1 JPWO2016121607 A1 JP WO2016121607A1 JP 2016571977 A JP2016571977 A JP 2016571977A JP 2016571977 A JP2016571977 A JP 2016571977A JP WO2016121607 A1 JPWO2016121607 A1 JP WO2016121607A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- acrylic
- polymer block
- adhesive
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/126—Copolymers block
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
[1]メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも2つの重合体ブロック(A)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(B)とを有し、(A)−(B)−(A)ブロック構造を有し、重量平均分子量(Mw)が30,000〜100,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・s以下であるアクリル系ブロック共重合体(I)、
[2]前記重合体ブロック(A)の全含有量が15質量%以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、上記[1]のアクリル系ブロック共重合体(I)、
[3]前記重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステルが、一般式CH2=CH−COOR1(式中、R1は炭素数1〜10の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステルである、上記[1]または[2]のアクリル系ブロック共重合体(I)、
[4]アクリル系ブロック共重合体がトリブロック共重合体である、上記[1]〜[3]のいずれかのアクリル系ブロック共重合体(I)、
[5]アクリル系ブロック共重合体が、前記重合体ブロック(A)として、重量平均分子量が異なる重合体ブロック(A1)および重合体ブロック(A2)を少なくとも有する、上記[1]〜[4]のいずれかのアクリル系ブロック共重合体(I)、
[6]前記重合体ブロック(A1)および重合体ブロック(A2)のうち、少なくとも1つの重量平均分子量が300以上3,000未満である、上記[5]のアクリル系ブロック共重合体(I)、
[7](i)上記[1]〜[6]のいずれかのアクリル系ブロック共重合体(I);および(ii)メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(C)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・sを超えるものであるアクリル系ブロック共重合体(II);を含有する粘接着剤組成物、
[8]アクリル系ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記アクリル系ブロック共重合体(II)を1〜500質量部含んでなる、上記[7]の粘接着剤組成物、
[9]アクリル系ブロック共重合体(II)中の重合体ブロック(D)を構成するアクリル酸エステルと、アクリル系ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステルとが同一である、上記[7]または[8]の粘接着剤組成物、
[10]さらに粘着付与樹脂を含んでなる、上記[7]〜[9]のいずれかの粘接着剤組成物、
[11]上記[7]〜[10]のいずれかの粘接着剤組成物からなるホットメルト粘接着剤、
[12]上記[7]〜[10]のいずれかの粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する、粘接着製品、
を提供することにより達成される。
本発明のアクリル系ブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも2つの重合体ブロック(A)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(B)とを有し、(A)−(B)−(A)ブロック構造を有し、重量平均分子量(Mw)が30,000〜100,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・s以下である。
アクリル系ブロック共重合体(I)は、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック(A)を少なくとも2つ有する。
アクリル系ブロック共重合体(I)は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック(B)を少なくとも1つ有する。
上記本発明のアクリル系ブロック共重合体(I)を製造する方法は、上記条件を満足するアクリル系ブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定されない。一般に、ブロック共重合体を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特許文献3)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特許文献4)、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特許文献5)、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法(非特許文献1)などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のアクリル系ブロック共重合体を一部含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。
AlR3R4R5 (1)
(式中、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR3が上記したいずれかの基であり、R4およびR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
本発明の粘接着剤組成物は、上記アクリル系ブロック共重合体(I)および下記アクリル系ブロック共重合体(II)を含む。
アクリル系ブロック共重合体(II)は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(C)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・sを超えるブロック共重合体である。
アクリル系ブロック共重合体(II)は、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック(C)を少なくとも1つ有する。
アクリル系ブロック共重合体(II)は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック(D)を少なくとも1つ有する。
[(C)−(D)]n
[(C)−(D)]n−(C)
(D)−[(C)−(D)]n
[(C)−(D)]n−Z
[(D)−(C)]n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)、− は各重合体ブロックの結合手を表す。なお、式中複数のC、Dが含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。)で表されるものであることが好ましい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態(ランダム、グラジェント、ブロック)のうち少なくとも1つが異なる構造を意味する。また上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、[(C)−(D)]n、[(C)−(D)]n−(C)、(D)−[(C)−(D)]n、で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、(C)−(D)−(C)で表されるトリブロック共重合体が粘接着剤組成物とした際に凝集力および保持力に優れる観点からより好ましい。
本発明の粘接着剤組成物は、粘着付与樹脂を配合させることにより、タック、粘着力、保持力などの向上・調節が容易となる場合がある。配合可能な粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステルなどのロジン誘導体;テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン系樹脂;(水添)石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等を挙げることができ、これらは1種または2種以上で使用することができる。本発明の粘接着剤組成物中の粘着付与樹脂の配合比は、粘接着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択することができ特に制限されないが、凝集力、粘着力に優れ、また、塗工性が良好となる点から、本発明のアクリル系ブロック共重合体(I)100質量部に対し、粘着付与樹脂が1〜1,000質量部であることが好ましく、1〜500質量部であることがより好ましい。
本発明の粘接着剤組成物は、さらに必要に応じて各種の可塑剤を含有してもよい。かかる可塑剤の例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジn−オクチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジn−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジn−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジn−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート等のアゼライン酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレンなどの低分子量重合体;ポリアクリル酸n−ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリルオリゴマー;パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイル類などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いられる。可塑剤の使用量は、可塑剤以外の粘接着剤配合成分の合計100質量部に対して、1〜1,000質量部の範囲であるのが一般的である。
本発明の粘接着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。かかる他の添加剤の具体例としては、耐候性、耐熱性、耐酸化性などをさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤;アクリル系ブロック共重合体(I)および(II)以外の他の重合体などを挙げることができる。
本発明の粘接着剤組成物を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、粘接着剤組成物を構成する各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなど既知の混合・混練装置を使用して、通常100℃〜250℃の範囲内の温度で混合混練することにより得ることができる。また本発明の粘接着剤組成物は、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって得ることもできる。
本発明の粘接着剤組成物は、加熱下に容易に溶融してより高い流動性を有するようになるので、ホットメルト粘接着剤として特に好適に使用される。また、本発明の粘接着剤組成物を溶融状態にして、フィルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状を有する紙、紙ボード、セロハン、樹脂、布、木材、金属などの基材等にホットメルト塗工した後、冷却することにより、本発明の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着製品を製造することができる。また、本発明の粘接着剤組成物は、トルエンなどの溶剤に溶かして溶液状にして溶剤型粘接着剤として使用することも可能である。かかる場合には、基材等に該溶剤型粘接着剤を塗布後、溶剤を蒸発させることによって、粘接着製品を製造できる。また、本発明の粘接着剤組成物からなる層(粘接着剤層)と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材および金属などの種々の基材を積層することにより得られる、粘接着剤層を含む積層体として粘接着製品を製造することもできる。本発明の粘接着剤組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な材料からなる基材層を用いると透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の2種以上の混合物およびガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・ 装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・ 分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・ 溶離剤:テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量:1.0ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出方法:示差屈折率(RI)
(2)アクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−4)および(II−1)〜(II−3)の重合体ブロック(B)、(D)、(A2)、および(C2)の重量平均分子量(Mw)は(1)同様にGPCを用い、以下のようにして求めた。
・重合体ブロック(B)および(D)の重量平均分子量(Mw)
ジブロック体((A1)−(B)および(C1)−(D))のサンプリング液を(1)記載の方法にてGPCで分析し、重量平均分子量(Mw)を求めた。この値から、それぞれ対応する重合体ブロック(A1)および(C1)の重量平均分子量(Mw)を引き算することにより、重合体ブロック(B)および(D)の重量平均分子量(Mw)を求めた。
・重合体ブロック(A2)および(C2)の重量平均分子量(Mw)
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)の値から、ジブロック体の重量平均分子量(Mw)を引き算することにより求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・ 溶媒:重水素化クロロホルム
1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)およびアクリル酸エステル単位のエステル基(−O−CH 2−CH2−CH2−CH3または−O−CH 2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・ 溶媒:重水素化クロロホルム
重合体ブロック(B)の重合に用いた混合単量体の1H−NMRスペクトルにおいて、4.1ppmおよび4.2ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸n−ブチルのエステル基(−O−CH 2−CH2−CH2−CH3)およびアクリル酸2−エチルヘキシルのエステル基(−O−CH 2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、重合体ブロック(B)を構成する単量体の質量比とした。
B型粘度計にて、100〜160℃に加温されたアクリル系ブロック共重合体の溶融粘度を測定した。スピンドルはNo.29を用いた。
作製した厚さ25μmの粘着テープを幅25mm、長さ100mmとしてステンレス(SUS304)板(ブライトアニール処理(以下BA処理と称する)品)に貼り付け、サンプルを室温にて保管後(特に記載のない場合は、貼合後24時間保管後)、23℃において300mm/分の速度で180°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。
ASTM D4498に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ25μmの粘着テープをステンレス(SUS304)板(BA処理品)に幅25mm×長さ25mmで貼り付け、荷重500gを吊り下げ、40℃から205℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。
JIS Z0237に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ25μmの粘着テープをステンレス(SUS304)板(BA処理品)に幅25mm×長さ25mmで貼り付け、温度60℃で荷重1kgを吊り下げ、落下時間または1000分後のズレ距離を求めた。
JIS Z0237に準拠して測定した。すなわち、傾斜角度30°になるように設置した厚さ25μmの粘着テープ上に、ボールタック法に準拠したボールを転がし、粘着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。
作製した厚さ25μmの粘着テープ(25mm×150mm)を、温度23℃で貼り付け面積が25mm×100mmになるようにステンレス(SUS304)板(BA処理品)に貼り付け、残りの部分は粘着面を内側にして折り重ねた。該ステンレス板を、粘着テープを貼り付けた側を下にして水平に固定したのち、温度23℃にて前記折り重ねた部分に荷重30gまたは50gの重りを吊り下げて放置し、落下時間または60分後の剥離長さを求めた。
実施例および比較例で得られたホットメルト粘接着剤を、180℃の温度で厚さ100μmのポリエステルフィルム上に40μmの塗工厚みになるようにコーターを用いてコーティングした。これを目視観察し、塗工表面の荒れ具合を「良好(塗工表面が鏡面状である)」(〇)、「不良(塗工表面にブツが多いまたははっきりとした塗工ムラが確認できる)」(×)に分けて判定した。
《実施例1》[アクリル系ブロック共重合体(I−1)の合成]
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン1002gと1,2−ジメトキシエタン55.2gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム17.2mmolを含有するトルエン溶液34.3gを加え、さらにsec−ブチルリチウム6.90mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.05gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル25.4gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル358gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル5.64gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル14.3gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−1)370gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン899gと1,2−ジメトキシエタン63.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム19.8mmolを含有するトルエン溶液39.4gを加え、さらにsec−ブチルリチウム7.92mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.65gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル25.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル373gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル6.48gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル16.4gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−2)385gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン859gと1,2−ジメトキシエタン67.7gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム21.2mmolを含有するトルエン溶液42.1gを加え、さらにsec−ブチルリチウム8.46mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.97gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル24.2gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル358gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル6.92gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル17.5gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−3)370gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン752gと1,2−ジメトキシエタン93.9gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム24.1mmolを含有するトルエン溶液47.8gを加え、さらにsec−ブチルリチウム11.7mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液6.89gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル33.6gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)497gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル9.60gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル21.7gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(I−4)510gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン903gと1,2−ジメトキシエタン58.3gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム18.2mmolを含有するトルエン溶液36.2gを加え、さらにsec−ブチルリチウム7.28mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液4.27gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル26.8gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル378gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。
(4)メタノ−ル15.0gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(II−1)380gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(II−2)300gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン939gと1,2−ジメトキシエタン21.8gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム16.3mmolを含有するトルエン溶液32.4gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.72mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.59gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル21.7gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル273gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル30.2gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル10.2gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(II−3)310gを得た。
(1)2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン871gと1,2−ジメトキシエタン105gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム24.8mmolを含有するトルエン溶液49.4gを加え、さらにsec−ブチルリチウム13.1mmolを含有するsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液7.67gを加えた。
(2)続いて、これにメタクリル酸メチル33.3gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(3)引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル333gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した。この溶液の一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)さらに、これにメタクリル酸メチル33.3gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5)メタノ−ル22.8gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(II−4)380gを得た。
・粘着付与樹脂:商品名「パインクリスタルKE−311」、荒川化学工業株式会社製、超淡色ロジン誘導体、軟化点90〜100℃
・可塑剤:商品名「アルフォンUP1000」東亜合成株式会社製、アクリルオリゴマー
《実施例5〜13、比較例1〜4、参考例5〜7》
上記実施例1〜4および参考例1〜4で製造したアクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−3)、および(II−1)〜(II−4)と、上記粘着付与樹脂および上記可塑剤を以下の表2および表3に示す質量比でトルエンに溶解し、濃度40質量%の粘接着剤組成物を含有するトルエン溶液を作製した。これをコーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム(東洋紡エステルフィルムE5000、厚さ50μm)上に乾燥後の粘着層の厚さが25μmになるようにコーティングを行った後、該フィルムを60℃、30分で乾燥・熱処理して粘着テープを作製した。作製した粘着テープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、2kgのローラーを10mm/秒の速度で2往復させて貼り付け、評価を行った。
Claims (12)
- メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも2つの重合体ブロック(A)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(B)とを有し、(A)−(B)−(A)ブロック構造を有し、重量平均分子量(Mw)が30,000〜100,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・s以下であるアクリル系ブロック共重合体(I)。
- 前記重合体ブロック(A)の全含有量が15質量%以下であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、請求項1に記載のアクリル系ブロック共重合体(I)。
- 前記重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステルが、一般式CH2=CH−COOR1(式中、R1は炭素数1〜10の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステルである、請求項1または2に記載のアクリル系ブロック共重合体(I)。
- アクリル系ブロック共重合体がトリブロック共重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体(I)。
- アクリル系ブロック共重合体が、前記重合体ブロック(A)として、重量平均分子量が異なる重合体ブロック(A1)および重合体ブロック(A2)を少なくとも有する、請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体(I)。
- 前記重合体ブロック(A1)および重合体ブロック(A2)のうち、少なくとも1つの重量平均分子量が300以上3,000未満である、請求項5に記載のアクリル系ブロック共重合体(I)。
- (i)請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体(I);および
(ii)メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(C)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1つの重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000であり、B型粘度計で測定した100℃での溶融粘度が100,000mPa・sを超えるものであるアクリル系ブロック共重合体(II);
を含有する粘接着剤組成物。 - アクリル系ブロック共重合体(I)100質量部に対し、前記アクリル系ブロック共重合体(II)を1〜500質量部含んでなる、請求項7に記載の粘接着剤組成物。
- アクリル系ブロック共重合体(II)中の重合体ブロック(D)を構成するアクリル酸エステルと、アクリル系ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステルとが同一である、請求項7または8に記載の粘接着剤組成物。
- さらに粘着付与樹脂を含んでなる、請求項7〜9のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の粘接着剤組成物からなるホットメルト粘接着剤。
- 請求項7〜10のいずれかに記載の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する、粘接着製品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015013141 | 2015-01-27 | ||
JP2015013141 | 2015-01-27 | ||
PCT/JP2016/051641 WO2016121607A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-01-21 | アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016121607A1 true JPWO2016121607A1 (ja) | 2017-11-02 |
JP6652506B2 JP6652506B2 (ja) | 2020-02-26 |
Family
ID=56543222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016571977A Active JP6652506B2 (ja) | 2015-01-27 | 2016-01-21 | アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10370528B2 (ja) |
EP (1) | EP3252090B1 (ja) |
JP (1) | JP6652506B2 (ja) |
KR (2) | KR102646461B1 (ja) |
CN (1) | CN107207683B (ja) |
CA (1) | CA2975070C (ja) |
ES (1) | ES2745526T3 (ja) |
TW (1) | TWI707882B (ja) |
WO (1) | WO2016121607A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2015152158A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 株式会社Joled | 積層体および積層体の剥離方法ならびに可撓性デバイスの製造方法 |
JPWO2016135997A1 (ja) * | 2015-02-27 | 2017-10-05 | 住友理工株式会社 | 窓貼り用粘着フィルム |
US20180072928A1 (en) * | 2015-05-11 | 2018-03-15 | 3M Innovative Properties Company | High performance (meth)acrylate adhesive composition |
KR102159486B1 (ko) * | 2016-09-22 | 2020-09-25 | 주식회사 엘지화학 | 가교성 조성물 |
JP6850175B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2021-03-31 | 綜研化学株式会社 | 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、及び光学部材 |
JP2018003035A (ja) * | 2017-10-16 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 粘接着剤組成物 |
JP2018003034A (ja) * | 2017-10-16 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 粘接着剤組成物 |
JP6984889B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-12-22 | 積水フーラー株式会社 | ホットメルト組成物 |
JP7372544B2 (ja) * | 2020-03-10 | 2023-11-01 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
KR102643086B1 (ko) * | 2022-10-27 | 2024-03-04 | (주)드림넥스트 | 360도 펼침이 가능한 제본물 및 제본 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11323072A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-26 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途 |
JP2002533556A (ja) * | 1998-12-29 | 2002-10-08 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品 |
JP2005307063A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Kuraray Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体組成物 |
JP2012207155A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | アクリル系ジブロック共重合体ペレット及びそれを含有する粘着剤組成物 |
JP2013224430A (ja) * | 2013-05-10 | 2013-10-31 | Kokuyo Co Ltd | 感圧転写式粘着テープ及び転写具 |
JP2015212316A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 株式会社クラレ | ホットメルト接着剤組成物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5264527A (en) | 1989-07-10 | 1993-11-23 | Elf Atochem S.A. | Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles |
FR2655049B3 (fr) | 1989-11-27 | 1992-02-21 | Norsolor Sa | Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree. |
JP3334177B2 (ja) | 1992-09-09 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 |
DE4233021A1 (de) | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Organosilanpolykondensate |
JP2729347B2 (ja) | 1993-07-08 | 1998-03-18 | 第一工業製薬株式会社 | トリス(トリブロモフェノキシ)−s−トリアジンの製造方法 |
US6159978A (en) | 1997-05-28 | 2000-12-12 | Aventis Pharmaceuticals Product, Inc. | Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases |
US6245760B1 (en) | 1997-05-28 | 2001-06-12 | Aventis Pharmaceuticals Products, Inc | Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases |
US6180632B1 (en) | 1997-05-28 | 2001-01-30 | Aventis Pharmaceuticals Products Inc. | Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases |
JP4057735B2 (ja) | 1998-03-23 | 2008-03-05 | 株式会社クラレ | アクリル系ブロック共重合体の製造方法 |
CA2265310C (en) | 1998-03-23 | 2007-12-18 | Kuraray Co., Ltd. | Preparation process of acrylic acid ester polymer |
US6734256B1 (en) * | 1998-12-29 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom |
DE60124941T2 (de) | 2000-09-28 | 2007-07-12 | KURARAY CO., LTD, Kurashiki | Blockcopolymer |
JP3828447B2 (ja) | 2002-03-27 | 2006-10-04 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体組成物 |
US20060036030A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-02-16 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer powder |
US20040122161A1 (en) | 2002-12-21 | 2004-06-24 | Paul Charles W. | Hot melt adhesive based on acrylic block copolymers |
WO2007060930A1 (ja) | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Kuraray Co., Ltd. | ポリ乳酸組成物 |
KR101419084B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2014-07-11 | 가부시키가이샤 구라레 | 광학 필름용 점착제 |
EP2366750B1 (en) * | 2008-12-05 | 2013-05-29 | Kuraray Co., Ltd. | Pressure-sensitive adhesive composition for optical film |
-
2016
- 2016-01-21 JP JP2016571977A patent/JP6652506B2/ja active Active
- 2016-01-21 CA CA2975070A patent/CA2975070C/en active Active
- 2016-01-21 KR KR1020227028278A patent/KR102646461B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-21 KR KR1020177020896A patent/KR20170108020A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-01-21 US US15/546,198 patent/US10370528B2/en active Active
- 2016-01-21 EP EP16743211.1A patent/EP3252090B1/en active Active
- 2016-01-21 WO PCT/JP2016/051641 patent/WO2016121607A1/ja active Application Filing
- 2016-01-21 CN CN201680007191.1A patent/CN107207683B/zh active Active
- 2016-01-21 ES ES16743211T patent/ES2745526T3/es active Active
- 2016-01-25 TW TW105102157A patent/TWI707882B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11323072A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-26 | Kuraray Co Ltd | ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途 |
JP2002533556A (ja) * | 1998-12-29 | 2002-10-08 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品 |
JP2005307063A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Kuraray Co Ltd | アクリル系ブロック共重合体組成物 |
JP2012207155A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Kuraray Co Ltd | アクリル系ジブロック共重合体ペレット及びそれを含有する粘着剤組成物 |
JP2013224430A (ja) * | 2013-05-10 | 2013-10-31 | Kokuyo Co Ltd | 感圧転写式粘着テープ及び転写具 |
JP2015212316A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 株式会社クラレ | ホットメルト接着剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107207683B (zh) | 2020-03-31 |
CA2975070A1 (en) | 2016-08-04 |
KR20170108020A (ko) | 2017-09-26 |
JP6652506B2 (ja) | 2020-02-26 |
TWI707882B (zh) | 2020-10-21 |
TW201634505A (zh) | 2016-10-01 |
CA2975070C (en) | 2022-11-15 |
KR102646461B1 (ko) | 2024-03-11 |
WO2016121607A1 (ja) | 2016-08-04 |
EP3252090A1 (en) | 2017-12-06 |
US20180016431A1 (en) | 2018-01-18 |
EP3252090A4 (en) | 2018-07-18 |
CN107207683A (zh) | 2017-09-26 |
KR20220119186A (ko) | 2022-08-26 |
EP3252090B1 (en) | 2019-08-14 |
ES2745526T3 (es) | 2020-03-02 |
US10370528B2 (en) | 2019-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6491101B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP6087375B2 (ja) | アクリル系粘着剤組成物および粘着製品 | |
JP6652506B2 (ja) | アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物 | |
JP6062542B2 (ja) | ブロック共重合体を含有する粘着剤 | |
JP6892854B2 (ja) | ホットメルト粘接着剤組成物 | |
JPWO2016027767A1 (ja) | アクリル系粘着剤組成物及び粘着製品 | |
WO2016175119A1 (ja) | 積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物 | |
JP2016044203A (ja) | アクリル系粘着剤組成物及び粘着製品 | |
JP2016056296A (ja) | ホットメルト粘着剤組成物 | |
JP2017190463A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017214595A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017203173A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP6328992B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP2018003035A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017214597A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017203172A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017203149A (ja) | アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物 | |
JP2017214596A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2017214598A (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP2018003034A (ja) | 粘接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190625 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200123 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6652506 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |