JPWO2017033871A1 - ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
これら光学材料用樹脂としては、従来、アクリル樹脂が主として用いられてきた。
しかしながら、二軸延伸で強度を付与する場合、延伸倍率等により強度の異方性が生じる問題があった。また、ソフト成分を導入する場合、透明性との両立が困難であり、更に改善の余地があった。
本発明の他の目的は、透明性、強度、耐熱性をバランス良く有する新規なブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。
本発明者は、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
[1](メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体。
[2](メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含み、ブロック(I)とは異なるガラス転移温度を有するブロック(II)とを有する前記[1]記載のブロック共重合体。
[3]ブロック(II)のガラス転移温度がブロック(I)のガラス転移温度より低い前記[2]記載のブロック共重合体。
[4]メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有する前記[1]〜[3]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[5]ブロック(II)が環構造を有する前記[2]〜[4]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[6]環構造を、3〜20モル%含む前記[1]〜[5]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[7]40℃以上の温度領域におけるガラス転移温度が110℃以上である前記[1]〜[6]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[8]環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造、無水グルタル酸構造及び無水マレイン酸構造から選ばれる1以上である前記[1]〜[7]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[9]メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有し、ブロック(II)が環構造を有する前記[1]〜[8]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[10]分子量分布が2以下である前記[1]〜[9]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[11]酸価が、10mmol/g以下である前記[1]〜[10]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[12]メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有し、ブロック(II)が環構造を有し、
環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造から選ばれる1以上であり、
ブロック(II)が環構造を有し、
分子量分布が1.1〜2であり、
酸価が、10mmol/g以下である前記[1]〜[11]のいずれかに記載のブロック共重合体。
[13]前記[1]〜[12]のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
[14]さらに、アクリル系樹脂を含む前記[13]記載の樹脂組成物。
[15]アクリル系樹脂が、前記[1]〜[12]のいずれかに記載のブロック共重合体と共通する骨格を有する前記[14]記載の樹脂組成物。
[16]前記[13]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。
[17]光学フィルムである前記[16]記載のフィルム。
[18]偏光子保護フィルムである前記[16]又は[17]記載のフィルム。
[19]前記[16]〜[18]のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
[20]前記[19]記載の偏光板を備えた画像表示装置。
このようなブロック共重合体は、透明性、強度、耐熱性などに優れており、これらの特性をバランス良く有している。例えば、メタクリル酸エステルを重合成分とするブロックは、通常、高強度に寄与するハードブロックを形成するが、このようなハードブロックを有するブロック共重合体では、ソフトブロック(例えば、アクリル酸エステルを重合成分とするブロック)を有しているにもかかわらず、比較的高い耐熱性(ガラス転移温度)を実現できる。そのため、高強度と高耐熱性とを両立できる。更に、本発明はアクリル酸エステルを含むソフトブロックに環構造を有していることも好ましい。
また、このようなブロック共重合体は、耐熱分解性、耐溶剤性や硬度に優れる。また、塑形変形しにくい。また、ブロック共重合体内の屈折率差が少なくなるためか、透明性に優れる。特に、ソフトブロックに環構造を有する場合、ハードブロックとの屈折率差が少なくなるためか、透明性に優れる。
また、高強度を備えているため、強度を付与するために、高度の配向処理(延伸処理など)を要することがない。しかも、意外なことに、分散性が優れるためか、環構造の導入に伴って透明性が損なわれることもない。そのため、透明性にも優れ、高透明性と高強度と(さらには高耐熱性と)をバランス良く実現できる。
さらにまた、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂(例えば、アクリル系樹脂、特に、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂)に対して混合することで、所望の物性を得ることができる。
そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂の添加剤(例えば、強度、耐熱性、及び/又は耐熱分解性を向上又は改善するための添加剤)として使用することも可能である。
本発明のブロック共重合体は、(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック共重合体であって、環構造を有することを特徴とする。
ブロック共重合体は、通常、(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック[ブロック(I)という]と、ブロック(I)とは異なるブロック[ブロック(II)という]とを少なくとも有している。
なお、ブロック(II)は、通常、ブロック(I)とは異なるガラス転移温度を有している。
代表的なブロック共重合体には、(I)−(II)で表されるジブロック体、(I)−(II)−(I)または(II)−(I)−(II)で表されるトリブロック体、テトラブロック体[例えば、(I)−(II)−(I)−(II)、(II)−(I)−(II)−(I)等]、ペンタブロック体[例えば、(I)−(II)−(I)−(II)−(I)、(II)−(I)−(II)−(I)−(II)等]等が含まれる。
ここで、ポリブロック体の両端に位置する(I)または(II)の分子量、組成等は同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
このようなブロック共重合体では、ブロック(I)がハード成分(硬質成分)、ブロック(II)がソフト成分(軟質成分)を形成する場合が多い。
(ブロック共重合体(A))
重合体ブロック(I)を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1−18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1−12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸C3−20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3−12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸イソボルニル等)等]、芳香族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アリールエステル(例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸o−トリル、メタクリル酸m−トリル、メタクリル酸p−トリル、メタクリル酸2,3−キシリル、メタクリル酸2,4−キシリル、メタクリル酸2,5−キシリル、メタクリル酸2,6−キシリル、メタクリル酸3,4−キシリル、メタクリル酸3,5−キシリル、メタクリル酸1−ナフチル、メタクリル酸2−ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸C6−20アリール、好ましくはメタクリル酸C6−10アリール)、メタクリル酸アラルキルエステル(例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸C6−10アリールC1−4アルキル)、メタクリル酸フェノキシアルキル(例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシC1−4アルキル)等]等を挙げることができる。
2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルとしては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等であり、炭化水素基等の置換基[例えば、脂肪族基(例えば、C1−20アルキル基、C2−20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、C6−20芳香族炭化水素基等)等]で置換されていてもよい。
尚、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルは、ブロック共重合体にラクトン環構造を導入するときの残存する単位であってもよい。
これらのうち、他の重合性単量体として、特に、芳香族ビニル化合物を好適に含んでいてもよい。
また、本発明のブロック共重合体(例えば、環構造として環状酸無水物構造を有するブロック共重合体)は、アミド基含有ビニル系単量体(又はアミド基含有ビニル単量体由来の単位)を実質的に含まないのが好ましい。実質的に含まないことで、アミド基含有ビニル系単量体のアミド基が他のポリマーに含まれるエステル基と反応して分子間架橋することによる悪影響(フィッシュアイなど)などを効率よく抑えることができる。
特に、前記のように、他の重合性単量体はアミド基含有ビニル系単量体を実質的に含まないのが好ましいが、アミド基含有ビニル系単量体を含む場合でも、ブロック共重合体を構成する環構造100重量部に対して、例えば、0.1重量部以下、好ましくは0.05重量部以下、さらに好ましくは0.01重量部以下であってもよい。
このような他の重合性単量体としては、前記ブロック(I)の重合成分として使用できる他の重合性単量体を使用することができる。
また、ブロック(II)のガラス転移温度は、例えば−50〜30℃、好ましくは−45〜0℃、より好ましくは−40〜−20℃である。ブロック(II)のガラス転移温度は、ブロック(I)のガラス転移温度より、例えば20〜300℃小さく、好ましくは80〜250℃小さく、より好ましくは100〜200℃小さい。
また、ブロック(II)の重量平均分子量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から、例えば5,000〜200,000であり、好ましくは10,000〜150,000であり、より好ましくは15,000〜100,000である。
本発明のブロック共重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。主鎖に環構造を有することにより、ブロック共重合体の軟化温度や熱分解温度等の耐熱性、硬度(強度)、耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性が向上する。更に、フィルムやシートにした場合に、高温、高湿度条件下での寸法安定性や形状安定性が向上する。これに加えて、主鎖の環構造は、本発明のフィルムを位相差フィルムとする場合、延伸によってフィルムが大きな位相差を発現することに寄与する。この特徴は、位相差フィルムまたは位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしての、本発明の光学フィルムの使用を可能とする。
また、耐水性や耐熱水性などの観点からは、環状非無水物構造[例えば、ラクトン環構造、環状イミド構造(特に、グルタルイミド構造、マレイミド構造)]であるのが好ましい。
これらの観点から、本発明において、特に好ましい環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造である。そのため、本発明のブロック共重合体は、特に、ラクトン環構造及び環状イミド構造(特に、グルタルイミド構造、マレイミド構造)から選択された少なくとも1種の環構造を有する(さらには、環状無水物構造を実質的に有しない)のが好ましい。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
特に、前記のように、式(1)で表される構造を有する場合、本発明のブロック共重合体は、環状非無水物構造であるグルタルイミド構造(すなわち、式(1)において、X1が窒素原子である構造)を有するのが好ましい。
なお、無水グルタル酸構造(すなわち、式(1)において、X1が酸素原子である構造)は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞があるため、本発明のブロック共重合体は、無水グルタル酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基{例えば、アルキル基[例えば、C1−6直鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、C1−6分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基等)等のC1−6アルキル基等]等}、脂環族基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−20シクロアルキル基等)、芳香族基{例えば、C6−20芳香族基[例えば、C7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)、C6−20アリール基(例えば、フェニル基等)]}である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
特に、前記のように、式(2)で表される構造を有する場合、本発明のブロック共重合体は、環状非無水物構造であるマレイミド構造(すなわち、式(2)において、X2が窒素原子である構造)を有するのが好ましい。
なお、無水マレイン酸構造(すなわち、式(2)において、X2が酸素原子である構造)は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞があるため、本発明のブロック共重合体は、無水マレイン酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−20アルキル基、エテニル基、プロペニル基などのC2−20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基などのC6−20芳香族炭化水素基等)等である。前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
ブロック(I)とブロック(II)に環構造が含まれることで、ブロック(I)とブロック(II)の屈折率が近くなることからブロックポリマーの透明性が向上する。また、ブロック(I)と(II)両方の耐熱分解性が向上することからブロックポリマーの耐熱分解性が向上する。更に、ブロックポリマーの強度向上にも期待できる。また、他樹脂と混合した際の相溶性が向上し透明性が高まる。
特に、ブロック(II)(ソフト成分など)が環構造を有する場合、ブロック(II)における環構造とブロック(I)における環構造との割合は、前者/後者(モル比)=50/50〜0.1/99.9、好ましくは30/70〜0.5/99.5、さらに好ましくは、15/85〜1/99であってもよい。
ブロック共重合体における環構造の含有率が5質量%以上であれば、フィルムの耐熱性や、耐溶剤性および表面硬度が良好となるため好ましい。一方、前記含有率が90質量%以下であれば、フィルムの成形性や機械的特性に優れるため好ましい。
特に、ブロック共重合体における環状イミド構造(例えば、グルタルイミド構造及び/又はマレイミド構造)の含有率は、例えば、2モル%以上(例えば、2〜30モル%)、好ましくは3モル%以上(例えば、3〜25モル%)、さらに好ましくは4モル%以上(例えば、4〜20モル%)であってもよい。
また、ブロック共重合体における環状無水物構造(例えば、グルタル酸無水物構造及びマレイン酸無水物構造など)の含有率は、例えば、20モル%以下、好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下であってもよい。
なお、上記の通り、ブロック共重合体における環状無水物構造の含有割合は少ないのが好ましいが、ブロック共重合体が環状無水物構造を有する場合、その含有率の下限値は、例えば、2モル%、3モル%、4モル%などであってもよい。
酸価が10mmolを超える場合、耐水性に劣る。また、吸水率や透湿率が高くなることから寸法安定性や耐久性に課題を生じる。
また、40℃以上の温度領域で観測されるガラス転移温度(Tg)は、110℃以上250℃以下が好ましく、より好ましくは115℃以上230℃以下、更に好ましくは、120℃以上200℃以下である。
(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含み、ブロック(I)よりも低いガラス転移温度を有するブロック(II)とを有するブロック共重合体であり、ブロック(II)が環構造を有することを特徴とするブロック共重合体は、例えば、環構造を形成し得る単量体をモノマーとして用いてブロック共重合体を共重合することによって形成することができる。
例えば、他の樹脂として、ブロック(I)及び/又はブロック(II)と同様の骨格を有する樹脂[例えば、アクリル系樹脂(例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル系樹脂)など]を使用することで、ブロック共重合体(A)及び他の樹脂の双方に、共通する環構造(例えば、グルタルイミド構造など)を導入することもできる。
尚、後から環化反応を行う場合、ブロック共重合体(A)としては市販品のブロック共重合体を使用してもよく、市販品としては、例えば、株式会社クラレ社製クラリティLA4285やLA2250等が挙げられる。
例えば、各ブロックの構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、特開平11−335432号公報に記載の方法である有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、特開平6−93060号公報に記載の方法である有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、Macromol.Chem.Phys.201巻、1108〜1114頁(2000年)に記載の方法であるα−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法、Macromolecules、26巻、2987頁(1993)に記載の方法であるニトロキシル基媒介重合、Macromolecules、28巻、2093頁(1995)に記載の方法である原子移動ラジカル重合、Macromolecules、31巻、5559頁(1998)に記載の方法である可逆的付加―開裂連鎖移動重合等が挙げられる。
これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物(例えば、有機リチウム化合物等)を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
また、有機アルカリ金属化合物及び有機アルミニウム化合物を使用する場合、有機アルミニウム化合物の使用量は、特に限定されないが、有機アルカリ金属化合物1モルに対して、例えば1〜500モル、好ましくは2〜100モルである。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒[例えば、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、脂環族炭化水素系溶媒(例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等)等]等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタ等の各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
濾過の方法としては、例えば、リーフディスクフィルタ、キャンドルフィルタ、パックディスクフィルタおよび円筒型フィルタである。なかでも、有効濾過面積が高いリーフディスクフィルタおよびキャンドルフィルタが好ましい。
フィルタ濾材は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレーヨン、グラスファイバーなどの各種の繊維の不織布もしくはロービングヤーン巻回体、またはフェノール樹脂含浸セルロースからなる濾材、金属繊維の不織布を焼結した濾材、金属粉末を焼結した濾材、複数の金網を積層した濾材、これらの濾材を組み合わせたいわゆるハイブリッド型の濾材など、いずれの濾材も使用可能である。なかでも、耐久性および耐圧性に優れることから、金属繊維の不織布を焼結した濾材が好ましい。
重合液を濾過する精度は、例えば15μm以下であり、得られた樹脂体を光学フィルムなどの光学部材に使用することを想定すると、その光学的欠点の低減のために5μm以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば0.2μmである。これら濾過工程は、重合工程、或いは環化反応工程などに引き続いて連続的に実施することができる。
本発明のブロック共重合体は、アニオン重合の場合、例えば、ブロック(I)又は(II)のいずれか一方の単量体を添加して重合した後、もう一方のブロックの単量体を追加して重合することにより、得ることができる。この方法によって、ブロック(I)とブロック(II)が交互に結合したブロック共重合体を得ることができる。
ブロック(III)を導入する場合も、同様に、所望の順序でブロック(III)の単量体を添加して重合してよい。
具体的な方法としては、例えば、(1)ブロック共重合体(A)を溶解させることができ、イミド化に対して不活性な溶媒に当該ブロック共重合体を溶解させ、得られた溶液にイミド化剤を添加して反応させる方法(バッチ式反応法)、(2)押出機などを用いて溶融状態のブロック共重合体(A)にイミド化剤を添加し、イミド化させる方法(溶融混練法)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記溶融混練法によってブロック共重合体(A)をイミド化させる際には、押出機の代わりに、例えば、横型二軸反応装置〔住友重機械工業(株)製、商品名:バイボラック〕、竪型同心二軸攪拌槽〔住友重機械工業(株)製、商品名:スーパーブレンド〕などの高粘度に対応することができる反応装置を用いることができる。
当該加熱方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体(B)をベントを有する加熱した押出機に通す方法や、ブロック共重合体(B)を不活性ガス(例えば、窒素ガス等)雰囲気又は真空下で加熱脱揮する方法等を使用することができる。
また、加熱の時間は、ブロック重合体の組成等に応じて適宜変更できるが、例えば1〜2時間等である。
触媒の添加量は、ブロック共重合体(B)100重量部に対して、例えば0.01〜1 重量部である。
塩基性触媒としては、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。
当該加熱方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体(C)の重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
また、加熱の時間は、ブロック重合体の組成等に応じて適宜変更できるが、例えば1〜5時間等である。
触媒の添加量は、ブロック共重合体(B)に対して、例えば0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜2.5重量%である。
本発明は、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物も含有する。
本発明の樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体を2種以上組み合わせたものであってもよいし、本発明の効果が得られる限り、本発明のブロック共重合体以外の他の樹脂(例えば、熱可塑性重合体等)を含んでいてもよい。
そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂(特に、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂)の改質剤として用いることもできる。
紫外線吸収能を有する樹脂組成物は、具体的には、ブロック共重合体を製造するときの単量体成分として紫外線吸収性単量体及び/又は紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤をブロック共重合体に配合する方法によって得ることができる。
本発明の光学フィルムに支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。
また、紫外線吸収性単量体及び/又は紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤及び/又は紫外線安定剤を併用することも好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メタクリルアミノメチル−5’−(1”,1”,3”,3”−テトラメチル)ブチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等を用いることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4−n−オクチルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノン)−ブタン等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
これらは単独で、または2種類以上の組み合わせで使用することができる。また、紫外線吸収剤と合わせて、前記紫外線吸収性単量体を共重合する手法を併用することも好ましい。
当該分子量が600以上の場合、紫外線吸収剤を添加した樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることを防止できる。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散して、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置を汚染したりするなどの問題を防止できる。
一方、紫外線吸収剤の分子量の上限は、10000以下であることが好ましく、8000以下がなお好ましく、5000以下がより好ましい。当該分子量が10000以下であれば、本発明のブロック共重合体との相溶性が良好となり、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が向上する。
その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤から構成される帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラー、無機フィラー;アンチブロッキング剤;樹脂改質剤;有機充填剤、無機充填剤;可塑剤;滑剤;位相差低減剤である。
これら添加剤は、可能であれば濾過などの方法で異物除去してから使用することが好ましい。濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタなどの各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
本発明は、本発明の樹脂組成物で形成されたフィルムも含有する。
本発明のフィルムは、光学フィルムとして使用することができる。
当該厚さが1μm以上であれば、光学フィルムとしての十分な強度が保てるため好ましい。当該厚さが400μm以下であれば、フィルムの透明性が優れ、光学フィルムとしての使用に適するため好ましい。
これに加えて、過度に厚い場合、本発明の光学フィルムと他の部材(例えば、機能性フィルム)とを接合する際に接着層に使用する接着剤組成物の乾燥を阻害する。特に、水系の接着剤組成物を使用する際に、溶剤又は分散媒である水の乾燥が遅くなることによって、本発明の光学フィルムと他の部材との積層構造を有する光学部材の品質および生産性の低下を招きやすい。
また、例えば、ITO蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、本発明の光学フィルムの厚さは、好ましくは20〜400μm、より好ましくは30〜350μm、さらに好ましくは40〜300μmである。
表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理をフィルムの表面に施し得る。表面処理は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理である。なかでも、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましい。
波長380nmにおける光線透過率が30%以下であれば、偏光子の劣化を十分抑制することができる。
フィルムの成膜に用いる組成物(ドープ)は、公知の方法により形成できる。例えば、得たいアクリル樹脂の組成に応じて配合したブロック共重合体と、所望により、溶媒、その他の樹脂(熱可塑性重合体等)および添加剤等を混合することにより、形成される。
溶液キャスト法に使用する溶媒は、アクリル樹脂を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシドである。2種以上のこれら溶媒を併用してもよい。
Tダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にTダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。
またこの場合、シリンダの設定温度は、好ましくは200℃以上350℃以下であり、より好ましくは250℃以上320℃以下である。設定温度が200℃未満では、樹脂の溶融粘度が過度に高くなって、原フィルム(未延伸のフィルム)の生産性が低下する。一方、設定温度が350℃を超えると、樹脂が熱分解する可能性がある。
ポリマーフィルタによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間が長くなることで当該樹脂の熱劣化が大きくなる他、原フィルムおよびフィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が15μmを超えると、樹脂中の異物を除去することが難しくなる。
溶融樹脂は、例えば、押出機等の溶融手段を用いて、熱可塑性樹脂を加熱溶融後ダイへ供給し、ダイからフィルム状に吐出することで供給することができる。フィルム状の溶融樹脂は、温調されたロール(以下、キャストロール)へキャスティングし、引き取りながらさらに温調された他のロール(以下、冷却ロール)へ接せさせて冷却固化してもよく、また、キャストロールとタッチロールの間にフィルム状の溶融樹脂を挟み込んで冷却固化を行ってもよい。本製法はフィルムのロール着地位置が安定し、厚み品質が向上することに加え、フィルム幅方向の冷却も均一化され、冷却固化時の配向状態も均一化し易い利点がある。タッチロールには、フィルム全幅を均一に押圧するため、その用途で設計されたロールを用いることが好ましい。例えば、ゴムやシリコン等柔らかい材質のロールや、ロールの幅方向中央から両端部にかけてロール径が小さくなる構造のロール(クラウンロール)や、金属等薄膜スリーブとゴム等の弾性ロールの二重構造の弾性ロール等を挙げることができる。このうち、ロールの表面粗さを細かくするために表面に金属メッキが可能でロールの幅方向中央から両端部にかけてロール径が小さくなる構造のロール、金属薄膜スリーブと弾性ロールの二重構造のロールが特に好ましい。ロール表面はHcrやNiメッキを施し、表面粗さ0.2s以下とし、表面の傷や汚れのないように管理することが好ましい。
得られたフィルムはそのままでも使用できるが、公知の方法で逐次、若しくは同時に延伸しても良い。また、フィルムの光学的等方性および機械的特性を安定化するために、フィルムに対する熱処理(アニーリング)を実施してもよい。熱処理の方法および条件は、適宜、選択できる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
前記易接着層は、前記フィルムの一方の主面に形成されていればよい。なお、本明細書において「主面」とは、フィルムが有する面のうち、フィルムの厚み方向における面ではなく、フィルムの長手方向の辺と幅方向の辺とで決まる面、つまり表面および裏面のことをいう。
易接着層を構成する樹脂の数平均分子量は、0.5万〜60万が好ましく、1万〜40万がより好ましい。
易接着層は易接着層と同様、微粒子を含有してもよく、好ましい微粒子としては、前記の微粒子があげられる。
ウレタン樹脂は特に限定されず、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂である。ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を2個以上有する、任意のポリオールを採用できる。ポリオールは、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。2種以上のポリオールを組み合わせてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルである。
ポリイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートである。
カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得られる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸である。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸)などのジアルキロールアルカン酸である。
易接着層は、前記密着性を損ねない範囲において微粒子を含有していても良い。微粒子として、任意の適切な微粒子を用いることができ、好ましくは、水分散性の微粒子である。具体的には、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれも用いることができ、有機無機複合微粒子であってもよい。
有機系微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、シリカである。ブロッキング抑制能にさらに優れ得、かつ、透明性に優れ、ヘイズを生じず、着色もないので、偏光板の光学特性に与える影響がより小さいからである。また、シリカは易接着組成物への分散性および分散安定性が良好であるので、易接着層形成時の作業性にもより優れ得るからである。さらに、シリカは、フィルムとの密着性にも優れる。
前記微粒子の平均一次粒子径および粒度分布は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(例えば、Particle Sizing Systems製、Submicron Particle Sizer NICOMP380)により求めることができる。
これとは別に、当該分布における、大粒子側から積算した積算体積分率25%の粒子の粒子径(d25)および75%の粒子の粒子径(d75)を求め、その比(d25/d75)を微粒子の粒度分布とする。なお、媒体は、粒度分布装置の構成および能力に応じて適宜選択でき、例えば水であるが、液体に限られない。
この組成物が架橋剤をさらに含む場合、架橋剤の含有量は易接着層用樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、3〜20重量部がより好ましい。易接着層用樹脂を含有する易接着組成物における微粒子の含有率は、易接着層用樹脂100重量部に対して、0.3〜10重量部が好ましく、0.5〜1重量部がより好ましい。
塗布工程において易接着組成物を塗布する方法には、公知の方法を適用できる。当該方法は、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法である。塗布工程において形成する塗布膜の厚さは、当該塗布膜が易接着層となったときに必要な厚さに応じて、適宜調整できる。
二軸延伸は、典型的には、逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。さらに、フィルムロールに対して斜め方向への延伸であってもよい。なお、本明細書では、フィルムの流れ方向(MD方向)の延伸を縦延伸、幅手方向(TD方向)の延伸を横延伸と呼ぶ。帯状のフィルムの場合、MD方向は当該フィルムの長手方向である。
オーブン縦延伸機は、一般に、オーブンと、当該オーブンの入口側および出口側に各々設けられた搬送ロールとから構成される。オーブンの入口側の搬送ロールと、出口側の搬送ロールとの間に周速差を与えることによって、樹脂フィルムがその搬送方向に延伸される。
さらに、フィルムに対してコロナ放電処理およびプラズマ処理などの表面処理を行う場合、未延伸のフィルムを延伸して一軸延伸フィルムとする工程、当該一軸延伸フィルムの表面を表面処理する工程、表面処理したフィルムの表面に易接着組成物を塗布する工程、および易接着組成物を塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程、を連続的に行うことが好ましい。
本発明は、本発明のフィルムを備えた偏光板も含有する。
本発明の偏光板は、本発明にかかる光学フィルムを備えている。
LCD(液晶表示装置)には、その画像表示原理に基づき、液晶セルを狭持するように一対の偏光板が配置される。本発明の偏光板は、例えば、偏光子の少なくとも一方の表面に、易接着層を介して本発明の光学フィルム(偏光子保護フィルム)が積層された構造を有する。
これに対して、偏光子保護フィルムである本発明の光学フィルムはアクリル樹脂フィルムから構成されるため、TACフィルムに比べて耐湿熱性および光学特性を向上させることができる。
具体的には、例えば、偏光子または光学フィルムから選ばれるいずれか一方の表面に、乾燥後に接着層(粘接着剤層)となる接着剤組成物を塗布した後、両者を貼り合わせて乾燥させる。
染色に用いる水溶液は、必要に応じて、ホウ酸、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいてもよい。ヨウ素を含む水溶液として、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物の水溶液を用いてもよい。
PVA系樹脂は、例えば、以下の重合体を含む:ポリ酢酸ビニルのけん化物およびその誘導体;酢酸ビニルと他の単量体との共重合体のけん化物;PVAをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化またはリン酸エステル化した変性PVA。
架橋剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、アルキレン基と2つのアミノ基とを有するアルキレンジアミン;トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、などのイソシアネート;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどのエポキシ;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどのジアルデヒド;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂;ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケルなど、一価から三価の金属の塩および酸化物である。
なかでも、架橋剤は、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびジアルデヒドが好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、メチロール基を有することが好ましく、メチロールメラミンが好適である。ジアルデヒドは、グリオキザールが好適である。
なお、前記コロイド粒子の平均粒子径は、前述した微粒子の平均一次粒子径の求め方と同じ方法で測定することができる。
これらの範囲では、接着層中に当該コロイド粒子を均一に分散させることができる。これにより、接着性が確保されるとともに、クニック欠陥の発生が抑えられる。クニック欠陥が発生すると、例えば、当該偏光板を組み込んだ画像表示装置において、光抜けが生じる。
水溶液のpHは、2〜6が好ましく、2.5〜5がより好ましく、3〜5がさらに好ましく、3.5〜4.5が特に好ましい。一般に、水溶液のpHの調整によって、金属化合物コロイドの表面電荷が調整される。表面電荷は、好ましくは正電荷である。正電荷であることにより、クニック欠陥の発生がさらに抑制される。金属化合物コロイドの表面電荷は、例えば、ゼータ電位測定機でゼータ電位を測定することで確認できる。
本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。
本発明の画像表示装置は、本発明にかかる光学フィルムを備える。画像表示装置は、例えば、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)、LCDである。
ブロック共重合体のTgは、JIS K7121の規定に準拠して始点法により求めた。
40℃以上で観測されるTgは、具体的には示差走査熱量計(株式会社リガク製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを25℃から毎分10℃の昇温速度で200℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたDSC曲線から得た。尚、リファレンスには、α−アルミナを用いた。
また、40℃未満で観測されるTgは、示差走査熱量計(NETZSCH社製、DSC204F1)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを−100℃から毎分10℃の昇温速度で40℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたDSC曲線から得た。
本願では、環構造の含有割合(モル%)は、BRUKER社製AVANCE300を用いた重クロロホルム中の1H−NMR測定により得られる積分強度比により求めた。
例えば、実施例1の場合、4.04MHz(アクリル酸ブチル由来の構造に含まれる酸素原子に隣接するメチレン基)、3.60MHz(メタクリル酸メチル由来の構造に含まれる酸素原子に隣接するメチル基)、3.10MHz(グルタルイミド構造に由来する窒素原子に隣接するメチル基)の積分強度比から求めた。更に、原料として用いたトリブロックポリマーの1H−NMRの積分強度と比較することで、PMMA部位とPBA部位の導入量を求めた。
ブロック共重合体を、手動式加熱プレス機(井元製作所製、IMC−180C型)を用い、270℃で2分間溶融プレス成形し、100±10μmの未延伸フィルム(原フィルム)を作製した。この原フィルムに5.5gの試験球を10mmずつ高さを上げながら落下させ、フィルムに亀裂が入る前後の高さ(破壊前後の高さ;mm)をn数=10で記録し、それぞれの値をy軸に、フィルムの厚み(μm)をx軸にプロットし、厚み100μmでの破壊前後の高さ(mm)をそれぞれ算出した。この破壊前の高さと破壊後の高さの平均値からフィルムにかかった試験力を下記式により算出し、その値を100μmの厚みのシートにした場合の破壊強度(mJ)とした。
破壊強度(mJ)={試験球重量(g)}×{破壊前後の高さの平均値(mm)}×9.807/1000
ブロック共重合体の熱分解温度は、以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(ThermoPlus2 TG−8120、ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量10mg
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素フロー200mL/分
方法:階段状等温制御法(150℃から500℃までの範囲内における質量減少速度値0.005%/秒以下に制御)
ブロック共重合体を、手動式加熱プレス機(井元製作所製、IMC−180C型)を用い、270℃で2分間溶融プレス成形し、100±10μmの未延伸フィルム(原フィルム)を作製した。得られたフィルムを、石英セル中で1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(テトラリン)に含浸した状態で、日本電色工業社製NDH−1001DPを用いて測定し、100μmあたりの値に換算した。
1)酸成分の量(カルボキシル基および酸無水物基の合計量)(mmol/g)
塩化メチレン25gに試料0.15gを溶解させ、得られた溶液にメタノール15gを添加し、3時間撹拌した。その後、この溶液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加し、撹拌しながら0.1N水酸化ナトリウム水溶液をAml添加し、さらに室温で1時間撹拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Bml)を測定した。
次に、塩化メチレン25gとメタノール15gとの混合液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加し、撹拌しながら0.1N水酸化ナトリウム水溶液をCml添加し、さらに室温で1時間撹拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでに要した0.1N塩酸の滴下量(Dml)を測定した。
式:〔試料中に残存する酸成分の量(カルボキシル基および酸無水物基の合計量)(mmol/g)〕A1=0.1×[(A−B)−(C−D)]/0.15
に基づいて求めた。
塩化メチレン25gに試料0.15gを溶解させ、得られた溶液にジメチルスルホキシド(DMSO)20gを添加し、3時間撹拌した。その後、この溶液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加し、撹拌しながら0.1N水酸化ナトリウム水溶液をEml添加し、さらに室温で1時間撹拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量(Fml)を測定した。
次に、塩化メチレン25gとDMSO20gとの混合液に1重量%フェノールフタレインエタノール溶液2滴を添加し、撹拌しながら0.1N水酸化ナトリウム水溶液をGml添加し、さらに室温で1時間撹拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでに要した0.1N塩酸の滴下量(Hml)を測定した。
式:〔試料中に残存する酸成分の量(酸無水物基をカルボキシル基に変換した際の合計量)(mmol/g)〕A2=0.1×[(E−F)−(G−H)]/0.15
に基づいて求めた。
そして、酸価=2×A1−A2 として求めた。
重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム:東ソー製GPCシステムHLC−8220
測定側カラム構成:
・ガードカラム(東ソー製、TSKguardcolumn SuperHZ−L)
・分離カラム(東ソー製、TSKgel SuperHZM−M)2本直列接続
リファレンス側カラム構成:
・リファレンスカラム(東ソー製、TSKgel SuperH−RC)
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
展開溶媒の流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー製、PS−オリゴマーキット)
カラム温度:40℃
市販のポリメチルメタクリレート部位(PMMA部位)とポリブチルアクリレート部位(PBA部位)を含むトリブロック共重合体[クラレ社製 クラリティLA4285(PMMA部位:PBA部位の組成比(モル比)が55:45、40℃以上のTg107℃、40℃未満のTg―42℃)]320部、トルエン480部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、100℃で30分間加熱して溶解し、冷却後40%メチルアミンメタノール溶液150部加え、更に200℃で90分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約200ppm程度含まれていたことから、PBAにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を200℃の減圧乾燥器にて1時間減圧乾燥後に粉砕することで、40℃以上のガラス転移温度が125℃、40℃未満のガラス転移温度が−40℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体(TB−1)を得た。トリブロック共重合体(TB−1)において、Mnは3.3万、Mwは4.0万、Mw/Mn=1.21、酸価は0.2mmol/g、グルタルイミド環構造の割合は、8モル%であり、PMMA部位に7モル%、PBA部位に1モル%導入されていた。
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体[アルケマ社製 M52(PMMA部位:PBA部位の組成比(モル比)が55:45、40℃以上のTg104℃、40℃未満のTg―43℃)]320部、トルエン480部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、100℃で30分間加熱して溶解し、冷却後40%メチルアミンメタノール溶液120部加え、更に200℃で20分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約200ppm程度含まれていたことから、PBAにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を200℃の減圧乾燥器にて1時間減圧乾燥後に粉砕することで、40℃以上のガラス転移温度が120℃、40℃未満のガラス転移温度が−41℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体(TB−2)を得た。トリブロック共重合体(TB−2)において、Mnは2.9万、Mwは5.1万、Mw/Mn=1.75、酸価は0.4mmol/g、グルタルイミド環構造の割合は、6モル%であり、PMMA部位に5モル%、PBA部位に1モル%導入されていた。
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体(クラレ社製 クラリティLA4285)320部、トルエン480部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、100℃で30分間加熱して溶解し、冷却後アニリン200部を加え、更に250℃で8時間加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約150ppm程度含まれていたことから、PBAにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を240℃の減圧乾燥器にて2時間減圧乾燥後に粉砕することで、40℃以上のガラス転移温度が132℃、40℃未満のガラス転移温度が−38℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体(TB−3)を得た。トリブロック共重合体(TB−3)において、Mnは2.4万、Mwは3.2万、Mw/Mn=1.35、酸価は0.3mmol/g、グルタルイミド環構造の割合は、12モル%であり、PMMA部位に10モル%、PBA部位に2モル%導入されていた。
市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂[住友化学社製スミペックスEXTg:105℃]320部、トルエン480部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、100℃で30分間加熱して溶解し、冷却後40%メチルアミンメタノール溶液130部加え、更に200℃で60分加熱した。得られた樹脂溶液を250℃の減圧乾燥器にて2時間減圧乾燥後に粉砕することで、ガラス転移温度が120℃であるグルタルイミド環を有する重合体(TB−4)を得た。重合体(TB−4)において、Mnは3.7万、Mwは8.2万、Mw/Mn=2.21、酸価は0.4mmol/gであった。
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体(クラレ社製 クラリティLA4285)をそのまま使用した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、0.52部の臭化第一銅(CuBr;和光純薬製)、1.0部の2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(DBADE;和光純薬製)、90.7部のアクリル酸n−ブチル(BA;日本触媒製)、7.2部のアセトニトリル(ACN;和光純薬製)を仕込み、これに窒素を通じつつ、80℃まで昇温した。次いで、0.43部のN,N,N’,N’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA;和光純薬工業製)を加え、4.5時間反応を進行させた。
市販のポリメチルメタクリレート部位(PMMA部位)とポリブチルアクリレート部位(PBA部位)を含むトリブロック共重合体[クラレ社製 クラリティLA4285(PMMA部位:PBA部位の組成比(モル比)が55:45、40℃以上のTg107℃、40℃未満のTg−42℃)]20部、市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂[住友化学社製スミペックスEXTg:105℃]80部、トルエン200部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、100℃で30分間加熱して溶解し、冷却後40%メチルアミンメタノール溶液40部加え、更に200℃で90分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約80ppm程度含まれていたことから、PBAにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を200℃の減圧乾燥器にて1時間減圧乾燥後に粉砕することで、40℃以上のガラス転移温度が123℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体とグルタルイミド環を有する重合体混合物(TB−6)を得た。トリブロック共重合体(TB−6)において、酸価は0.2mmol/gであった。
実施例1で合成したグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体(TB−1)30重量部、比較例1で合成したグルタルイミド環を有する重合体(TB−4)70重量部を、バレル温度230℃、回転数200rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、ベント数が1個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂量換算で300g/hrの処理速度でホッパーから導入し、混練することにより、40℃以上のガラス転移温度が123℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体とグルタルイミド環を有する重合体混合物(TB−7)を得た。得られた混合物(TB−7)において、酸価は0.5mmol/gであった。
Claims (20)
- (メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、(メタ)アクリル酸エステルを重合成分として含み、ブロック(I)とは異なるガラス転移温度を有するブロック(II)とを有する請求項1記載のブロック共重合体。
- ブロック(II)のガラス転移温度がブロック(I)のガラス転移温度より低い請求項2記載のブロック共重合体。
- メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有する請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
- ブロック(II)が環構造を有する請求項2〜4のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 環構造を、3〜20モル%含む請求項1〜5のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 40℃以上の温度領域におけるガラス転移温度が110℃以上である請求項1〜6のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造、無水グルタル酸構造及び無水マレイン酸構造から選ばれる1以上である請求項1〜7のいずれかに記載のブロック共重合体。
- メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有し、ブロック(II)が環構造を有する請求項1〜8のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 分子量分布が2以下である請求項1〜9のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 酸価が、10mmol/g以下である請求項1〜10のいずれかに記載のブロック共重合体。
- メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(I)と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック(II)とを有し、ブロック(II)が環構造を有し、
環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造から選ばれる1以上であり、
ブロック(II)が環構造を有し、
分子量分布が1.1〜2であり、
酸価が、10mmol/g以下である請求項1〜11のいずれかに記載のブロック共重合体。 - 請求項1〜12のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
- さらに、アクリル系樹脂を含む請求項13記載の樹脂組成物。
- アクリル系樹脂が、請求項1〜12のいずれかに記載のブロック共重合体と共通する骨格を有する請求項14記載の樹脂組成物。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。
- 光学フィルムである請求項16記載のフィルム。
- 偏光子保護フィルムである請求項16又は17記載のフィルム。
- 請求項16〜18のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
- 請求項19記載の偏光板を備えた画像表示装置。
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