JP2021530576A - 着色可能な耐摩耗性組成物 - Google Patents

Abstract

耐摩耗性および着色性が改善された眼鏡レンズまたは他の基材上に透明なコーティングを形成するための、安定な貯蔵寿命を有するコーティング組成物。シリコーン系結合剤成分、硬化剤成分を含み、揮発性物質を実質的に含まない組成物。結合剤成分は、エポキシ官能性アルコキシシラン、ポリグリシジルエーテル、およびアクリルモノマーの部分的加水分解生成物を含む。硬化剤成分は、カチオン性光開始剤およびフリーラジカル光開始剤を含む。【選択図】図１

Description

関連出願
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、２０１８年１０月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／７４４，８７１号および２０１８年６月２９日に出願された６２／６９１，９４９号に対する優先権を主張し、当該出願は、参照により本明細書に組み込まれる。

眼鏡レンズ、テレビスクリーンフェースプレートおよび写真プリント上の保護コーティングのような透明プラスチック材料は、使用中の引っかき傷および摩耗により鈍くなり、曇りを受ける柔らかい材料製であり得る。例えば、ポリカーボネート製の眼鏡レンズは、強く、かつ粉砕しにくいが、また比較的柔らかく、かつ擦り傷を生じやすい。テレビスクリーンフェースプレートは、同様に、ポリカーボネートおよびポリ（メチルメタクリレート）などの可撓性で、粉砕しにくいプラスチック材料から作製され、これらはまた、引っかき、または摩耗し得る。

溶媒を含まないＵＶ硬化光学コーティングには、主に２つのタイプがある。着色可能な、および着色可能でないコーティング。着色可能なコーティングは、１５分で約２０％の透過率に着色されるが、着色可能でないコーティングよりも耐摩耗性が低い。この結果、コーティングラボでは、意図される使用に応じて２つの異なるコーティングが必要になる。より耐摩耗性の着色可能でないコーティングは、着色が必要でない場合に好ましい。しかしながら、例えば、着色されたレンズは、着色されていないレンズよりも望ましいことが多い。

これらのコーティングの最も一般的なものは、特許文献１（Ｔｒｅａｄｗａｙ）、または特許文献２（ｄｅ Ｒｏｊａｓ）に開示されているような他の着色性増強化合物のように、アクリルモノマー、および着色性を高めるための種々のエーテルと組み合わせて、種々の割合の加水分解エポキシシランを使用する。しかしながら、特許文献２に開示されているこのような着色性増強化合物は、より低い耐摩耗性をもたらす。

特許文献１は、エポキシシランが、シリコン上のアルコキシ基の５０％を超える量を加水分解するのに十分な水で処理され、アクリルモノマー、および非ケイ素含有グリシジルエーテル、およびビニルエーテルなどのカタトニック硬化性化合物と組み合わせた組成物を開示している。特許文献２は、ケイ素上のアルコキシ基の３０％以上を加水分解するのに十分な水でエポキシシランを処理するが、いかなるグリシジルまたはビニルエーテルも特に除外する組成物を開示している。

特許文献２に与えられた一例は、組成物中のエポキシシランのアルコキシ基の４９．９％を加水分解するのに十分な水を使用し、これはまた、着色性増強化合物を含む。しかしながら、特許文献２の実施例は、特許文献１に開示される結果硬化性組成物からのコーティングよりも低い耐摩耗性を有するコーティングをもたらす。

米国特許第６，１００，３１３号 米国特許第７，７３２，００６号

したがって、優れた耐摩耗性および染料受容性（すなわち、着色性）の両方を有するコーティングを形成することができるコーティング組成物を提供することが望ましい。

本開示は、エポキシシランの加水分解の程度が、より少ないＵＶエネルギーで硬化するコーティングを予想外に生成し得る組成物を提供する。本明細書に記載される硬化コーティングは、既存のＵＶ硬化／着色可能なコーティングと比較して、優れた着色性および改善された耐摩耗性を提供する。さらに、本明細書中に開示される組成物はまた、改善された保存安定性を有する。他の利点は、より低いエネルギーでの硬化から生じる。紫外線源からのエネルギーが少ないため、三井化学からのプラスチック製眼鏡レンズＭＲ８およびＭＲ１０などの感熱性基材の反りが軽減される。また、より少ないエネルギーは、製造スループットを増大させるのに役立つ。

したがって、本開示は、ａ）１つ以上の（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン；ｂ）１つ以上のアクリレート；およびｃ）１つ以上のエーテルからのモノマー単位を含むコポリマーコーティングを提供し、１つ以上のエーテルは、グリシジルエーテル、オキセタニルエーテル、ビニルエーテル、またはそれらの組み合わせであり；モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）は、硬化されたコポリマーコーティングを形成し、コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％が加水分解されて、シラノールを形成した。

また、本開示は、モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）が、約０．１ｍＪ〜約０．８ｍＪの硬化エネルギーで硬化されたコポリマーコーティングを形成するコポリマーコーティングを提供する。

さらに、本開示は、以下：
ａ）（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシランの水溶液を、触媒量の鉱酸と共にシランを加熱することによって部分的に加水分解して、部分的に加水分解された生成物を形成するステップ；
ｂ）揮発性物質の少なくとも約９５％を除去するステップ；ならびに
ｃ）部分的に加水分解された生成物を、ｉ）１つ以上のアクリレート、ｉｉ）カチオン開始剤、およびｉｉｉ）ラジカル開始剤と混合し、安定なコーティング組成物を形成するステップ；
を含み、
トリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％が加水分解されてシラノールを形成し、１４日後の安定なコーティング組成物の粘度の変化が約１０ｃｐｓ未満または約６ｃｐｓ未満である、
安定なコーティング組成物が形成される方法を提供する。

上記の方法は、部分的に加水分解された生成物を、１つ以上のビニルエーテル、１つ以上のアリルエーテル、１つ以上のジグリシジルエーテル、１つ以上のトリグリシジルエーテル、１つ以上のオキセタニルエーテル、またはそれらの組み合わせと混合するステップをさらに含むことができる。

さらに、本開示は、マー耐性表面を形成する方法であって、以下：
ａ）基材の表面を安定なコーティング組成物で、上記方法に従ってコーティングするステップ；
ｂ）硬化エネルギー約０．３ｍＪ〜約０．８または約０．３ｍＪ〜約０．５ｍＪのＵＶ光でコーティングした表面を硬化させて、耐マー表面を形成するステップ；および
ｃ）任意に、染料の加熱溶液中でマー耐性表面を着色するステップ；
を含み、
前記マー耐性表面は、少なくとも約１．０のＢａｙｅｒ摩耗比を有する、
方法を提供する。

以下の図面は、明細書の一部を形成し、本発明の特定の実施形態または様々な態様をさらに実証するために含まれる。いくつかの例において、本発明の実施形態は、本明細書に提示される詳細な説明と組み合わせて添付の図面を参照することによって最も良好に理解され得る。説明および添付の図面は、本発明のある具体例、またはある態様を強調することができる。しかしながら、当業者は、本発明の他の実施例または態様と組み合わせて、実施例または態様の一部を使用することができることを理解するであろう。

ステップ１〜８のフローチャート。

ここで、本発明のいくつかの、しかし全てではない実施形態が示されている添付の図面を参照して、組成物および方法を以下により十分に説明する。実際、本発明は、多くの異なる形態で実施され得、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすように提供される。

同様に、本明細書に記載される組成物および方法の多くの修正および他の実施形態が、前述の説明および関連する図面に提示される教示の利益を有する本発明が関連する当業者に留意される。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、改変および他の実施形態は、付帯する特許請求の範囲内に含まれるよう意図されていることが理解されるべきである。本明細書で特定の用語を用いているが、包括的かつ説明のためにのみ用いており、限定するためではない。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が関連する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料が、本発明の実施または試験において使用され得るが、好ましい方法および材料は、本明細書に記載される。

定義
以下の定義は、明細書および特許請求の範囲の明確で一貫した理解を提供するために含まれる。本明細書中で使用される場合、列挙された用語は、以下の意味を有する。本明細書中で使用されるすべての他の用語および語句は、当業者が理解するように、それらの通常の意味を有する。このような通常の意味は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ １４ ^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ Ｒ．Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，２００１などの技術的辞書を参照することによって得ることができる。

明細書における「一実施形態」、「一実施形態」などへの言及は、記載された実施形態が特定の態様、特徴、構造、部分、または特性を含み得るが、すべての実施形態が必ずしもその態様、特徴、構造、部分、または特性を含むわけではないことを示す。さらに、そのような語句は、必ずしもそうではないが、本明細書の他の部分で言及される同じ実施形態を指すことができる。さらに、特定の態様、特徴、構造、部分、または特性が、実施形態に関連して記載されている場合、明示的に記載されているか否かにかかわらず、そのような態様、特徴、構造、部分、または特性に影響を及ぼすか、またはそれに接続することは、当業者の知識の範囲内である。

単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別段の明確な指示をしない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「化合物」への言及は、複数のそのような化合物を含み、その結果、化合物Ｘは、複数の化合物Ｘを含む。さらに、特許請求の範囲は、いかなる任意の要素をも除外するために起草され得ることに留意されたい。このように、この記述は、本明細書に記載される任意の要素、および／または「負の」限定の使用に関連して、「単独で」、「のみで」などの排他的な用語の使用のための先行する基準として役立つことが意図される。

用語「および／または」は、項目のいずれか１つ、項目の任意の組み合わせ、またはこの用語が関連する項目のすべてを意味し、語句「１つ以上」および「少なくとも１つ」は、特にその使用量の文脈において読まれる場合、当業者によって容易に理解される。例えば、語句は、列挙された下限よりもおよそ１０、１００、または１０００倍高い、１、２、３、４、５、６、１０、１００、または任意の上限を意味することができる。

当業者によって理解されるように、成分の量、分子量、反応条件などの特性を表すものを含むすべての数は、近似値であり、「約」という用語によってすべての例において任意に修飾されると理解され、これらの値は、本明細書の記載の教示を利用して当業者によって得られることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。また、このような値は、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる変動性を本質的に含むことも理解される。値が近似として表される場合、先行「約」の使用によって、修飾語「約」のない特定の値もさらなる態様を形成することが理解される。

用語「約」および「およそ」は、互換的に使用される。両方の用語は、指定された値の±５％、±１０％、±２０％、または±２５％の変化量を指すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、「約５０％」は、４５〜５５パーセントの変化量を運ぶことができる、または特定の請求項によって別様に定義されるように、整数範囲について、「約」という用語は、範囲の各末端において列挙された整数より大きい、および／またはそれ未満の１つまたは２つの整数を含むことができる。本明細書において別様に示されない限り、用語「約」および「およそ」は、個々の成分、組成物、または実施形態の機能性に関して等価である、列挙された範囲に近接する値、例えば、重量パーセントを含むことが意図される。「約」および「およそ」という用語は、この段落で前述したように、列挙された範囲の終点を変更することもできる。

当業者によって理解されるように、任意のおよびすべての目的、特に、書かれた説明を提供する観点において、本明細書に列挙されるすべての範囲はまた、その範囲を構成する個々の値、特に整数の値と同様に、そのサブ範囲およびその組み合わせの任意のおよびすべての可能なサブ範囲および組み合わせを包含する。したがって、２つの特定の単位間の各単位も開示されることが理解される。例えば、１０〜１５が開示される場合、１１、１２、１３、および１４も、個々に、および範囲の一部として開示される。列挙された範囲（例えば、重量パーセンテージまたは炭素群）は、範囲内の各特定の値、整数、小数、または同一性を含む。任意の列挙された範囲は、十分に記述され、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、または１０分の１に分解されることを可能にすると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で議論される各範囲は、下側３分の１、中側３分の１および上側３分の１などに容易に分解することができる。当業者によっても理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より少ない」、「より多い」、「またはより多い」などのすべての用語は、列挙された数を含み、そのような用語は、上で議論されるように、続いてサブ範囲に分解することができる範囲を指す。同じ方法で、本明細書に列挙される全ての比はまた、より広い比内に入る全てのサブ比を含む。したがって、ラジカル、置換基、および範囲について列挙される特定の値は、例示のためのみであり；それらは、ラジカルおよび置換基についての定義された範囲内の他の定義された値または他の値を排除しない。範囲の始点および終点は、それぞれ他方の点（終点および始点）との関連において重要な意味を持ち、且つ、当該他方の点とは独立した意味を有している。

当業者はまた、要素がマーカッシュ群のような共通の様式で一緒にグループ化されている場合、本発明は、全体として列挙されたグループ全体のみならず、グループの各要素および主グループの全ての可能なサブグループを包含することを容易に認識するであろう。さらに、すべての目的のために、本発明は、主グループだけでなく、１つ以上のグループ要素が存在しない主グループも包含する。したがって、本発明は、列挙されたグループの要素のいずれか１つ以上の明示的な排除を想定する。したがって、ここでの条件は、開示されたカテゴリーまたは実施形態のいずれかに適用することができ、ここで、列挙された要素、種、または実施形態のいずれか１つ以上は、例えば、明示的な負の限定における使用のために、そのようなカテゴリーまたは実施形態から除外することができる。

用語「実質的に」は、本明細書で使用される場合、広範な用語であり、限定されるものではないが、大部分が特定されるものを含むその通常の意味で使用される。例えば、この用語は、完全な数値の１００％ではないかもしれない数値を指すことができる。完全な数値は、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１５％、または約２０％だけ少なくてもよい。

用語「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、およびしばしば１〜１２、１〜１０、１〜８、１〜６、または１〜４個の炭素原子を有する分岐または非分岐炭化水素を指す。本明細書で使用される場合、用語「アルキル」はまた、以下に定義される「シクロアルキル」を包含する。例は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（イソ−プロピル）、１−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−１−ブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどを含むが、これらには限定されない。

用語「シクロアルキル」は、例えば、単一の環状環または複数の縮合環を有する３〜１０個の炭素原子の環状アルキル基を指す。シクロアルキル基は、例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチルなどのような単環構造を含む。

「ハロ」または「ハロゲン化物」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを指す。同様に、「ハロゲン」という用語は、フッ素系、塩素、臭素、およびヨウ素を指す。

本明細書に記載される「溶媒」は、水または有機溶媒を含むことができる。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタンなどの炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、およびジクロロエタンなどの塩素化溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジブチルエーテルなどのエーテル；アセトンおよび２−ブタノンなどのケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル；アセトニトリルなどのニトリル；ならびにメタノール、エタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコールが挙げられる。

本明細書中に開示されるコポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーを含むことができる。コポリマーの末端（すなわち、開始末端または終了末端）は、低分子量部分（例えば、５００Ｄａ未満）、例えばＨ、ＯＨ、ＯＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ_２、またはアルキル部分などの炭化水素である。

用語「安定性」は、本明細書中で使用される場合、開示された組成物の粘度の変化を指す。例えば、１４日後の安定なコーティング組成物の粘度の変化は、約１５ｃｐｓ未満である。

発明の実施形態
本開示は、式Ｉのオルガノシランから調製されるコポリマーコーティングの種々の実施形態を提供する：

式中、
各々のＲ^１は、独立して、ＯＨ、−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、または−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり；
各々のＪは、独立して−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルであり；
Ｅは、エポキシド（例えば、グリシジル）であり；
各々の−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルおよび各々の−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルは、独立して直鎖状または分岐状である。

ある実施形態において、Ｅは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシシクロブチル、エポキシシクロペンチル、またはエポキシシクロヘキシルである。他の実施形態において、Ｅは、オキセタンである。ある追加の実施形態では、組成物および／またはコポリマーコーティングは、シラノール基の縮合を含む。

多くのエポキシ官能性オルガノシランが、加水分解前駆体として適している。いくつかの例は、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチル−トリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、ｂ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ａ−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、ｇ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｂ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｄ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、ｇ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシランなどであるが、これらに限定されない。

さらに、本開示の種々の実施形態は、ａ）１つ以上の（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン；ｂ）１つ以上のアクリレート；およびｃ）１つ以上のエーテルからのモノマー単位を含むコポリマーコーティングを提供し、１つ以上のエーテルは、グリシジルエーテル、オキセタニルエーテル、ビニルエーテル、またはそれらの組み合わせであり；モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）は、硬化されたコポリマーコーティングを形成し、コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％（または〜約４５％）は、加水分解されてシラノールを形成した。

さらなる実施形態において、コポリマーコーティングは、少なくとも約１．０、約２．０、または約３．０のＢａｙｅｒ摩耗比を有する。他の実施形態において、モノマー単位ａ）〜ｃ）は、硬化されたコポリマーコーティングを形成し、硬化されたコポリマーコーティングは、着色されて、着色されたコポリマーコーティングを形成する。いくつかの他の実施形態では、着色されたコポリマーコーティングは、約１０％〜約９０％の透過の全光透過率を有する。さらに他の実施形態では、全光透過率は、約１％〜約１０％、約５％〜約１５％、約１０％〜約２０％、約１％〜約３０％、約５％〜約２５％、約２０％〜約４０％、約１８％〜約２１％、約３０％〜約５０％、約１００％未満、約８０％未満、約６０％未満、約３０％未満、約３０％、または約２５％未満である。

いくつかの他の実施形態では、コポリマーコーティングは、ポリカーボネート基材について少なくとも４ＢのＡＳＴＭ Ｄ３３５９接着試験値を有する。さらに他の実施形態では、接着試験値は、２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、または４Ｂより大きい。様々な追加の実施形態では、モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）は、約０．６ｍＪ未満、約０．６５ｍＪ未満、または約０．１ｍＪ〜約０．８ｍＪの硬化エネルギーで硬化されたコポリマーコーティングを形成する。

さらに他の実施形態において、コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約３０％〜約４０％（または約３０％〜約４５％）が、加水分解されてシラノールを形成している。さらにさらなる実施形態において、コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約３２％が、加水分解されてシラノールを形成している。他の実施形態において、コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約５％〜約３０％、約２５％〜約３５％、または約２０％〜約８０％が、加水分解されてシラノールを形成している。

追加の実施形態では、１つ以上のアクリレートのうちの１つ、２つまたは３つは、トリアクリレート、ジアクリレート、モノアクリレート、またはそれらの組み合わせである。ある実施形態において、アクリレートは、１、２、３、４、または４を超えるアクリロイル基を含む。さらに他の実施形態において、１つ以上のアクリレートのうちの１つは、ジアクリレートである。ある実施形態において、ジアクリレートは、ヘキサンジオールジアクリレートである。さらにさらなる実施形態において、１つ以上のアクリレートの１つの他のアクリレートは、３つ以上のアクリロイル基を有する。他の実施形態において、１つの他のアクリレートは、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。

他の種々の実施形態において、１つ以上のエーテルは、グリシジルエーテルであり、グリシジルエーテルは、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせである。さらに他の実施形態において、１つ以上のエーテルは、オキセタニルエーテルであり、オキセタニルエーテルは、キシレンジオキセタン（ＸＤＯ）、ジオキセタニルエーテル（ＤＯＸ）、またはそれらの組み合わせである。

他の実施形態において、グリシジルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランモノマー単位は、コポリマーコーティングの少なくとも約１０重量％を含み、任意に、グリシジルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランは、３−グリシジルオキシプロピル（トリメトキシ）シランである。追加の実施形態では、シランモノマー単位は、約１０重量％〜約８０重量％（または約２０重量％〜約６０重量％）のコポリマーコーティングを含む。

様々な追加の実施形態では、本開示は、安定なコーティング組成物を形成する方法であって、以下：
ａ）（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシランの水溶液を、触媒量の鉱酸でシランを加熱することによって部分的に加水分解して、部分的に加水分解された生成物を形成するステップ；
ｂ）揮発性物質の少なくとも約９５％を除去するステップ；ならびに
ｃ）部分的に加水分解された生成物を、ｉ）１つ以上のアクリレート、ｉｉ）カチオン開始剤、およびｉｉｉ）ラジカル開始剤と混合し、安定なコーティング組成物を形成するステップ；
を含み、
トリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％が加水分解されてシラノールを形成し、１４日後の安定なコーティング組成物の粘度の変化が約１０ｃｐｓ未満または約６ｃｐｓ未満である、
方法を提供する。

いくつかの実施形態では、１４日後の安定なコーティング組成物の粘度の変化は、約１ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓである。他の実施形態において、安定なコーティング組成物は、大気と接触している。さらに他の実施形態では、安定なコーティング組成物は、電磁放射線、または光への曝露から遮蔽される。さらなる実施形態において、１４日後の安定なコーティング組成物の粘度の変化は、約１ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓ未満であり、安定なコーティング組成物は、大気と接触し、光への曝露から遮蔽される。

他の実施形態では、安定なコーティング組成物（または上記の方法で形成された混合物）は、ビニルエーテル、アリルエーテル、トリアルキルシラングリシジルエーテル、ビス−グリシドキシテトラアルキルジシロキサン、非加水分解性シラングリシジルエーテル、非シラングリシジルエーテル、モノグリシジルエーテルまたはそれらの組み合わせをさらに含む。さらに他の実施形態において、上記方法は、部分的に加水分解された生成物を、１つ以上のビニルエーテル、１つ以上のアリルエーテル、１つ以上のジグリシジルエーテル、１つ以上のトリグリシジルエーテル、１つ以上のオキセタニルエーテル、またはそれらの組み合わせと混合することをさらに含む。

他の実施形態において、１つ以上のジグリシジルエーテルのうちの１つは、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。さらに他の実施形態において、１つ以上のトリグリシジルエーテルのうちの１つは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。さらなる実施形態において、１つ以上のオキセタニルエーテルのうちの１つは、キシレンジオキセタン（ＸＤＯ）であり、１つ以上のオキセタニルエーテルのうちの他の１つは、ジオキセタニルエーテル（ＤＯＸ）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの他の実施形態では、１つ以上のアクリレートのうちの１つはヘキサンジオールジアクリレートであり、１つ以上のアクリレートのうちの１つの他のものはトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。本開示のいくつかの態様において、１つ以上のジグリシジルエーテルのうちの１つは、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであり、１つ以上のトリグリシジルエーテルのうちの１つは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせである。他の実施形態において、１つ以上のオキセタニルエーテルは、キシレンジオキセタン（ＸＤＯ）、ジオキセタニルエーテル（ＤＯＸ）、またはそれらの組み合わせである。

さらに他の実施形態において、部分的に加水分解された生成物は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ポリグリセロールグリシジルエーテル、他の高次グリシジルエーテル、例えば３個を超えるグリシジルエーテル基を有するもの、またはそれらの組み合わせなどのエポキシドと混合される。

様々な実施形態において、グリシジルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランは、３−グリシジルオキシプロピル（トリメトキシ）シラン、２−グリシジルオキシプロピル（トリメトキシ）シラン、または１−グリシジルオキシプロピル（トリメトキシ）シランである。いくつかの他の実施形態では、１つ以上のアクリレートのうちの１つは、ヘキサンジオールジアクリレート、またはトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。他の実施形態において、１つ以上のアクリレートのうちの１つは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはそれらの組み合わせである。

さらに他の実施形態において、部分的に加水分解された生成物は、約５０重量％〜約７５重量％の安定なコーティング組成物、または約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、もしくは約７０重量％の安定なコーティング組成物を含む。

さらなる実施形態では、安定なコーティング組成物は、表面添加剤、または当技術分野で公知の他の添加剤、例えばケイ素表面添加剤を含む。さらなる実施形態において、部分的に加水分解された生成物は、シロキサンオリゴマー、またはシロキサンポリマーを形成する。

本開示はまた、本明細書中に記載した安定なコーティング組成物を形成する方法に従ってマー耐性表面を形成する方法の種々の実施形態を提供し、以下：
ａ）基材の表面を安定なコーティング組成物で、本明細書に記載の方法に従ってコーティングするステップ；
ｂ）硬化エネルギー約０．３ｍＪ〜約０．８または約０．３ｍＪ〜約０．５ｍＪのＵＶ光でコーティングした表面を硬化させて、耐マー表面を形成するステップ；および
ｃ）任意に、染料の加熱溶液中でマー耐性表面を着色するステップ；
を含み、
マー耐性表面は、少なくとも約１．０のＢａｙｅｒ摩耗比を有する。

様々な実施形態では、硬化は、約１ｍＪ未満、約０．８ｍＪ未満、約０．７ｍＪ未満、約０．６ｍＪ未満、約０．５ｍＪ未満、約０．４ｍＪ未満、約０．３ｍＪ未満、約０．２ｍＪ未満、約０．１ｍＪ未満、約０．０５ｍＪ未満、または約０．０５ｍＪ〜約０．５ｍＪのエネルギー（例えば、硬化エネルギー）である。いくつかの実施形態では、硬化のエネルギーは、ＵＶ源、他の放射線源、またはマー耐性コーティングおよび着色可能なマー耐性コーティングを提供するための開示された組成物を硬化することができる代替の形態のエネルギーによって提供される。

追加の実施態様において、基材は、ポリカーボネート基材である。いくつかのさらなる実施形態では、マー耐性表面は、約３ミクロン〜約６ミクロンのコーティング厚さを有する。コーティング厚さはまた、他の実施形態では、約１ミクロン〜約１０ミクロンであり得る。さらに他の実施形態では、マー耐性表面は、約５Ｂ、または４Ｂ、または４Ｂ未満の沸騰耐水性値を有する。

いくつかの実施態様において、Ｂａｙｅｒ摩耗比は、約１〜約１０、約０．５〜約５、約２〜約８、または約３〜約６である。更なる実施形態において、マー耐性表面は、少なくとも３Ｂの沸騰耐水性値を有し、表面は、ポリカーボネート基材の表面である。

いくつかのさらなる実施態様において、開示される方法は、色素の加熱溶液中でマー耐性表面を着色することをさらに含む。他の実施形態において、染料はＢＰＩブラック染料である。さらに他の実施形態において、加熱された染料液は、約４０℃〜約１２０℃、または約８０℃〜約１００℃である。

さらなる実施形態では、硬化エネルギーは、約２３０ｎｍ〜約４１０ｎｍで紫外線エネルギーを測定することができる放射計（線量計）によって測定されるエネルギーに対応する。さらに他の実施形態では、放射計は、約２３０ｎｍ〜約４１０ｎｍで紫外線エネルギーを測定することができるプローブを有するＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（商標）Ｐｒｏ ＣＯＮ−ＴＲＯＬ−ＣＵＲＥ（登録商標）ＩＬ １４００である。

本開示は、体積、質量、パーセンテージ、比などの変数に対する範囲、限界、および偏差を提供する。「数１」〜「数２」のような範囲は、整数および小数を含む連続した範囲の数を意味することが、当業者によって理解される。例えば、１〜１０は、１、２、３、４、５、．．．９、１０を意味する。それはまた、１．０、１．１、１．２、１．３、．．．、９．８、９．９、１０．０、およびまた１．０１、１．０２、１．０３なども意味する。開示された変数が「数１０」未満の数である場合、それは、上記のように、数１０未満の整数および小数を含む連続範囲を意味する。同様に、開示された変数が「数１０」より大きい数である場合、それは、数１０より大きい整数および小数を含む連続範囲を意味する。これらの範囲は、その意味が上に記載した用語「約」によって修正され得る。

結果および考察
開示されるコーティング組成物の硬化は、好ましくは、フリーラジカル開始剤によって光活性化されるが、熱活性化フリーラジカル開始剤を使用することもできる。この目的のための有用な光開始剤のいくつかの例は、ハロアルキル化芳香族ケトン、クロロメチルベンゾフェノン、特定のベンゾインエーテル、特定のアセトフェノン誘導体、例えばジエトキシアセトフェノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどである。

本開示の目的のための有用なカチオン開始剤としては、芳香族オニウム塩、例えばホスホニウム塩、例えばトリフェニルフェナシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのＶａ族元素の塩、スルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのＶＩａ族元素の塩、ならびにヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロリドなどのＶＩＩａ族元素の塩が挙げられるが、これらに限定されない。

組成物中の重合性エーテル成分は、コーティングの着色性を付与する。いくつかの例は、グリシジルエーテル、アリルエーテルおよびビニルエーテルであるが、これらに限定されない。重合性エーテルは、単官能性または多官能性であってもよく、好ましくは多官能性であり、望ましくはカチオン重合可能である。重合性エーテルの混合物、特にグリシジルエーテルおよびビニルエーテルの混合物を使用することができる。重合性エーテル成分は、２つ以上のエーテルの混合物からなることができ、その相対量は、基材に対する許容可能な接着性を維持しながら、硬化されたコーティングに良好な着色性を提供するように選択される。

コーティング組成物中に存在するエチレン性不飽和モノマーのうち、酢酸ビニルは、ポリカーボネート基材への良好な接着性に寄与する。しかしながら、アクリル官能性モノマーおよびオリゴマーが、好ましい。ポリカーボネート基材への接着性を改善するための有用なアクリル化合物には、単官能性、二官能性および三官能性モノマーの両方が含まれるが、他のまたは追加の多官能性アクリルモノマーも含まれ得る。単官能アクリルモノマーの例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリルおよびメタクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。

耐摩耗性および着色性についての比較は、ＵＶ Ｍａｘとして販売されているＣｏｂｕｒｎ Ｏｐｔｉｃａｌ（米国特許第７，７３２，００６号）およびＵＶ ＮＶとして販売されているＵｌｔｒａ Ｏｐｔｉｃｓ（米国特許第６，１００，３１３号）による着色可能なコーティングについて表１Ａに示されている。したがって、本開示は、表１Ａに示す着色可能なコーティングよりも改善された特性を有するコポリマーコーティングのためのコーティング組成物を提供する。

本明細書中に記載されるシリコンベースのオリゴマーは、アルコキシエポキシシラン中に存在するアルコキシ基の５０％未満、好ましくは４０％未満、最も好ましくは１０〜４０％を加水分解するのに必要な水を用いて調製される。したがって、開示された組成物は、より低い分子量、より低い粘度のコポリマーをもたらし、以下の実施例に記載される特性を有する。

アクリルモノマーおよびカタトニック硬化性モノマーまたはオリゴマーと組み合わせたこれらのオリゴマーであり、米国特許第７，７３２，００６号の着色性増強化合物を含まないことは、より低いエネルギーで硬化しながら、着色性および耐摩耗性のはるかに優れた組み合わせを有する着色可能なコーティングを与える。オリゴマーは、別々に、または種々の量の加水分解を有する他のオリゴマーと組み合わせて使用することができる。

耐摩耗性の改善は、硬化プロセス中のより低い分子量のポリマーの改善された拡散の結果として、より高い架橋密度のためであり得る。

試験の説明
Ｂａｙｅｒ摩耗試験：Ｂａｙｅｒ摩耗試験は、しばしば引用される耐摩耗性の試験方法である。摩耗試験は、コーティングされたおよびコーティングされていないＣＲ−３９標準レンズの両方について行った。摩耗は、アルミナジルコニア（例えば、砂）の振動粒子から生じる。設定されたサイクル数の後、生成された曇りのレベルを、両方のレンズに関して測定した。コーティングされていないレンズとコーティングされたレンズの曇りレベルの比は、Ｂａｙｅｒ比である。「１」のＢａｙｅｒ比は、コーティングがコーティングされていないＣＲ−３９標準に対して同等の耐摩耗性を有することを意味する。「５」のＢａｙｅｒ比は、コーティングされていないＣＲ−３９標準がコーティングされたレンズとしての曇りレベルの５倍を有することを意味する。報告されている結果は、試験した３つのレンズの平均である。

接着試験：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９プロトコルに従って、コーティングされたレンズをクロスハッチングによりスコア付けした（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９プロトコルは、参照により本明細書に組み込まれる）。次いで、レンズを沸騰脱イオン水に１５分間浸漬し、室温に冷却した。接着性は、３Ｍからの６００テープがハッチングしたコーティングのダイヤモンド形状セグメントを剥離する能力によって測定した。

着色試験：レンズを開示された組成物でコーティングし、開示された条件に従って硬化させ、硬化後１５分間放置した。次に、コーティングしたレンズを、９５〜１００℃の染浴の溶液に浸漬した。製造業者の指示に従って希釈したＢＰＩ黒色染料から染浴を調製した。１５分後、レンズを染浴から取り出し、脱イオン水で洗浄し、乾燥した。染色したレンズの透過率を、ＢＹＫ Ｈａｚｅｇｕａｒｄ分光光度計を用いて測定した。結果は、透過パーセントとして報告された。透過パーセンテージがより低いことは、染色されたレンズの着色性が良好であることを示している。

色合いを記述するための種々の慣例がある。表１Ｂは、茶色または灰色の色合いに使用される一般的に許容される標準パラメータを示す。この開示は、他の組成物の要求よりも低いＵＶエネルギーレベル（０．６ｍＪ未満）で硬化できるマー耐性コーティングを提供する。また、開示されたコーティングは、非常に暗い色合い（グレード５以下）に着色することができる。

以下の実施例は、上記発明を説明することを意図し、その範囲を狭くするものと解釈すべきではない。当業者は、実施例が本発明を実施することができる多くの他の方法を示唆することを容易に認識するであろう。本発明の範囲内に留まる一方、多数の変形および修正を行うことができることが理解されるべきである。

実施例１。マー耐性コーティングの調製
加水分解されたエポキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、脱イオン水および濃ＨＣＬを表２に従った量で丸底フラスコ中に添加し、フラスコを室温の水浴中に浸漬することによって調製される。フラスコを回転させて混合物を撹拌した。混合物を６０〜６５℃に加熱し、１時間保持する。温度を６０〜６５℃に保持しながら、揮発性物質の理論質量の９０〜９９％が除去されるまで沸騰を防ぐために、わずかな真空を注意深く適用する。揮発性物質は、主にメチルアルコールである。次いで、低粘度オリゴマーを室温に冷却する。

実施例２。着色可能でないコーティング組成物
コーティング組成物１および２（表３）を、ポリカーボネートレンズ上に、スピンコーティングによって適用し、コーティングされたレンズを０．３８５〜０．３９５ｍＪで硬化させて、４．５〜５．０ミクロンの最終膜厚を得た。コーティングは、５Ｂの値を有する優れた耐沸騰水性を有した。

コーティングされたレンズを、光学コーティング市場で最も硬質なＵＶ硬化性および無溶媒コーティングであるＵｌｔｒａ Ｏｐｔｉｃｓからの参照試料ＡＳＴ １に対して比較した（表４）。

表４に示す組成物１および２は、参照コーティング、ＡＳＴ １と同様の接着および摩耗特性を有する。しかしながら、両方の組成物は、１４日後の粘度のより小さい差によって決定されるように、より良好な長期安定性を有する。マー耐性組成物の粘度の増加は、例えば、大気の湿度および／または光に対する組成物の曝露から生じることがある。

実施例３。着色可能なコーティング組成物
コーティング組成物３、４および５（表５）を、スピンコーティングによってポリカーボネートレンズ上に適用し、コーティングされたレンズを０．３８５〜０．３９５ｍＪで硬化させて、４．５〜５．０ミクロンの最終膜厚を得た。

コーティングされたレンズを、Ｕｌｔｒａ Ｏｐｔｉｃｓからの２つの参照試料に対して比較した（表６）。１つの着色可能コーティングはＵＶ８７と呼ばれ、もう１つはＵＶ ＮＶである。後者のコーティングは、市販されている無溶媒の着色可能コーティングのベストセラーである。

表６に示す組成物３、４および５は、Ｕｌｔｒａ Ｏｐｔｉｃｓからの参照コーティングと同様の接着および摩耗特性を有する。しかしながら、３つの組成物は全て、光のより低い％透過率によって決定されるように、より良好なＢａｙｅｒ摩耗比率およびより良好な着色性を有する。さらに、組成物の長期安定性は、１４日後の粘度のより小さい差によって決定されるように、より良好である。

以上、開示された実施形態および実施例を参照して具体的な実施形態について説明した一方、かかる実施形態は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。変更および修正は、以下の特許請求の範囲に定義されるそのより広い態様における本発明から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。

全ての刊行物、特許、および特許文献は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。本開示と矛盾する制限は、そこから理解されるべきではない。本発明は、種々の特定のおよび好ましい実施形態および技術を参照して記載されている。しかしながら、多くの変化および改良を本発明の精神および範囲内にある一方行うことができることが理解されるべきである。

Claims (24)

1. ａ）１つ以上の（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン；ｂ）１つ以上のアクリレート；およびｃ）１つ以上のエーテルからのモノマー単位を含み、前記１つ以上のエーテルは、グリシジルエーテル、オキセタニルエーテル、ビニルエーテル、またはそれらの組み合わせであり；前記モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）は、硬化されたコポリマーコーティングを形成し、前記コポリマーコーティングのトリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％が加水分解されてシラノールを形成した、コポリマーコーティング。
2. 前記コポリマーコーティングが、少なくとも約１．０のＢａｙｅｒ摩耗比を有する、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
3. 前記モノマー単位ａ）〜ｃ）が硬化されたコポリマーコーティングを形成し、前記硬化されたコポリマーコーティングが着色されて着色されたコポリマーコーティングを形成する、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
4. 前記着色されたコポリマーコーティングが、約１０％〜約９０％の全光透過率を有する、請求項３に記載のコポリマーコーティング。
5. 前記コポリマーコーティングが、ポリカーボネート基材について少なくとも４ＢのＡＳＴＭ Ｄ３３５９接着試験値を有する、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
6. 前記コポリマーコーティングの前記トリアルコキシシラン部分の前記アルコキシ基の約３０％〜約４０％が加水分解されてシラノールを形成している、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
7. 前記モノマー単位ａ）〜ｃ）またはａ）〜ｂ）が、約０．１ｍＪ〜約０．８ｍＪの硬化エネルギーで前記硬化されたコポリマーコーティングを形成する、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
8. 硬化エネルギーが約０．３ｍＪ〜約０．６５ｍＪ、または約０．３ｍＪ〜約０．５ｍＪである、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
9. 前記１つ以上のアクリレートのうちの１つがジアクリレートである、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
10. 前記ジアクリレートがヘキサンジオールジアクリレートである、請求項９に記載のコポリマーコーティング。
11. 前記１つ以上のアクリレートの１つの他のアクリレートが、３つ以上のアクリロイル基を有する、請求項１０に記載のコポリマーコーティング。
12. 前記１つの他のアクリレートがトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである、請求項１１に記載のコポリマーコーティング。
13. 前記１つ以上のエーテルがグリシジルエーテルであり、前記グリシジルエーテルがシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
14. 前記１つ以上のエーテルがオキセタニルエーテルであり、前記オキセタニルエーテルが、キシレンジオキセタン（ＸＤＯ）、ジオキセタニルエーテル（ＤＯＸ）、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
15. 前記グリシジルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランモノマー単位が前記コポリマーコーティングの少なくとも約１０重量％を含み、任意に前記グリシジルオキシアルキル（トリアルコキシ）シランが３−グリシジルオキシプロピル（トリメトキシ）シランである、請求項１に記載のコポリマーコーティング。
16. 安定なコーティング組成物を形成する方法であって、以下：
    ａ）（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシランの水溶液を、触媒量の鉱酸で前記シランを加熱することによって部分的に加水分解して、部分的に加水分解された生成物を形成するステップ；
    ｂ）揮発性物質の少なくとも約９５％を除去するステップ；ならびに
    ｃ）前記部分的に加水分解された生成物を、ｉ）１つ以上のアクリレート、ｉｉ）カチオン開始剤、およびｉｉｉ）ラジカル開始剤と混合し、安定なコーティング組成物を形成するステップ；
    を含み、
    トリアルコキシシラン部分のアルコキシ基の約２５％〜約４９％が加水分解されてシラノールを形成し、１４日後の前記安定なコーティング組成物の粘度の変化が約１０ｃｐｓ未満または約６ｃｐｓ未満である、
    方法。
17. 前記部分的に加水分解された生成物を、１つ以上のビニルエーテル、１つ以上のアリルエーテル、１つ以上のジグリシジルエーテル、１つ以上のトリグリシジルエーテル、１つ以上のオキセタニルエーテル、またはそれらの組み合わせと混合するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記１つ以上のジグリシジルエーテルのうちの１つが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記１つ以上のトリグリシジルエーテルのうちの１つが、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、請求項１７に記載の方法。
20. 前記１つ以上のオキセタニルエーテルのうちの１つがキシレンジオキセタン（ＸＤＯ）であり、前記１つ以上のオキセタニルエーテルのうちの他方がジオキセタニルエーテル（ＤＯＸ）、またはそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の方法。
21. 前記１つ以上のアクリレートのうちの１つがヘキサンジオールジアクリレートであり、前記１つ以上のアクリレートのうちの他方がトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである、請求項１７に記載の方法。
22. 前記部分的に加水分解された生成物が前記安定なコーティング組成物の約５０重量％〜約７５重量％を含み、前記安定なコーティング組成物が表面添加剤を含み、前記部分的に加水分解された生成物がシロキサンオリゴマー、またはそれらの組み合わせを形成する、請求項１６に記載の方法。
23. マー耐性表面を形成する方法であって、以下：
    ａ）基材の表面を安定なコーティング組成物で、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法に従ってコーティングするステップ；
    ｂ）硬化エネルギー約０．３ｍＪ〜約０．８または約０．３ｍＪ〜約０．５ｍＪのＵＶ光で前記コーティングした表面を硬化させて、耐マー表面を形成するステップ；および
    ｃ）任意に、染料の加熱溶液中でマー耐性表面を着色するステップ；
    を含み、
    前記マー耐性表面は、少なくとも約１．０のＢａｙｅｒ摩耗比を有する、
    方法。
24. 前記基材がポリカーボネートであり、前記マー耐性表面が約３ミクロン〜約６ミクロンのコーティング厚さを有し、前記マー耐性表面が約５Ｂの沸騰耐水性値を有し、またはこれらの組み合わせである、請求項２３に記載の方法。
    
    

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