JP7212859B2 - 撥水性コーティング用組成物、およびその使用方法 - Google Patents
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また、上記アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物に対して、更に金属アルコキシド及びリチウムを組み合わせることで、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性が良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることが報告されており、金属のみならず、ガラス、セラミック、プラスチック等へのコーティング剤としての応用が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
すなわち本発明は、
[1]
下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を含有する、撥水性コーティング用組成物、に関する。
(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす);
(b)H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物;
(c)下記(c1)から(c4)からなる群から選択される、少なくとも1種のケイ素化合物
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、
(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)に該当するものを除く。)、
(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)又は(c2)に該当するものを除く。)、
(c4)フッ素含有アルコキシシラン
[2]
(a)成分と(b)成分とが、高分子構造を有する反応生成物を形成可能である、[1]に記載の撥水性コーティング用組成物。
[3]
前記高分子構造における、(a)成分から導かれる構成単位と(b)成分から導かれる構成単位との比率が、(a)成分から導かれる構成単位1モルに対して(b)成分から導かれる構成単位0.02モル以上である、[2]に記載の撥水性コーティング用組成物。
[4]
前記反応生成物が、前記高分子構造が(c)成分のケイ素化合物によって変性された構造を有する、[2]又は[3]に記載の撥水性コーティング用組成物。
[5]
更に(d)金属アルコキシド((c4)成分に該当するものを除く)を含有する、[1]から[4]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
[6]
更に(e)エポキシ樹脂を含有する、[1]から[5]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
[7]
更に有機溶媒を含有する、[1]から[6]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
[8]
更に界面活性剤を含有する、[1]から[7]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
[9]
下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を反応させる工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法:
(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす);
(b)H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物;
(c)下記(c1)から(c4)からなる群から選択される、少なくとも1種の化合物
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、
(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)に該当するものを除く。)、
(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びメトキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)又は(c2)に該当するものを除く。)、
(c4)フッ素含有アルコキシシラン。
[10]
前記工程において、(a)成分1モルに対して、(b)成分0.02モル以上の比率で反応させる、[9]に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[11]
前記工程において、まず(a)成分と(b)成分とを反応させて高分子物質を形成し、次いで該高分子物質を(c)成分と反応させる、[9]又は[10]に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[12]
前記工程において、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分が、更に(d)金属アルコキシド((c4)成分に該当するものを除く)とも反応する、[9]から[11]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[13]
前記工程において、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分が、更に(e)エポキシ樹脂とも反応する、[9]から[12]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[14]
界面活性剤の存在下で実施される、[9]から[13]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[15]
有機溶媒中で実施される、[9]から[14]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
[16]
[1]から[8]のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物を塗布する工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法。
[17]
金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に撥水性コーティング層を形成する、[16]に記載の、撥水性コーティング層の製造方法。
当該コーティング用組成物は、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度等の優れた特性と、良好な外観の維持等のために重要な高い撥水性とを両立することができるので、建築外装材や、自動車塗装等の外気に暴露される部材のコーティングにおいて、特に好適に使用することができる。
(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす)。
(b)H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物。
(c)特定の構造を有する、少なくとも1種のケイ素化合物。ここで、少なくとも1種のケイ素化合物(c)は、下記(c1)から(c4)からなる群から選択される。
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、
(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)に該当するものを除く。)、
(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)又は(c2)に該当するものを除く。)
(c4)フッ素含有アルコキシシラン。
上述の(a)成分(アミノ基を含むシラン化合物)、(b)成分(ホウ素化合物)、及び(c)成分(特定の化学構造を有するケイ素化合物)を反応させて得られる化学構造は、多くの場合、高分子構造を形成する。典型的には、(b)ホウ素化合物が、(a)アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、(b)ホウ素化合物から導かれる構成単位と(b)ホウ素化合物から導かれる構成単位とを有する高分子構造が形成される。
すなわち、この好ましい実施形態の撥水性コーティング用組成物は、(a)成分と(b)成分とが、典型的には10~50℃の条件下で、高分子構造を有する反応生成物を形成可能な組み合わせとなっている。すなわち当該反応生成物は、(a)成分から導かれる構成単位、と(b)成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造を有するものである。この高分子構造においては、(a)成分から導かれる構成単位と(b)成分から導かれる構成単位との比率が、(a)成分から導かれる構成単位1モルに対して(b)成分から導かれる構成単位0.02モル以上であることが好ましい。
(a)成分は、以下の式で表わされる特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物である。
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす。)
すなわち、(a)成分としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
(b)成分は、H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物である。(b)成分は、好ましくは、H3BO3である。
(a)成分1モルに対し、(b)成分が0.02モル以上であることで、固化に要する時間が過度に長くなったり、充分に固化しなかったりする等の問題を効果的に抑制できる。また、(a)成分1モルに対し(b)成分が8モル以下であることで、(b)成分が(a)成分に溶解せず残ってしまう等の問題を効果的に抑制できる。
本発明の撥水性コーティング用組成物が含有する特定のケイ素化合物(c)は、(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、及び(c4)フッ素含有アルコキシシランからなる群から選択される、少なくとも1種のケイ素化合物である。
上記特定のケイ素化合物(c)は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせて使用する場合は、いずれも上記(c1)、(c2)、(c3)、又は(c4)のうち同一の分類に該当するもの2種以上を使用してもよいし、それぞれ異なる分類に該当するもの2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(c1)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個含有するものである。
(c1)成分は、オルガノポリシロキサンであること、すなわちポリシロキサン骨格に有機基が結合した構造を有し、かつ、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有していればよく、それ以外の条件は存在しないが、例えば、下記一般式で示される構造を有するものを、好ましく用いることができる。
上記一般式中、Rは同一又は異種の、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基であり、Xは同一又は異種の、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Yは、X又は-[O-Si(X)2]c-Xで示される同一又は異種の基であり、X及びYのうち少なくとも1個はヒドロキシル基である。aは0~1000の正の数、bは100~10000の正の数、cは1~1,000の正の数である。
また、X及びYうち少なくとも1個がヒドロキシル基であることから、1分子中に少なくとも1個の、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基(「シラノール基)ともいう)を有することになる。
「片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」は、1分子中に1個のシラノール基を有するので、当該シラノール基が、他の成分の反応生成物等の親水性基と反応することで、親水性基を減少させることができる。「両末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」は、1分子中に2個のシラノール基を有するので、当該シラノール基が、それぞれ他の成分の反応生成物等の親水性基と反応することで、親水性基を減少させたり、架橋や鎖長延長により該反応生成物の構造や物性を変更したりすることができる。従って、(a)成分及び(b)成分等と化合物(c1)とを反応させる場合には、所望の反応生成物の構造に応じて、「片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」又は「両末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」を選択し、あるいは両者を適切な比率で組み合わせて使用することができる。更に、1分子中に3個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン及び/又は上記一般式中のYに位置するシラノール基を有するオルガノポリシロキサン(いわゆる「側鎖型」)を適宜選択し、あるいは片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン及び/又は両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンと適宜組み合わせて、使用することもできる。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンを0.05~50質量部配合することが好ましく、0.5~35質量%配合することがより好ましく、1.0~10質量%配合することが特に好ましい。
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンの配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
(c2)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中エポキシ基を少なくとも1個含有するものである。
(c2)成分は、オルガノポリシロキサンであること、すなわちポリシロキサン骨格に有機基が結合した構造を有し、かつ、エポキシ基を少なくとも1個有していればよく、それ以外の条件は存在しないが、例えば、(c1)成分について上記で説明した構造中のヒドロキシル基をエポキシ基又は(エポキシプロポキシプロピル基等の)エポキシ基を有する基で置き換えた構造を、好ましい例として挙げることができる。
1分子中に1個のエポキシ基(上記一般式中のXに位置するもの)を有するとき、化合物(c2)を「片末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼び、1分子中に2個のエポキシ基(いずれも上記一般式中のXに位置するもの)を有するとき、化合物(c2)を「両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン(c2)を0.05~50質量部配合することが好ましく、0.5~35質量%配合することがより好ましく、1.0~10質量%配合することが特に好ましい。
1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン(c2)の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
(c3)成分のオルガノポリシロキサンは、1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有するものである。
上記アルコキし基の好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
(C3)成分として特に好ましい構造として、(C1)成分の説明で用いた一般式において、Xのうち少なくとも1個がアルコキシ基又はアルコキシ基を有する基であり、Yのうち少なくとも1個がアミノ基又はアミノ基を有する有機基である構造を挙げることができる。このとき、(C3)成分の化合物を、「側鎖アミノ・末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
(C3)成分として一層好ましい構造として、(C1)成分の説明で用いた一般式において、Xのうち2個がアルコキシ基又はアルコキシ基を有する基であり、Yのうち少なくとも1個がアミノ基又はアミノ基を有する有機基である構造を挙げることができる。このとき、(C3)成分の化合物を、「側鎖アミノ・末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン(c3)を0.05~50質量部配合することが好ましく、0.5~35質量%配合することがより好ましく、1.0~10質量%配合することが特に好ましい。
1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン(c3)の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
本発明において使用することができる(c4)フッ素含有アルコキシシランは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び、フッ素基若しくはフッ素含有有機基を有していればよく、それ以外の限定は存在しないが、例えば下記式で表される構造の化合物を好ましく使用することができる。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、フッ素含有アルコキシシラン(c4)を0.1~70質量部配合することが好ましく、0.5~50質量%配合することがより好ましく、1.0~30質量%配合することが特に好ましい。
フッ素含有アルコキシシラン(c4)の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。
また、上記(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分、及び(c4)成分の化合物の合計質量が、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、合計で0.05~70質量部となるよう使用することが好ましく、0.5~50質量部となるよう使用することがより好ましく、1.0~35質量部となるよう使用することが特に好ましい。
本発明の撥水性コーティング用組成物は、好ましくは更に(d)金属アルコキシド((c4)成分に該当するものを除く)を含有する。また、本発明の撥水性コーティング用組成物の反応により形成され得る高分子物質は、上記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応生成物である高分子構造が、更に(d)金属アルコキシドで変性された構造を有していることが好ましい。
すなわち、前記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応に際して、あるいは、反応後、金属アルコキシド((d)成分)を添加することができる。(d)成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、機械特性、化学特性等をより向上させることができるとともに、(d)成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態とすることができるので、コーティングの性状、物性を用途に応じて適宜調整することができる。
(d)成分は多量体であってもよく、例えばテトラエトキシシランの5量体等を好適に使用することができる。
また、(d)成分を5モル以下とすることで、白濁の発生等を効果的に抑制することができる。
本発明のコーティング用組成物は、前記(d)成分の代わりにあるいは(d)成分に加えて、(上記(c1)~(c3)成分に該当するもの以外の)シリコーンオイルを更に含むことができる。すなわち、前記(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応に際して、あるいは、反応後、(d)成分の代わりにあるいは(d)成分に加えて、シリコーンオイルを添加することができる。シリコーンオイルを添加することで、得られるコーティングの柔軟性、硬さ等の物性を適宜調整することができる。
また、上記(c1)~(c3)成分の種類、性状、添加量は、主に撥水性の観点から選択、調整されるため、上記(c1)~(c3)成分以外のシリコーンオイルを適切な量用いることで、好ましい撥水性の発現を妨げることなく、コーティングの柔軟性、硬さを適宜調整することができる。
本発明において好ましく使用することができる(e)エポキシ樹脂には特に限定はなく、当業界においてエポキシ樹脂に分類される樹脂、すなわち、高分子構造中のエポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化することが可能な熱硬化性樹脂であればよく、様々な重合度(分子量)を有するエポキシ樹脂を使用することができる。その中でも、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂などを好ましく使用することができる。
本発明の撥水性コーティング用組成物は、反応の速度や均一性、コーティング塗工の容易性などの観点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
上記有機溶媒には特に制限はなく、常温において液体であり、上記各成分、とりわけ(a)から(c)成分を溶解又は分散することができる有機溶媒を適宜使用することができる。
一部極性基を有する上記各成分との親和性や、コーティングの被塗工物との親和性との観点からは、一定の極性を有し、水と相溶性を有する、水溶性有機溶媒であることが好ましい。
(d)成分の水溶性有機溶媒は、希釈剤として働き、水溶性であれば限定されない。例えば、アルコール類が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールから成る群から選択される少なくとも1種の水溶性有機溶媒であることが好ましく、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールを用いることが特に好ましい。
上記各成分間の反応効率や、コーティングの塗工における効率や作業性、得られるコーティングの品質等を考慮しながら適宜設定することができるが、例えば前記(a)成分1gに対し、2~20gであるのが好ましく、4~16gであるのが、より好ましい。
本発明の撥水性コーティング用組成物には、基材との濡れ性の改善やレベリング性の向上を目的として、更に界面活性剤を添加してもよい。
特に本発明においては、撥水性の向上に伴いレベリング性が低下する場合があるため、界面活性剤を添加することが特に有益である。界面活性剤の種類には特に制限はないが、レベリング性等の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤等を使用することが特に好ましい。好ましい界面活性剤の具体例としては、AGCセイミケミカル株式会社製「サーフロン」シリーズ、DIC株式会社製「メガファック」シリーズ、株式会社ネオス製「フタージェント」シリーズ等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の撥水性コーティング用組成物を、基材上に塗布して硬化させることで、撥水性コーティング(層)を製造することができる。硬化にあたり加熱は必須ではないが、加熱することにより硬化時間を短縮することができる。
より具体的には、上記の本発明の撥水性コーティング用組成物をディッピング、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗り等の方法で基材の表面に塗布することができる。
前記基材は、特に限定されないが、例えば、紙、布、木材、プラスチック、別の塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金から成る群から選択される少なくとも1種の基材(基板)を挙げることができる。中でも、金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に、本発明の撥水性コーティング用組成物によるコーティングを形成することが好ましい。
剛性(鉛筆硬度)
各実施例および比較例で得られたコーティング用組成物を、ガラス板にローラで約40g/m2の塗布量になるように塗布して、試験片を作製した。室温、5日間の硬化により試験片上に形成されたコーティング皮膜の鉛筆硬度を、JIS K5400 8.4.2に準拠して測定した。
撥水性(接触角)
上記試験片上に形成されたコーティング被膜について、水、及びヘキサデカンの接触角を、JIS R 3257に準拠して測定した。
(a)成分として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン液40質量部を用い、これに(b)成分として、H3BO3粉末を10質量部加え、5分間攪拌後、(d)成分として、テトラエトキシシランを70質量部、同じく(d)成分として、テトラエトキシシラン5量体を70質量部、(c1)成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:X-21-5841)を0.2質量部添加し、更に5分間攪拌し、放置した後、(e)成分としてビスフェノールA樹脂(ナガセケムテック社製、製品名:CY232)を20質量部、溶媒としてMMB(3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール)を200質量部、界面活性剤(DIC社製、製品名:メガファックF-559)を1.2質量部添加し、混合して、実施例1のコーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物をガラス板上に塗布してコーティング被膜を形成し、コーティング被膜の剛性(鉛筆強度)及び撥水性(接触角)を評価した。
結果を表1に示す。
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンの添加量を0.9重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンの添加量を2.7重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(a)成分として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン液100質量部を用い、これに、(b)成分として、H3BO3粉末を10質量部加え、5分間攪拌後、(d)成分として、テトラエトキシシランを100質量部、同じく(d)成分として、テトラエトキシシラン5量体を100質量部、(c1)成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:X-21-5841)を5.1質量部添加し、更に5分間攪拌し、放置した後、(e)成分としてビスフェノールA樹脂(ナガセケムテック社製、製品名:CY232)を60質量部、溶媒としてMMBを400質量部、界面活性剤(DIC社製、製品名:メガファックF-559)を2.4質量部添加し、混合して、実施例4のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(e)成分としてのビスフェノールA樹脂(ナガセケムテック社製、製品名:CY232)の添加量を10質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、実施例5のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(a)成分として、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン液40質量部を用い、これに、(b)成分として、H3BO3粉末を10質量部加え、5分間攪拌後、(d)成分として、テトラメトキシシランを140質量部、(c1)成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:X-21-5841)を2.7質量部添加し、更に5分間攪拌し、放置した後、(e)成分としてビスフェノールA樹脂(ナガセケムテック社製、製品名:CY232)を20質量部、溶媒としてMMBを200質量部、界面活性剤(DIC社製、製品名:メガファックF-559)を1.2質量部添加し、混合して、実施例6のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、(c2)成分として、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:KF-101)を2.7質量部添加した以外は、実施例3と同様にして、実施例7のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、(c2)成分として、片末端エポキシ変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:X-22-173DX)を2.7質量部添加した以外は、実施例3と同様にして、実施例8のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例9)
(c1)成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、(c3)成分として、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性ジメチルシリコーン(信越化学工業株式会社製、製品名:KF-867)を2.7質量部添加した以外は、実施例6と同様にして、実施例9のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
(d)成分としてのテトラエトキシシランに代えて、(c4)成分として、フッ素含有アルコキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名:KBM-7103)を70質量部添加した以外は、比較例1と同様にして、実施例10のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表1に示す。
Claims (17)
- 下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を含有する、撥水性コーティング用組成物であって、(c)成分の化合物の合計質量が、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、0.05~1.67質量部である、上記撥水性コーティング用組成物:
(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす);
(b)H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物;
(c)下記(c1)から(c3)からなる群から選択される、少なくとも1種のケイ素化合物
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、
(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)に該当するものを除く。)、
(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びアルコキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)又は(c2)に該当するものを除く。)。 - (a)成分と(b)成分とが、高分子構造を有する反応生成物を形成可能である、請求項1に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 前記高分子構造における、(a)成分から導かれる構成単位と(b)成分から導かれる構成単位との比率が、(a)成分から導かれる構成単位1モルに対して(b)成分から導かれる構成単位0.02モル以上である、請求項2に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 前記反応生成物が、前記高分子構造が(c)成分のケイ素化合物によって変性された構造を有する、請求項2又は3に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 更に(d)金属アルコキシド(フッ素含有アルコキシシランに該当するものを除く)を含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 更に(e)エポキシ樹脂を含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 更に有機溶媒を含有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 更に界面活性剤を含有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
- 下記(a)成分、(b)成分、及び(c)成分を反応させる工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法であって、(c)成分の化合物の合計質量が、全ケイ素化合物の合計100質量部に対して、0.05~1.67質量部である、上記撥水性コーティング層の製造方法:
(a)以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
R4-n-Si-(OR’)n
(式中、Rはアミノ基含有の有機基を表わし、R’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、nは1~3から選択される整数を表わす);
(b)H3BO3及びB2O3からなる群から選択される少なくとも1種のホウ素化合物;
(c)下記(c1)から(c3)からなる群から選択される、少なくとも1種の化合物
(c1)1分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン、
(c2)1分子中にエポキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)に該当するものを除く。)、
(c3)1分子中にアミノ基を少なくとも1個、及びメトキシ基を少なくとも1個有する、オルガノポリシロキサン((c1)又は(c2)に該当するものを除く。)。 - 前記工程において、(a)成分1モルに対して、(b)成分0.02モル以上の比率で反応させる、請求項9に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 前記工程において、まず(a)成分と(b)成分とを反応させて高分子物質を形成し、次いで該高分子物質を(c)成分と反応させる、請求項9又は10に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 前記工程において、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分が、更に(d)金属アルコキシド(フッ素含有アルコキシシランに該当するものを除く)とも反応する、請求項9から11のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 前記工程において、(a)成分、(b)成分、及び(c)成分が、更に(e)エポキシ樹脂とも反応する、請求項9から12のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 界面活性剤の存在下で実施される、請求項9から13のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 有機溶媒中で実施される、請求項9から14のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物を塗布する工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法。
- 金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に撥水性コーティング層を形成する、請求項9から16に記載の、撥水性コーティング層の製造方法。
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