JP5134847B2 - 耐アルコール性成形材料及び成形品 - Google Patents
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しかしながら、特許文献1〜3に開示されている組成物は、上記の耐薬品性、耐透過性、耐熱性、超音波接着性、不純物の溶出の少なさが十分でなく、その使用範囲が限られていた。
オレフィン系樹脂(A)と特定のグラフト共重合体(B)とを含有した成形材料が、前述の耐薬品性、耐透過性、耐熱性、引張強度、曲げ強度等の機械的強度、表面硬度、超音波接着性、不純物の溶出の課題を解消した成形品を与えることを発見し、本発明を完成するに至った。
1.下記成分(A)70〜98質量%と、下記成分(B)30〜2質量%とを含有する耐アルコール性成形材料。
成分(A):オレフィン系樹脂;
成分(B):ポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体。
2.更に、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部あたり、下記成分(C1)、下記成分(C2)及び下記成分(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分(C)1〜50質量部を含有してなる上記1に記載の耐アルコール性成形材料。
成分(C1):ジエン系(共)重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系ゴム;
成分(C2):繊維状充填剤;
成分(C3):マレイミド系(共)重合体及び/又はα−メチルスチレン系(共)重合体。
3.上記1又は2に記載の耐アルコール性成形材料で成形された成形品
4.アルコール容器である上記3に記載の成形品。
本発明で使用する成分(A)は、オレフィン系樹脂であり、代表的には、エチレン及び炭素数3〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィン類を構成単量体単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、X線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が20%以上であり、融点が40℃以上であることが好ましい。また、このオレフィン系樹脂は、常温下での使用に対する十分な強度と、例えば射出成形等に対する十分な成形性をもつことが好ましい。
本発明で使用する成分(B)は、ポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体であり、これは、ポリプロピレン系樹脂(a)の存在下にビニル系単量体(b)を重合して得られるグラフト共重合体である。
チーグラー触媒としては、高活性触媒が好ましく、特に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた高活性触媒が好ましい。
また、該成分(a)を上記溶媒に予め溶解した後、該成分(b)を添加してグラフト共重合を行うことが好ましい。この時、該成分(a)が、必ず均一に溶解している必要はなく、一部が溶解又は膨潤している状態でもよい場合がある。該成分(a)を上記溶媒に溶解を行う際の前記溶媒の好ましい温度は100℃以上であり、より好ましくは105℃以上であり、さらに好ましくは110〜200℃、特に好ましくは110〜170℃である。この溶解は、上記温度範囲で2〜5時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。該成分(a)の溶解性は、反応容器の仕様によって異なるが、通常100℃未満では十分でなく、グラフト率が下がる可能性があり、目的とする性能が得られない可能性がある。
グラフト共重合を行う際の重合時間は、好ましくは1〜10時間、より好ましくは1.5〜8時間、特に好ましくは2〜6時間である。重合時間が短すぎると重合率が上がらず、グラフト率が低くなる可能性があり、長すぎると生産性が低下する可能性がある。
このうち、好ましくはパーオキシエステル系の有機過酸化物であり、さらに好ましくは10時間半減期温度(T10)が80〜120℃であるパーオキシエステル系化合物であり、特に好ましくはt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。
重合開始剤として、10時間半減期温度(T10)が80〜120℃であるパーオキシエステル系化合物を用いて溶液重合を行う場合、下記式(1)を満たす温度(Tr)の範囲で重合を行うことが好ましい。
T10≦Tr≦T10+30(℃) ・・・(1)
(式(1)中、T10は前記重合開始剤の10時間半減期温度(℃)である。)
また、該成分(B)は、220℃、10kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR)は、好ましくは5g/10分以上、より好ましくは10〜200g/10分である。
また、該成分(B)は、IZOD(アイゾット)衝撃強度が、好ましくは20〜200J/m、より好ましくは90〜200J/mである。
また、該成分(B)は、曲げ弾性率が、好ましくは1400〜3000MPa、より好ましくは1500〜3000MPaである。
本発明で使用する成分(C)は、上記成分(C1)、上記成分(C2)及び上記成分(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分からなる。
上記成分(C1)は、成分(C1):ジエン系(共)重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系ゴム
である。
上記成分(C2)は、繊維状充填剤であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、セラミック系ウィスカー等の無機繊維、金属繊維等が挙げられる。
上記成分(C3)は、マレイミド系(共)重合体、及び/又は、α−メチルスチレン系(共)重合体である。マレイミド系(共)重合体とは、マレイミド系単量体を構成単位として含む共重合体(以下、「(共)重合体(C3−1)又は成分(C3−1)」ともいう。)である。α−メチルスチレン系(共)重合体とは、α−メチルスチレンを構成単位として含む(共)重合体(以下、「(共)重合体(C3−2)又は成分(C3−2)」ともいう。)である。
上記(共)重合体(C3−1)の製造方法は特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法を用いることができる。
また、上記(共)重合体(C3−1)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記(共)重合体(C3−1)の極限粘度[η]は、メチルエチルケトンを溶媒として、30℃で測定したときに、好ましくは0.1〜1dl/g、より好ましくは0.15〜0.8dl/g、更に好ましくは0.2〜0.8dl/gの各範囲である。
上記(共)重合体(C3−2)の製造方法は特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法を用いることができる。
また、上記(共)重合体(C3−2)は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記(共)重合体(C3−2)の極限粘度[η]は、メチルエチルケトンを溶媒として、30℃で測定したときに、好ましくは0.2〜1.5dl/g、より好ましくは0.3〜1.0dl/gの範囲である。
上記成分(C3)の使用量は、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部に対し、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜40質量部、さらに好ましくは5〜30質量部である。この範囲内において、主として、熱変形を抑制する効果が十分となる。上記成分(C3)が1質量部より少ないと、熱変形を抑制する効果が十分でなく、一方、50質量部を超えると成形性、得られる成形品の外観が十分でなくなる可能性がある。
本発明の耐アルコール性成形材料は、上記成分(A)及び上記成分(B)を含有してなり、必要に応じて上記成分(C)のうち少なくとも1種を配合してなる。該成分(A)と該成分(B)の配合割合(成分(A)/成分(B))は、両者の合計を100質量%として、70〜98/30〜2質量%、好ましくは75〜98/25〜2質量%、より好ましくは75〜95/25〜5質量%である。該成分(A)が70質量%未満の場合は耐薬品性、アルコールに対する耐透過性が十分でなく、98質量%を超える場合は耐衝撃性が十分でなくなる。一方、該成分(B)が2質量%未満の場合は耐衝撃性が十分でなく、30質量%を超える場合は耐薬品性が十分でなくなる。
成分(C)は、必要に応じて配合することができるが、好ましい配合量については、上記のとおりである。
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
(1−1)物性試験:引張強さ・引張破断伸び
ISO527に準じ、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフAG5000E型」を用いて測定した。測定値の単位は、引張強さがMPa、引張破断伸びが%(歪み)である。
(1−2)物性試験:曲げ強さ・曲げモジュラス
ISO178に準じ、島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフAG5000E型」を用いて測定した。測定値の単位は、曲げ強さがMPa、曲げモジュラスがMPaである。
(1−3)物性試験:シャルピー衝撃強さ
ISO179に準じて、室温におけるシャルピー衝撃強さ(Edgewise Impact、ノッチ付き)を測定した。測定条件は、
試験片タイプ : Type 1
ノッチタイプ : Type A
荷重 : 2J
で、単位はKJ/m2である。
ISO2039に準じて、室温におけるロックウェル硬さ(硬度スケールは、R−スケール。)を測定した。
(1−5)物性試験:マスメルトフローレート
ISO1133に準じ、測定温度240℃、荷重98Nの条件で測定を行った。測定値の単位は、g/10分である。
(1−6)物性試験:熱変形温度(HDT)
ISO75に準じ、荷重1.80MPaの条件で測定を行った。測定値の単位は℃である。
図1に示すように、直径60mmの金属製円筒状カップ1にメタノール2を10g入れ、カップ1の開口部を、厚さ1mm、直径74mmの円板状試験片3で、カップ内部のメタノールが外部に漏洩しないように密閉した。そして、70℃の恒温槽内に4時間放置した後、これを取り出し、メタノールの減少量(%)を測定した。測定結果は、メタノールの減少量が小さいほど、成形材料のメタノールに対する耐透過性が優れる。
(1−8)耐メタノール性試験:耐熱性(カップ試験)
上記(1−7)のガスバリア性試験において、恒温槽から取り出した時の試験片中央部の上方への変形量(mm)を測定した。測定結果は、試験片中央部の変形量が小さいほど、高温での使用環境下における変形が少なく、耐熱性に優れる。
165mm×40mm×1.6mmの成形品に1/4楕円法で1%までの歪をかけ、メタノールを塗布し、72時間後の成形品表面状態を観察し、下記基準で評価した。
○;クラックの発生なし
×;クラックの発生あり
(1−10)耐メタノール性試験:浸漬試験
射出成形機により作成した厚さ1.6mmの成形品から、70mm×40mm×1.6mmの試験片を切り出した。次に、500mlビーカー中にメタノール(100%)を150g入れ、メタノールの揮発を防ぐためにアルミ箔でビーカーに蓋をし、ウォーターバス中で70℃に加熱した。その後、ビーカー内温が70℃になったところで、上記試験片を40mmの辺がビーカー底面に接し、試験片底面から3.5cmがメタノールに浸るように、ビーカー壁面に立てかけた。ビーカー内温を70℃に保持しつつ、そこから8時間後に、試験片がメタノールに浸漬された部分の外観の変化と、メタノールに浸漬していない部分の変化も含めた試験片全体での変形(軟化)の発生を目視で評価した。評価は下記基準で行った。
○;外観変化なし、且つ、変形(軟化)発生なし。
×;外観変化あり、及び/または、変形(軟化)発生あり。
成分(A−1):ホモタイプポリプロピレン「ノバテック MA4U」(商品名:日本ポリプロ社製)を用いた。
成分(A−2):ブロックタイプポリプロピレン「ノバテック BC6C」(商品名:日本ポリプロ社製)を用いた。
使用原料
ポリプロピレン系樹脂PP−1:ホモタイプポリプロピレン、日本ポリプロ社製「ノバテック MA3」(商品名)MFR(JIS K7210:1999 230℃、2.16kg) 11g/10min。
重合開始剤PO−1:パーオキシエステル系化合物、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日本油脂社製「パーブチルI」(商品名)、10時間半減期温度(T10)98.7℃。
製造法
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、ポリプロピレン系樹脂として上記PP−1を30部、トルエンを140部仕込み、内温を120℃に昇温してこの温度を保持しながら、オートクレーブ内容物を攪拌回転数100rpmで2時間攪拌して溶解操作を行った。攪拌回転数100rpmで攪拌しながら内温を95℃に降温して、スチレン49部、アクリロニトリル21部、重合開始剤として上記PO−1を0.5部添加して、再び内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら3時間反応を行った。その後、内温を100℃に冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留を行って未反応単量体と溶媒とを留去した。得られたポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体のグラフト率は60%で、極限粘度[η]は0.23dl/gであった。なお、極限粘度[η]はウベローデ粘度計を用いて求めた。
成分(C3):ポリイミレックス「PAS−1460」(商品名:日本触媒社製)を用いた。
撹拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t―ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達して時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部およびブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、t―ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に、1時間重合を継続させた後、2,2′―メチレン−ビス(4−エチル−6−t―ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は80%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。なお、極限粘度[η]はウベローデ粘度計を用いて求めた。
表1に記載の配合割合で、上記成分(A)〜(D)をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44、バレル設定温度220℃)で混練し、ペレット化した。得られたペレットで評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表1に示した。
これに対し、比較例1は、(B)成分であるポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体を含有しないものであるが、耐メタノール試験における変形量が大きく耐熱性に劣り、引っ張り強さ、曲げ強さも弱く、ロックウェル固さも低い。また、比較例2は、(B)成分であるポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体を含有しないものであるが、耐メタノール試験における耐薬品性、浸漬試験の結果に劣る。
Claims (4)
- 下記成分(A)70〜98質量%と、下記成分(B)30〜2質量%とを含有する耐アルコール性成形材料。
成分(A):オレフィン系樹脂;
成分(B):ポリプロピレン系樹脂(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含有してなるビニル系単量体(b)を重合して得られるポリプロピレン系樹脂含有グラフト共重合体。 - 更に、上記成分(A)と上記成分(B)の合計100質量部あたり、下記成分(C1)、下記成分(C2)及び下記成分(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分(C)1〜50質量部を含有してなる請求項1に記載の耐アルコール性成形材料。
成分(C1):ジエン系(共)重合体の水素添加物及び/又はエチレン−α−オレフィン系ゴム;
成分(C2):繊維状充填剤;
成分(C3):マレイミド系(共)重合体及び/又はα−メチルスチレン系(共)重合体。 - 請求項1又は2に記載の耐アルコール性成形材料で成形された成形品
- アルコール容器である請求項3に記載の成形品。
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