CN103059276A - 阻隔性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阻隔性聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体，阻隔性共聚单体为至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯。该阻隔性聚酯无毒、力学性能优良，特别是对氧气的阻隔性好，氧气透过率低。
Description
技术领域
本发明为一种阻隔性聚酯及其制备方法，具体地说，是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的结晶性热塑性树脂，具有理想的化学稳定性能、力学性能、耐热性能、卫生性能和环保性能，除被广泛用作制造合成纤维之外，还被广泛应用于生产瓶类和薄膜类包装材料，而且近年来，PET在包装领域的应用迅速增加。但是，PET作为包装材料却存在着一个明显的不足，即它对O2、CO2等渗透性较强的小分子气体的阻隔性能不太理想，尤其是O2，由于分子尺寸较小，PET包装材料对其阻隔性能更差，经常容易导致所包装产品口感下降，甚至变质。因此，人们一直致力于通过各种技术途径提高PET的气体阻隔性能，尤其是希望改善其O2阻隔性能。
在现有技术中，为了弥补PET包装材料阻隔性能较差的缺陷，采用的措施主要有多层复合、共混改性及纳米材料复合等几种。
CN101172525A、CN1174847C、CN2897642Y等公开了一种通过双层或多层叠加提高所生产聚酯包装材料阻隔性能的方法。选取PET树脂做包装材料的基层，同时选取另一类或几类高阻隔性聚酯树脂做阻隔层，然后采用双料/双色注塑机或者双层共注塑机，配合双层瓶坯模具，分两次注射或者同步共注射成双层坯后，再经过瓶坯加热机械预热以及双向拉伸吹塑机械制造出双层聚酯瓶。其实质相当于将一部分PET树脂替换为其他高阻隔性聚酯树脂，并没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN1817609A、CN100503237C均公开了通过涂层提高聚酯阻隔性能的方法。选用PET树脂，通过在其至少一个表面上涂布一层或多层有良好隔气特性的热塑性塑料或高阻氧胶水溶液，提高聚酯制品的阻隔性能。优选的阻隔材料对氧和二氧化碳具有较PET低的渗透率，同时其主要物理性能与PET接近。涂层的聚酯可用于软饮料、啤酒或果汁之类饮料的包装。显然，该技术也没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN100460457C公开了一种高阻隔性改性聚酯的制备方法。将PET、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)、二氢类噁唑类化合物和抗氧剂按比例混合均匀，用螺杆挤出机挤出造粒而成。其特点是在已经生产出PET之后，通过与其它聚酯或助剂共混挤出，提高PET树脂的阻隔性能。
CN101200575A公开了一种蒙脱土改性聚酯及其制备方法。将蒙脱土、乙二醇及对苯二甲酸二甲酯按适当比例混合，于160～290℃进行聚合，得到蒙脱土改性的聚酯。特点是在PET生产过程中，添加无机蒙托土填料，通过缩聚提高PET的阻隔性能。
总体来说，多层叠加的方法以及涂层的方法并没有改变PET本身的阻隔性能，共混改性的方法虽然工艺简单，却是在PET生产成型之后，再加热、熔融挤出，存在着工艺流程长、能耗较高之不足。在聚合时通过添加蒙托土，尤其是粒径较细的纳米尺度的蒙托土，在一定程度上提高PET的阻隔性能，加工流程短、能耗较低，但添加的无机填料可能会影响PET的其它理化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻隔性聚酯及制备方法，所述的阻隔性聚酯无毒、力学性能优良，特别是对氧气的阻隔性好，氧气透过率低。
本发明提供的聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体，阻隔性共聚单体为至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯。
本发明在聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料中加入含三个羟基的多元醇或多羟基苯作为阻隔性单体，可增加对苯二甲酸和乙二醇聚合时的交联度，从而使聚合物形成更多的网状结构，进而降低聚酯的氧气透过率。
具体实施方式
本发明使用至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯为阻隔性共聚单体，将其加入对苯二甲酸和乙二醇原料中进行反应，阻隔性共聚单体上的羟基可优于乙二醇与对苯二甲酸的羧基进行反应，从而提高聚酯的交联度，降低氧气的透过率。本发明提供的聚酯无毒，且力学性能优良，可广泛用于生产各种饮料、食品及药品的包装容器。所述的阻隔性聚酯制备方法流程短、能耗低，更适于大规模工业化生产。
本发明所述的阻隔性共聚单体可为多元醇或多羟基苯，多元醇或多羟基苯中至少含三个羟基，也可以是四个或更多个羟基。所述的至少含三个羟基的多元醇的碳原子数优选3～8。
本发明所述聚酯中优选包括0.2～10质量％、更优选0.3～8.0质量％的阻隔性共聚单体。
本发明提供的阻隔性聚酯的制备方法，包括将对苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下先进行酯化反应，升温后再进行缩聚反应。
本发明所述的聚酯制备方法中，对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体中含有的羧基与羟基的摩尔比，即反应物中总羧基与总羟基的摩尔比为1∶1.0～1.8、优选1∶1.1～1.5。
所述阻隔性共聚单体提供的羟基提供的羟基与反应物含有的总羟基(乙二醇与阻隔性共聚单体含有的羟基总和)的摩尔百分比为1.0～20mol％、优选1.0～10mol％、更优选1.0～5.0mol％。
本发明提供的阻隔性聚酯的制备方法分两步，第一步为小分子之间进行的酯化反应，在常压下进行，反应温度为180～250℃、优选200～250℃。第二步为酯化后产物形成大分子的缩聚反应，所述的缩聚反应在减压下进行，反应温度为260～300℃。
上述聚酯制备方法中使用的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑，优选乙酸锑。催化剂的用量为反应原料总量的0.01～0.10质量％、优选0.02～0.05质量％。
本发明提供的阻隔性聚酯适用于生产各种饮料、食品及药品的包装容器。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，聚酯产品的透气性按GB/T1038-2000测试，特性粘度按GB/T22235-2008法测定，玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tm)分别用差热法测定。
实例1
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、184.1g(2.97mol)乙二醇、2.76g(0.03mol)丙三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含0.5质量％的丙三醇。
实例2
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、180.4g(2.91mol)乙二醇、8.28g(0.09mol)丙三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应1小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应1小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含1.5质量％的丙三醇。
实例3
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、176.7g(2.85mol)乙二醇、13.8g(0.15mol)丙三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含2.5质量％的丙三醇。
实例4
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、184.1g(2.97mol)乙二醇、4.02g(0.03mol)的1，2，6-己三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下在230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含0.7质量％的1，2，6-己三醇。
实例5
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、180.4g(2.91mol)乙二醇、12.06g(0.09mol)的1，2，6-己三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃酯化1小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含2质量％的1，2，6-己三醇。
实例6
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、176.7g(2.85mol)乙二醇、20.1g(0.15mol)1，2，6-己三醇和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应1小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应1小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含3.2质量％的1，2，6-己三醇。
实例7
将410.0g(2.47mol)对苯二甲酸、182.3g(2.94mol)乙二醇、3.78g(0.03mol)1，3，5-三羟基苯和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应1小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含0.6质量％的1，3，5-三羟基苯。
实例8
将400.0g(2.41mol)对苯二甲酸、174.8g(2.82mol)乙二醇、11.34g(0.09mol)1，3，5-三羟基苯和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含2质量％的1，3，5-三羟基苯。
实例9
将390.1g(2.35mol)对苯二甲酸、167.4g(2.70mol)乙二醇、18.9g(0.15mol)1，3，5-三羟基苯和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含3质量％的1，3，5-三羟基苯。
对比例1
将415.0g(2.50mol)对苯二甲酸、乙二醇(3.6mol)186.0g和0.2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下于230℃进行酯化反应2小时。将温度升至280℃，在减压下进行缩聚反应2小时。收集聚酯产品，其性质见表1。
表1
Claims (10)
1.一种阻隔性聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体，阻隔性共聚单体为至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯。
2.按照权利要求1所述的聚酯，其特征在于至少含三个羟基的多元醇的碳原子数为3～8。
3.按照权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚酯中包括0.2～10质量％的阻隔性共聚单体。
4.一种权利要求1所述聚酯的制备方法，包括将对苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下先进行酯化反应，升温后再进行缩聚反应。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体中含有的羧基与羟基的摩尔比为1∶1.0～1.8。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体中含有的羧基与羟基的摩尔比为1∶1.1～1.5。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于阻隔性共聚单体提供的羟基与反应物含有的总羟基的摩尔百分比为1.0～20mol％。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于阻隔性共聚单体提供的羟基与反应物含有的总羟基的摩尔百分比为1.0～10mol％。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的酯化反应在常压下进行，反应温度为180～250℃，所述的缩聚反应在减压下进行，反应温度为260～300℃。
10.按照权利要4所述的方法，其特征在于所述的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑。
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